JPH0636372B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0636372B2 JPH0636372B2 JP60053576A JP5357685A JPH0636372B2 JP H0636372 B2 JPH0636372 B2 JP H0636372B2 JP 60053576 A JP60053576 A JP 60053576A JP 5357685 A JP5357685 A JP 5357685A JP H0636372 B2 JPH0636372 B2 JP H0636372B2
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Classifications
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
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Description
【発明の詳細な説明】 (イ) 産業上の利用分野 本発明は電極材料として導電性ポリマーを使用する非水
電解液二次電池に関するものである。
電解液二次電池に関するものである。
(ロ) 従来の技術 従来の非水電解液二次電池としてはリチウムなどの軽金
属からなる負極と、三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ムなどの金属化合物からなる正極と、有機溶媒に過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフツ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ４）などの塩を溶解させた非水電解液とにより構
成されていた。
属からなる負極と、三酸化モリブデン、五酸化バナジウ
ムなどの金属化合物からなる正極と、有機溶媒に過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ホウフツ化リチウム（Ｌ
ｉＢＦ４）などの塩を溶解させた非水電解液とにより構
成されていた。
そして近年に至っては例えば特開昭５６−１３６４６９
号公報に開示されているようにポリアセチレンに代表さ
れる導電性ポリマーを電極材料とした二次電池が提案さ
れている。
号公報に開示されているようにポリアセチレンに代表さ
れる導電性ポリマーを電極材料とした二次電池が提案さ
れている。
通常、有機のポリマーは導電性をほとんど示さないが、
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーはド
ーピングが可能であってドーピングにより導電性が飛躍
的に上昇するという特徴を有している。しかもドーピン
グは電気化学的に行うことも可能であって、アニオンを
ドーピングした導電性ポリマーは電池の正極として、ま
たカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極とし
て使用することが可能であり、ドーピング、脱ドーピン
グを可逆的に行なうことによって充放電可能な電池を構
成することができる。
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーはド
ーピングが可能であってドーピングにより導電性が飛躍
的に上昇するという特徴を有している。しかもドーピン
グは電気化学的に行うことも可能であって、アニオンを
ドーピングした導電性ポリマーは電池の正極として、ま
たカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極とし
て使用することが可能であり、ドーピング、脱ドーピン
グを可逆的に行なうことによって充放電可能な電池を構
成することができる。
(ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は少くとも一方の電極に導電性ポリマーを用いる
非水電解液二次電池の充放電効率、充放電サイクル特性
及び保存特性の向上を目的とする。
非水電解液二次電池の充放電効率、充放電サイクル特性
及び保存特性の向上を目的とする。
導電性ポリマー電極を用いた電池において容量の増大を
計るためには電池内の導電性ポリマーの量を多くするこ
とが必要である。そのためには導電性ポリマーの形状と
して膜状のポリマーを使用するよりも粉末状のポリマー
を加圧成型して高密度の電極とするのが有利である。と
ころが、導電性ポリマー自体は一般に成型型の良くない
ものが多く導電性ポリマーのみを加圧成型しても機械的
強度が小なるため充放電反応や長期の保存によって電極
の崩れが生じることになりサイクル特性や保存特性に問
題があった。
計るためには電池内の導電性ポリマーの量を多くするこ
とが必要である。そのためには導電性ポリマーの形状と
して膜状のポリマーを使用するよりも粉末状のポリマー
を加圧成型して高密度の電極とするのが有利である。と
ころが、導電性ポリマー自体は一般に成型型の良くない
ものが多く導電性ポリマーのみを加圧成型しても機械的
強度が小なるため充放電反応や長期の保存によって電極
の崩れが生じることになりサイクル特性や保存特性に問
題があった。
この対策として例えばポリテトラフルオロエチレンなど
の結着剤を混合することが行なわれるが、結着剤を混合
すればその分単位体積当りの容量が低下することは免れ
ず、しかもフツ素樹脂系の結着剤を混合した電居は電解
液との“濡れ“が悪いため電池性能に悪影響を与えるこ
とになる。
の結着剤を混合することが行なわれるが、結着剤を混合
すればその分単位体積当りの容量が低下することは免れ
