JPH0636792A

JPH0636792A - 密閉形鉛蓄電池

Info

Publication number: JPH0636792A
Application number: JP4213517A
Authority: JP
Inventors: Shigeharu Osumi; 重治大角
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 1994-02-10

Abstract

(57)【要約】【目的】製造が容易で安定した一定の特性を有する密
閉形鉛蓄電池を提供する。【構成】顆粒状の粉体を電解液保持体とする密閉形鉛
蓄電池において、該粉体に熱膨張性マイクロカプセルを
混合したことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉形鉛蓄電池の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】電池の充電中に発生する酸素
ガスを負極で吸収させるタイプの密閉形鉛蓄電池にはリ
テーナ式とゲル式の２種類がある。リテーナ式は正極板
と負極板との間に微細ガラス繊維を主体とするマット状
のセパレータ（ガラスセパレータ）を挿入し、これによ
って放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の隔離をおこ
なっており、無保守、無漏液、ポジションフリー等の特
徴を生かして、近年、ポータブル機器やコンピューター
のバックアップ電源として広く用いられている。

【０００３】しかし、ガラスセパレータは特殊な方法で
製造される直径１ミクロン前後の微細ガラス繊維を抄造
してマット状としたもので、一般的に用いられる鉛蓄電
池用のセパレータに比べかなり高価なことや、安定した
電池性能を得るためには極板群を強く圧迫して組み込ま
なければならないので電池の組立が困難となり、必然的
に電池の製造コストが高くなるという欠点があった。

【０００４】また、硫酸電解液を保持させることができ
るのは正、負極板および正、負極板間に挿入したガラス
セパレータだけであって、開放形の液式鉛蓄電池のよう
に極板群の周囲に電解液を配置できないので、電池反応
が電解液量で制限され、液式電池よりも電池性能が劣る
という欠点があった。

【０００５】一方、ゲル式はリテーナ式よりも安価であ
るが、電池性能がリテーナ式密閉形鉛蓄電池より劣り、
使用中に硫酸ゲルから電解液が離しょうするために寿命
性能が良くないという欠点があった。

【０００６】そこでこれらの欠点を解消するために、微
細ガラス繊維を用いるリテーナ式でもなく、ゲル状の電
解液を用いるゲル式でもない密閉形鉛蓄電池が提案され
ている。すなわち、電解液保持体として高い多孔度と大
きい比表面積を有する粉体、たとえばシリカ粉体を使用
するもので、正極板と負極板との間隙および極板群の周
囲に上記粉体を充填した構成の密閉形鉛蓄電池である。
シリカ粉体は大量に生産、販売されている安価な材料で
あり、耐酸性や電解液の保持力も優れているので、この
タイプの密閉形鉛蓄電池の電解液保持体に用いる粉体と
して優れた素材であるといえる。

【０００７】しかし、この粉体を電解液保持体として用
いる密閉形鉛蓄電池では、充電中に極板から吐き出され
た電解液や発生ガスとともにこの粉体が電池上部に移動
し、正極板と負極板との間に空隙が生じ、電池性能を低
下させることがあった。

【０００８】そこで、粉体の移動を抑えるために、例え
ば、粉体の上部に多孔性の薄いシートを載置し、さらに
その上に複数個の孔を有する穿孔樹脂板を電槽内に強挿
したり、あるいは、粉体の上部でフェノール樹脂を発泡
させて、シリカ粉体を固定していた。しかし、薄い多孔
性シートと穿孔樹脂板とを併用する方法は煩雑で、電槽
内に強挿させるので穿孔樹脂板に高い寸法精度が要求さ
れるといった欠点があった。

【０００９】また、合成樹脂を現場発泡させて連続気泡
のプラスチックフォームで電池内の空間を埋めて粉体を
固定する場合、プラスチックフォームには必ずその表面
にスキン層と呼ばれる膜が形成されガスや液の透過を著
しく阻害するので、電池内に充填した粉体は外部と連通
しなくなるため電解液の注入が不可能になり、電池を構
成することができなかった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極板と負極
板との間隙および極板群の周囲に高い多孔度および大き
い比表面積を有する粉体を充填し、電池の充放電に必
要、充分な量の硫酸電解液を実質的に該粉体および極板
群に含浸保持させた密閉形鉛蓄電池の問題点、すなわち
充電中に極板から吐き出された電解液や発生ガスととも
に粉体が電池上部に移動し、正極板と負極板との間に空
隙が生じて電池性能を低下させることを防ぐもので、そ
の要旨は該粉体と熱膨張性マイクロカプセルとの混合粉
体を充填したことを特徴とするものである。