ず、しかもフツ素樹脂系の結着剤を混合した電居は電解
液との“濡れ“が悪いため電池性能に悪影響を与えるこ
とになる。
(ニ) 問題点を解決するための手段 本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、負極、セパ
レータ及び非水電解液とを備え、少なくとも一方の電極
として導電性ポリマー電極用いるものであって、前記導
電性ポリマー電極が、その表面に高分子電解質層を有す
るものである。
レータ及び非水電解液とを備え、少なくとも一方の電極
として導電性ポリマー電極用いるものであって、前記導
電性ポリマー電極が、その表面に高分子電解質層を有す
るものである。
ここで用いる高分子電解質は特殊な構造を持ち電解質と
しての利用が可能なポリマーであって、例えばらせん構
造を有するポリマーとアルカリ金属塩との複合体或いは
イオン交換樹脂をアルカリイオンでイオン交換したもの
が挙げられる。
しての利用が可能なポリマーであって、例えばらせん構
造を有するポリマーとアルカリ金属塩との複合体或いは
イオン交換樹脂をアルカリイオンでイオン交換したもの
が挙げられる。
前者の具体例としてポリエチレンオキシド、ポリメタク
リル酸メチル、ポリビニルピロリドンなどのポリマーと
過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどのリチウム
塩との複合体が知られている。
リル酸メチル、ポリビニルピロリドンなどのポリマーと
過塩素酸リチウム、ホウフツ化リチウムなどのリチウム
塩との複合体が知られている。
(ホ) 作 用 導電性ポリマー電極の表面に高分子電解質層を形成する
と、導電性ポリマー単独の場合に比して機械的強度が向
上して崩壊されにくく、且高分子電解質層が電解液を保
持する作用を示すため電極からの電解液の逸散が抑制さ
れ安定した電池容量が得られるのでサイクル特性、保存
特性及び充放電効率の向上が計れる。
と、導電性ポリマー単独の場合に比して機械的強度が向
上して崩壊されにくく、且高分子電解質層が電解液を保
持する作用を示すため電極からの電解液の逸散が抑制さ
れ安定した電池容量が得られるのでサイクル特性、保存
特性及び充放電効率の向上が計れる。
(ヘ) 実施例 〔実施例１〕 正極の作成に際しては、ポリアセチレン粉末を径２０．
０mmφの円板状に圧縮成型して厚み約０．７mmのポリア
セチレン成型体よりなる正極を得る。ついでポリメタク
リル酸メチルと過塩素酸リチウムとを３：１の重量比で
適量のジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を得、こ
の溶液中に前記正極を浸漬した後、取出し乾燥して正極
の表面に高分子電解質層を形成する。尚、溶液中に浸漬
する際、正極の正極缶或いは集電体と接する面は溶液が
付着しないように配慮する。
０mmφの円板状に圧縮成型して厚み約０．７mmのポリア
セチレン成型体よりなる正極を得る。ついでポリメタク
リル酸メチルと過塩素酸リチウムとを３：１の重量比で
適量のジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を得、こ
の溶液中に前記正極を浸漬した後、取出し乾燥して正極
の表面に高分子電解質層を形成する。尚、溶液中に浸漬
する際、正極の正極缶或いは集電体と接する面は溶液が
付着しないように配慮する。
負極は厚さ０．３mmのリチウム箔を径２０．０mmφに打
抜いたものを用い、又電解液はプロピレンカーボネート
に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したものでありポ
リプロピレン不織布よりなるセパレータに含浸して用い
て本発明電池(A)を作成した。第１図は本発明電池の縦
断面図を示し、(1)は表面に高分子電解質層(2)を形成し
たポリアセチレン正極であって正極集電体(3)を介して
正極缶(4)の内底面に圧接されている。(5)はリチウム負
極であって負極集電体(6)を介して負極缶(7)の内底面に
圧着されている。(8)はセパレータ、(9)は絶縁パツキン
グである。
抜いたものを用い、又電解液はプロピレンカーボネート
に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したものでありポ
リプロピレン不織布よりなるセパレータに含浸して用い
て本発明電池(A)を作成した。第１図は本発明電池の縦
断面図を示し、(1)は表面に高分子電解質層(2)を形成し
たポリアセチレン正極であって正極集電体(3)を介して
正極缶(4)の内底面に圧接されている。(5)はリチウム負
極であって負極集電体(6)を介して負極缶(7)の内底面に
圧着されている。(8)はセパレータ、(9)は絶縁パツキン
グである。
また比較のために表面に高分子電解質層を有しないポリ
アセチレン正極を用い、他は実施例１と同様の比較電池
(B)を作成した。
アセチレン正極を用い、他は実施例１と同様の比較電池
(B)を作成した。
第２図及び第３図はこれら電池(A)(B)の電池特性比較図
であって、第２図は０．５ｍＡの電流で一定時間充電し
た後、０．５ｍＡの電流で放電し電池電圧が２．０Ｖに
達した時点で放電を終止するという条件下における充電
容量と放電容量との関係を示し、また第３図は０．５ｍ
Ａの電流で１時間充電し、その後０．５ｍＡの電流で放
電し放電終止電圧を２．０Ｖとする条件における充放電
サイクル特性を示す。
であって、第２図は０．５ｍＡの電流で一定時間充電し
た後、０．５ｍＡの電流で放電し電池電圧が２．０Ｖに
達した時点で放電を終止するという条件下における充電
容量と放電容量との関係を示し、また第３図は０．５ｍ
Ａの電流で１時間充電し、その後０．５ｍＡの電流で放
電し放電終止電圧を２．０Ｖとする条件における充放電
サイクル特性を示す。
〔実施例２〕 高分子電解質層を形成するための溶液組成が、ポリエチ
レンオキシドとホウフツ化リチウムとを３：１の重量比
で適量のアセトニトリルに溶解したものであること、お
よび電解液組成がプロピレンカーボネートにホウフツ化
リチウムを１モル／溶解したものであることを除いて
他は実施例１と同様の本発明電池(A)′を作成した。
レンオキシドとホウフツ化リチウムとを３：１の重量比
で適量のアセトニトリルに溶解したものであること、お
よび電解液組成がプロピレンカーボネートにホウフツ化
リチウムを１モル／溶解したものであることを除いて
他は実施例１と同様の本発明電池(A)′を作成した。
また比較のために、表面に高分子電解質層を有しないポ
リアセチレン正極を用い、他は実施例２と同様の比較電
池(C)を作成した。
リアセチレン正極を用い、他は実施例２と同様の比較電
池(C)を作成した。
第４図はこれら電池(A)′(C)′の充放電サイクル特性図
であって測定条件は第３図の場合と同様である。
であって測定条件は第３図の場合と同様である。
また第５図は本発明電池(A)′と比較電池(C)との所定サ
イクル後の放電特性比較図であって、実線は１００サイ
クル目において０．５ｍＡで１時間充電し、充電後直ち
に０．５ｍＡで放電した時の放電特性、又破線は１０１
サイクル目において０．５ｍＡで１時間充電し、充電後
１週間保存したのち０．５ｍＡで放電した時の放電特性
を示す。
イクル後の放電特性比較図であって、実線は１００サイ
クル目において０．５ｍＡで１時間充電し、充電後直ち
に０．５ｍＡで放電した時の放電特性、又破線は１０１
サイクル目において０．５ｍＡで１時間充電し、充電後
１週間保存したのち０．５ｍＡで放電した時の放電特性
を示す。
さて、第２図より充放電効率、第３図及び第４図よりサ
イクル特性、そして第５図より保存特性について本発明
電池(A)(A)′は比較電池(B)(C)に比して特性の向上が伺
える。
イクル特性、そして第５図より保存特性について本発明
電池(A)(A)′は比較電池(B)(C)に比して特性の向上が伺
える。
この理由を考察するに、導電性ポリマーは電解液中に浸
漬すると若干膨潤して脆くなる。しかも充電状態、即ち
ドーピングされた状態ではますます脆くなり崩壊されや
すくなる。従って充放電サイクルを繰返した場合には充
放電効率は低下傾向を示し、またより大容量での充放電
においてあ効率低下は著しい。しかし、本発明電池にお
いては、導電性ポリマー電極の表面を高分子電解質層で
被覆しており、この高分子電解質層によって導電性ポリ
マー電極の崩壊が抑制され、その結果として充放電サイ
クル特性、保存特性が向上すると考えられる。
漬すると若干膨潤して脆くなる。しかも充電状態、即ち
ドーピングされた状態ではますます脆くなり崩壊されや
すくなる。従って充放電サイクルを繰返した場合には充
放電効率は低下傾向を示し、またより大容量での充放電
においてあ効率低下は著しい。しかし、本発明電池にお
いては、導電性ポリマー電極の表面を高分子電解質層で
被覆しており、この高分子電解質層によって導電性ポリ
マー電極の崩壊が抑制され、その結果として充放電サイ
クル特性、保存特性が向上すると考えられる。
また高分子電解質層は導電性ポリマー電極からの電解液
の逸散を抑制し、電極近傍に電解液が豊富に存在するた
め充放電効率が向上すると考えられる。
の逸散を抑制し、電極近傍に電解液が豊富に存在するた
め充放電効率が向上すると考えられる。
尚、導電性ポリマーの一例として実施例ではポリアセチ
レンの場合を例示したが、これに限定されず、例えばポ
リチオフエン、ポリピロール、ポリフエニレンなども適
用しうる。
レンの場合を例示したが、これに限定されず、例えばポ
リチオフエン、ポリピロール、ポリフエニレンなども適
用しうる。
更に、導電性ポリマー電極を負極のみに用いることもで
きるし、正負極の双方に用いることもできる。
きるし、正負極の双方に用いることもできる。
(ト) 発明の効果 上述した如く、正極、負極、セパレータ及び非水電解液
とを備え、少なくとも一方の電極として導電性ポリマー
電極を用いる非水電解液二次電池において、前記導電性
ポリマー電極として、その表面に高分子電解質層を有す
るものを用いることにより、充放電効率、充放電サイク
ル特性及び保存特性の向上を計ることができるものであ
りその工業的価値は極めて大である。
とを備え、少なくとも一方の電極として導電性ポリマー
電極を用いる非水電解液二次電池において、前記導電性
ポリマー電極として、その表面に高分子電解質層を有す
るものを用いることにより、充放電効率、充放電サイク
ル特性及び保存特性の向上を計ることができるものであ
りその工業的価値は極めて大である。
第１図は本発明の一実施例による電池の縦断面図、第２
図乃至第５図は電池特性比較図であって、第２図は充放
電効率、第３図及び第４図は充放電サイクル特性、第５
図は保存特性を夫々示す。 (1)……導電性ポリマー電極、(2)……高分子電解質層、
(4)……正極缶、(5)……リチウム負極、(7)……負極
缶、(8)……セパレータ、(9)……絶縁パツキング、(A)
(A′)……本発明電池、(B)(C)……比較電池。
図乃至第５図は電池特性比較図であって、第２図は充放
電効率、第３図及び第４図は充放電サイクル特性、第５
図は保存特性を夫々示す。 (1)……導電性ポリマー電極、(2)……高分子電解質層、
(4)……正極缶、(5)……リチウム負極、(7)……負極
缶、(8)……セパレータ、(9)……絶縁パツキング、(A)