【００１１】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。
図１は本発明による密閉形鉛蓄電池を自動車用電池に適
用した場合の一実施例を示す概略図である。図におい
て、正極板１はアンチモンフリーの鉛合金またはアンチ
モンを少量含む鉛合金からなる格子に正極ペーストを充
填した正極板である。アンチモンフリーの鉛合金として
は、カルシウムCa 0.05 〜0.12wt％、錫Sn 0.20〜1.0
wt％を含む一般的な鉛カルシウム系合金が使用できる。
なお、電池の用途によってはSn含有量を1.5 〜5.0 wt％
にすることや鋳造時のCa含有量の安定化を図るため、ア
ルミニウムAlを0.001 〜0.02wt％程度添加することもで
きる。

【００１２】鉛アンチモン系合金のアンチモンSb含有量
としてはSb0.7 〜2.0 wt％、とくに、 0.7 〜1.5 wt％
が好ましく、アンチモン以外の金属としてひ素Asを0.1
〜0.3 wt％を添加する。なお、深放電後の充電性を改善
するためSnを0.01〜0.5 wt％程度添加したり、鋳造性や
耐食性を改善するためセレンSe、イオウS 、銅Cuなどを
0.003 〜0.03wt％程度添加することも有効である。

【００１３】正極格子に充填する正極ペーストは、鉛粉
を希硫酸と混練して調製する一般的なペーストも使用可
能であるが、正極板の化成性や電池性能の向上を図るた
めには、鉛粉に鉛丹（Pb₃Ｏ₄）を混入するのが好まし
い。

【００１４】負極板２は、アンチモンフリーの鉛合金を
用いた格子にリグニンや硫酸バリウムなどのエキスパン
ダーを添加した通常の負極ペーストを充填して製造す
る。負極格子の鉛合金は Ca 0.05〜0.12wt％、Sn 0〜0.
7 wt％、Al 0〜0.02wt％を含む一般的な鉛カルシウム系
合金が使用できる。

【００１５】上述した正極および負極格子は鋳造したも
のや鉛合金シートを展開したエキスパンド格子あるいは
打ち抜き格子などいずれも使用可能である。なお、ペー
ストを充填した極板は30〜50℃の部屋で熟成してから使
用する。正極板の熟成は電池性能上とくに重要である。

【００１６】３は正極板と負極板との間に挿入した合成
セパレータである。厚みが薄く多孔性でかつ電気抵抗の
低いセパレータであればいずれも使用できるが、孔径の
小さすぎるセパレータは酸素ガスが透過しにくく、負極
による酸素吸収反応を妨げるので好ましくない。

【００１７】また、正、負極板間に粉体を充填するため
には、両極板間に隙間を設ける必要があり、その目的の
ためには、波付きセパレータやエンボスセパレータなど
表面に凹凸を設けたセパレータを使用するのが都合がよ
い。なお、後述する粉体を電解液保持体として使用すれ
ば、極間の粉体層がセパレータとしての機能も有するの
で、このような場合にはセパレータの使用を省略するこ
とが可能である。

【００１８】上述した正極板、負極板およびセパレータ
とを積み重ね、正、負極板それぞれ別々に溶接して極板
群を作製し電槽４に挿入する。従来のガラスセパレータ
を用いたものでは、極板群を強く圧迫しなければならな
いので電槽への挿入が非常に困難であったが、本発明で
は極板群を圧迫する必要がないので挿入は容易である。
極板群を電槽に挿入したのち、セル間の接続を行う。図
において５はストラップ、６はセル間接続部、７は極柱
である。

【００１９】次に電槽蓋８を電槽４に溶着する。ここで
電槽蓋８には排気室９と粉体の充填口１０が設けてあ
り、排気室９の上部には排気弁１２が、その下部には通
気性のある多孔板１３がそれぞれ配置してある。排気弁
１２は電池内圧が上昇した時は開き、減圧した時は閉じ
る機能を有し、キャップ弁、リング弁、板弁など一般的
に用いられるいずれの弁も使用できる。

【００２０】また、多孔板１３は、電池に注液する際や
初充電中あるいは使用時の充電で発生するガスを外部に
逃がすためのもので、気体や液体は通過し、粉体は通過
しない大きさの孔を有する耐酸性のある連続気泡の多孔
体、例えば発泡フェノールやアルミナの焼結体からでき
ている。

【００２１】なお、多孔板１３の下端を極板群の上端に
近接させて配置すると、初充電時に先だって電解液を注
入する際、注液時間を短縮することができる。すなわ
ち、多孔板を極板群の上端に近接させると、注入した電
解液がまず極板に吸収されて周囲に広がるため、注液時
間を大幅に短縮することができる。

【００２２】上記構造の鉛蓄電池を組み立てたあと、粉
体と熱膨張性マイクロカプセルとの混合粉体１４の一定
量を充填口１０から供給し、電池に振動を加えながら
正、負極板間や極板群の周囲に充填する。

【００２３】複数のセルからなるモノブロック形の電池
に粉体を充填する場合、充填量を一定にする方が粉体の
充填がやりやすく、注液量も一定にできるので都合がよ
いわけであるが、一般に、セル毎に電槽の内容積や電槽
蓋裏空間容積が多少、異なるので、粉体を電槽内に充満
させようとすると充填量が一定にならない。また、それ
にともなって、粉体の充填量に合わせて注液量を調整す
る必要があり、作業が煩雑になる。しかし、一定量の粉
体を各セルに充填すると電池内の上部にどうしても空間
ができてしまう。電池内に空間ができると、注液や初充
電の際に粉体が移動して極板間に充填した粉体層に空洞
が生じ、期待した電池性能が得られなくなる。

【００２４】上述のように、一定量の混合粉体１４を充
填すると、電池内の上部の蓋裏に空間が残り、その空間
の体積がセル毎に異なる。しかし、熱膨張性マイクロカ
プセルを使用するので多少、空間容積が異なっても、そ
の空間を熱膨張したマイクロカプセルを含む混合粉体１
４で充満させることができ、混合粉体１４全体を固定す
ることが可能となる。

【００２５】なお、電解液保持体としての粉体は、充填
した状態での多孔度が高く、耐酸性があって電解液吸収
力の優れた流動性の高いものがよく、本実施例では、一
次粒子径が10〜40ミリミクロン、比表面積150 〜200 ｍ
²/gの含水二酸化珪素（SiＯ₂・n Ｈ₂Ｏ）の微粒子が
凝集して50〜200 ミクロンの二次粒子を形成している顆
粒状の粉体を用いた。この粉体は流動性に優れており、
電槽内への粉体の充填は重力加速度2 〜4G、振幅1 〜2m
m 程度の振動をかければ短時間で密に充填でき、電槽蓋
の裏側の凹凸のある場所にも隙間なく充填できている。
また、充填後の粉体はガラスセパレータに匹敵する90％
近い多孔度を有している。

【００２６】混合粉体１４の充填後、粉体の充填口１０
を密封栓１１で密封し、次に加熱によってマイクロカプ
セルを膨張させ、混合粉体と蓋裏との間に生じた空間を
混合粉体１４で満たして混合粉体全体を固定する。

【００２７】なお、熱膨張性マイクロカプセルとして
は、低沸点炭化水素を塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ルなどの共重合物の殻壁でマイクロカプセル化した、未
膨張粒子の直径が10〜30ミクロンの微小球が使用でき
る。これらの殻壁は、使用する材質によって80〜150 ℃
で軟化し、その最高膨張倍率は20〜70倍程度である。

【００２８】また、混合粉体中の熱膨張性マイクロカプ
セルの割合は、電槽、電槽蓋裏の形状、極板群の構成等
によって変えることができるが、通常、１５％以下（体
積比）が好ましい。これは、あまり熱膨張性マイクロカ
プセルの混合割合が多いと、極板群内に保持できる電解
液量が少なくなり、電池容量が低下するからである。

【００２９】このようにして組み立てた電池を初充電す
る場合は、まず排気弁１２を取り外して所定量の硫酸電
解液を注入する。注入した電解液は多孔板１３を通過
し、その下の混合粉体を通って正、負極板、セパレー
タ、およびその周囲の混合粉体に吸収される。なお、上
述したように多孔板１３の下端を極板群の上端に近接し
て設けておくと、より一層短時間で注液が完了する。初
充電は排気弁１２を装着した状態で行う。充電中はガッ
シングによって電解液面が上昇するが、排気室９内にト
ラップされるため、従来のように溢液防止治具を装着し
なくても外部に電解液が漏れ出すことはない。

【００３０】次に本発明による密閉形鉛蓄電池の初期性
能試験および寿命試験を行った結果について説明する。
試験に供した電池は12Ｖの自動車用密閉形鉛蓄電池で、
公称容量は25Ahである。表１に試験結果を示す。なお、
寿命試験は次の条件で行った。定電圧寿命試験条件：
温度 75℃ 放電 25A で4 分充電 14.8V で10分（最大電流25A ）

【００３１】

【表１】

【００３２】Ａは顆粒状含水二酸化珪素９０％（体積
比）と熱膨張性マイクロカプセル１０％（体積比）との
混合物を混合粉体とし、正極にPb-0.1wt％Ca-0.7wt％Sn
-0.007wt％Al合金からなる鋳造格子を用いた本発明品で
ある。ＢはＡと同じ正極格子を用いたリテーナ式の従来
品である。負極はいずれもPb-0.07 wt％Ca-0.5wt％Sn合
金の圧延シートを用いたエキスパンド格子とした。本実
験例から明らかなように、初期性能は５時間率容量、15
0A放電容量とも本発明品Ａが、従来品Ｂよりもやや優れ
ていた。これは本発明品の電解液量が従来品に比べて多
少多く保持できたことによるものと思われる。しかし、
本発明品の特徴はむしろ寿命試験結果にある。

【００３３】寿命試験は上述した充放電を１サイクルと
して500 サイクル毎にコールドクランキング電流(274A)
で放電し、30秒目電圧が7.2Vに低下した時点を寿命とし
た。その結果、本発明の電池Ａの寿命は従来品の電池Ｂ
のそれに比べて約６０％も改善されており、75℃という
高温雰囲気の中で3,150 サイクルもの寿命が得られた。
また、寿命試験中の電解液の減少量も少なく、優れた密
閉反応効率を有していることがわかった。

【００３４】寿命試験後に電池を解体して観察すると、
従来のガラスセパレータを用いた密閉形鉛蓄電池では正
極格子の腐食が著しく、正極板は原型をとどめないほど
に劣化していたのに対して、本発明品は充填した粉体に
よって極板がしっかりと固定されているため、その変形
はわずかであった。このようなことも本発明品の寿命性
能が優れていた理由の一つであると思われる。

【００３５】また、従来品の電池Ｂでは負極ストラップ
の一部が腐食されていたが、本発明の電池Ａではそのよ
うな腐食は見られなかった。これは、従来のリテーナ式
密閉形鉛蓄電池では極板群のストラップ部が露出してい
るのに対し、本発明による密閉形鉛蓄電池では、極板群
全体が粉体層に埋没しているためと思われる。このよう
な過酷な使用条件下でも腐食が起こらないのは、安全性
の上から大きな利点の一つである。

【００３６】さらに、極板群を圧迫する必要がないので
電池の組立が容易になり、かつ使用材料が安価なため電
池の製造コストを大幅に低減することができた。また、
粉体と熱膨張性マイクロカプセルとをあらかじめ混合し
ておけば、電池製造時には粉体固定のための特別な工
程、例えば、粉体の上部に多孔性の薄いシートを載置
し、さらにその上に複数個の孔を有する穿孔樹脂板を電
槽内に強挿するような工程が不要となり、これも製造コ
ストの低減に有効であった。

【００３７】なお、上記実施例では最初から混合割合が
一定の混合粉体のみを充填したが、熱膨張マイクロカプ
セルの混合割合の少ない混合粉体を主に正・負極板間
に、熱膨張マイクロカプセルの混合割合の多い混合粉体
を極板群上方に充填することもできる。このようにすれ
ば電槽蓋裏の空間容積がより大きく変動しても、混合粉
体を固定することができる。

【００３８】また、例えば、本発明をチューブラー式の
鉛蓄電池に適用すれば、容易に密閉形鉛蓄電池を製造す
ることができる。従来、チューブラー式の鉛蓄電池は、
その正極板がフラットでないためガラスセパレータを使
用することができず、したがって専らゲル式の密閉形鉛
蓄電池しか製造できなかったため、寿命が短いという重
大な欠点があった。

【００３９】しかし、本発明に基づいて製造すれば電池
の製造が簡略化されるばかりでなく、優れた寿命性能の
チューブラー式密閉形鉛蓄電池の得られることがわかっ
た。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の密閉形鉛
蓄電池は、セル毎の電槽内容積のばらつきに応じて粉体
充填量や注液量を変える必要がなく、一定量の粉体を充
填し、注液量も一定とし、電池内上部の残部空間は粉体
中に混合した熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて充
満させるという構成で、しかも、粉体固定のための特別
な工程が不要となり、製造が容易で安定した一定特性の
電池が得られ、その工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明密閉形鉛蓄電池の一実施例を示す概略図

【符号の説明】

１正極板２負極板３セパレータ４電槽５ストラップ６セル間接続部７極柱８電槽蓋９排気室 10 粉体の充填口 11 密封栓 12 排気弁 13 多孔板 14 混合粉体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板と負極板との間隙および極板群の
周囲に高い多孔度および大きい比表面積を有する粉体を
充填し、電池の充放電に必要、充分な量の硫酸電解液を
実質的に該粉体および極板群に含浸保持させた密閉形鉛
蓄電池であって、該粉体に熱膨張性マイクロカプセルを
混合したことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。