(A′)……本発明電池、(B)(C)……比較電池。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−111276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−873（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−32258（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−8854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−132576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−100374（ＪＰ，Ａ) Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ．，30〔８〕（1984）（米）Ｐ．4846〜 4849
Claims (3)
- 【請求項１】正極、負極、セパレータ及び非水電解液と
を備え、少なくとも一方の電極として導電性ポリマー電
極を用いるものであって、前記導電性ポリマー電極が、
その表面に高分子電解質層を有することを特徴とする非
水電解液二次電池。 - 【請求項２】前記高分子電解質は、有機高分子とリチウ
ム塩との複合体からなるイオン導電体である請求項１記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】前記有機高分子は、ポリエチレンオキシ
ド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルピロリドンか
ら選ばれる請求項２記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053576A JPH0636372B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60053576A JPH0636372B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61211963A JPS61211963A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0636372B2 true JPH0636372B2 (ja) | 1994-05-11 |
Family
ID=12946657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60053576A Expired - Lifetime JPH0636372B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0636372B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3607378A1 (de) * | 1986-03-06 | 1987-09-10 | Basf Ag | Elektrochemisches sekundaerelement mit mindestens einer polymerelektrode |
| JPS6380473A (ja) * | 1986-09-24 | 1988-04-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電池 |
| JPH01134876A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-26 | Mitsubishi Kasei Corp | 固体電解質電池 |
| JPH0240867A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-09 | Nippon Oil Co Ltd | 全固体二次電池 |
| JP2635713B2 (ja) * | 1988-09-12 | 1997-07-30 | ハイドローケベック | シート基板上に支持された薄膜電極の製造方法 |
| NL9500589A (nl) * | 1995-03-28 | 1996-11-01 | Tieman Bv F J | Braillecel met een actuator die een mechanisch werkzame, intrinsiek geleidende polymeer bevat. |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS618854A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 電池およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60053576A patent/JPH0636372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＢ．，３０〔８〕（１９８４）（米）Ｐ．４８４６〜４８４９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61211963A (ja) | 1986-09-20 |
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Legal Events
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |