JPH0637282B2 - 金属酸化物系複合体球状微粒子及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、非晶質の金属酸化物球状微粒子中に、分子中
に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を均質に
取り込んでなる金属酸化物系複合体球状微粒子及びその
製法に関する。さらに詳しくは、粒子径、粒度分布及び
分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）の
含有量が任意に制御された金属酸化物系複合体球状微粒
子及びその生産性の高い製法に関する。

本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、各種クロマ
トグラフィー充填剤用、酵素固定用及び触媒用等の活性
な担体として、また、ガラスやプラスチック表面の静電
気防止性及び防眩性等の付与を目的とした表面処理剤と
して、滑り性、アンチブロッキング性、補強性、流動性
及び光拡散性等の向上を目的とした各種樹脂、インク及
び化粧品等の分散性に優れる充填剤として等、広範な分
野で有用である。

［従来の技術］ 金属酸化物の微粒子中に、分子中にアミノ基を有する有
機化合物を導入する方法は、特にシリカあるいはケイ酸
塩よりなる微粒子に関して種々検討されている。

例えば、アルカリ金属ケイ酸塩または微粒子状シリカ等
の重合性シリカを原料とし、原料シリカが有するシロキ
サン結合またはシラノール基と有機モノマーまたはプレ
ポリマーとの付加、縮合あるいは開環反応等を行なうこ
とにより、アミノ基を含むオルガノシリカポリマーを形
成する方法がある（特開昭４９−５２３８号公報）。し
かし、該方法で得られるオルガノシリカポリマーは線状
または架橋結合したアニオン型及びカチオン型ポリマー
であり、微粒子状ではなく、ましてや球状微粒子ではな
い。

また、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無
機酸化物のコロイド状粒子とホルマリンと尿素あるいは
メラミンとを組合わせた有機原料が混合された極性溶媒
中で有機原料を重合させて複合球状粒子を合成する方法
も開示されている（特開昭４９−１７８０６号公報）。
しかし、該方法で得られる複合球状粒子は有機酸化物の
微粒子とその微粒子間隙に介在する有機重合物とから成
り、各成分が分子的なインタラクションを有さないうえ
に複合球状粒子中に占める有機重合物の割合が容積にし
て５０％と高いために機械的強度及び耐熱性に問題があ
る。また、該方法は製造工程が多くて複雑であり、生産
性が低い。

一方、加水分解・縮合可能な金属アルコキサイドを有機
溶媒中で加水分解・縮合させて球状の金属酸化物微粒子
を得る方法においては触媒を用いることが多く、例えば
アルコキシシランの場合には触媒として一級、二級及び
三級の脂肪族アミン、四級アンモニウム塩等が用いられ
る。しかし、これら触媒としてのアミン類は得られた球
状微粒子内部にまでは取り込まれない。

また、シリカ表面にポリエチレンイミン等のアミノ基を
有する有機化合物を直接あるいはシランカップリング剤
等を介して表面処理的に吸着あるいは結合させる方法
（特開昭６０−１７３０００号公報、特開昭６２−２２
６８０９号公報等）、チタニア表面に直鎖アルキルアミ
ンを吸着させる方法（岡崎進、倉持勝義；日本化学会誌
（７），１１４１（１９８２））なども提案されてい
る。これらの表面処理的な方法においても、有機化合物
は金属酸化物粒子内部に取り込まれることはなく、粒子
表面にさえ有機化合物を効率よく均一に吸着あるいは結
合させることは困難であり、たとえ有機化合物が均一に
吸着あるいは結合した粒子ができたとしてもその粒子は
耐水性、耐溶剤性及び耐熱性に劣り、またシランカップ
リング剤等を使用する場合にはコスト高になる。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はまず第一に、複数個のアミノ基を有する
有機化合物（Ａ）を均質に取り込んでいながら、従来の
非晶質金属酸化物と同等の機械的強度を有し、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性に優れ、しかも単分散性に優れ、従来
の非晶質金属酸化物に比べて比重が小さい、などの種々
の特徴を有する金属酸化物系複合体球状微粒子を提供す
ることにある。

第二には、該金属酸化物系複合体球状微粒子を生産性よ
く製造する方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 金属酸化物系複合体球状微粒子 本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は該微粒子中に
分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を
均質に取り込んでなるところに重要な特徴を有する。こ
こで、「均質に」とは、微粒子中で有機化合物（Ａ）が
凝集した塊状で存在するのでなく、分子状に分散された
状態で存在することを意味する。また、本発明の金属酸
化物系複合体球状微粒子は、金属元素（Ｍ）が主に酸素
原子との結合（−Ｍ−Ｏ−）を介して三次元のネットワ
ークを構成しており、結晶学的には非晶質の金属酸化物
の球状微粒子である。まず、このような本発明の金属酸
化物系複合体球状微粒子について詳しく説明する。

本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子を構成する金属
元素（Ｍ）としては、前記の非晶質ネットワークを構成
するものであれば特に限定されないが、元素周期律表の
第III族、第IV族、第Ｖ族の各金属元素、これらの中で
も特にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒはかかる非晶質ネットワ
ークを形成しやすく、好ましいものである。従って、本
発明の金属酸化物系複合体球状微粒子もまた、これらの
群の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物
を主成分としてなるものが好ましい。

本発明の非晶質金属酸化物系複合体状球状微粒子は平均
粒子径が０．０５〜２０μｍの範囲であれば、真球状で
しかも粒度分布がシャープな微粒子を製造しやすいので
好ましい。

次に、本発明でいう分子中に複数個のアミノ基を有する
有機化合物（Ａ）の具体例としては、エチレンジアミ
ン、ピペラジン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンタン
ジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチル１，３−ブタンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、アミノエチルピペラジン、イ
ミノビスプロピルアミン等のポリアミン類；エチレンイ
ミン、プロピレンイミン、２−エチルアジリジン、２，
２−ジメチルアジリジン等のアルキレンイミン類の重合
物及びその誘導体；ピロリジン、ピペリジン等の重合物
及びその誘導体；２，２′−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２′−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）等のポリオキサゾリン化合物；例えば２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン等の付加重合性オキサゾリン化合物を単量体成
分として重合してなる重合体の如く、側鎖として複数個
のオキサゾリン基を有する重合体；ポリアミノアルキル
（メタ）アクリレート、ポリアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、
アイオネン系化合物、キトサン等の完全な線状または分
枝構造よりなるカチオン性高分子電解質；さらにはテト
ラメチルポルフィン、テトラフェニルポルフィン等のポ
ルフィン類及びフタロシアニン類等のキレート化剤等が
挙げられるが、例えばアミノアルキル（メタ）アクリレ
ートと（メタ）アクリルアミドとの共重合体のように、
上述したような化合物を構成単位として含む化合物であ
ってもよい。

これらの有機化合物（Ａ）の中でも、アミノ基の当量分
子量が小さいもののほうが、非晶質金属酸化物の三次元
ネットワーク内に取り込まれやすい、アミノ基が高密度
に存在する非晶質金属酸化物系複合体球状微粒子とな
る、などの特徴を示す。この観点から、アミノ基の当量
分子量が２００以下のものが好ましく、具体的にはアル
キレンイミンの重合体及びその誘導体が例示される。特
にエチレンイミンの重合体であるポリエチレンイミン及
びその誘導体は原料として入手し易く、製造工程で使用
するアルコール類等の有機溶媒に対する溶解性が高いな
ど取り扱いの面でも好ましい。該誘導体としては、例え
ばポリエチレンイミンのプロピレングリコール、エチレ
ングリコール等とのグリコール付加物等が挙げられる。

また、これら有機化合物（Ａ）の金属酸化物系複合体球
状微粒子中の含有量は特に限定されないが、少なすぎる
と有機化合物が取り込まれた効果が実質的に発揮され
ず、また多すぎると球状の粒子は生成しにくく、微粒子
の凝集物が生成しやすい。従って、有機化合物の含有量
は０．１〜５０重量％の範囲が好ましい。

前述したごとく、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒
子は、金属元素（Ｍ）と主に酸素原子との結合（−Ｍ−
Ｏ−）による三次元のネットワーク構造を有し結晶学的
には非晶質の金属酸化物中に、有機化合物（Ａ）が凝集
した塊状で存在するのでなく、分子状に分散された状態
で存在している球状微粒子である。これらの構造は、本
発明の金属酸化物系複合体球状微粒子において (イ)粉末Ｘ線回折で明白な回折ピークを示さない。

(ロ)ＳＥＭ像で該微粒子の形状が真球状でかつ製法によ
っては粒度分布のシャープな微粒子を示す。

(ハ)元素分析結果が取り込ませた有機化合物（Ａ）の窒
素、炭素等の組成比に相当する値を示す。

(ニ)熱分析で取り込ませた有機化合物（Ａ）の脱離燃焼
に起因すると考えられる重量現象を伴う発熱ピークを示
す。

(ホ)ＩＲスペクトルが取り込ませた有機化合物（Ａ）自
体の吸収ピークと非晶質金属酸化物の吸収ピークとを共
に示す。

(ヘ)該微粒子の比表面積、細孔分布、細孔容積が有機化
合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した非晶質
金属酸化物系球状微粒子と同じである（特にこの点は有
機化合物（Ａ）が該微粒子中で分子状に分散しているこ
とを示している）。

(ト)該微粒子の帯電の極性、帯電量等の帯電特性が有機
化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した非晶
質金属酸化物系球状微粒子とは異なる。

(チ)該微粒子の炭酸ガス等の酸性物質に対する吸着能が
有機化合物（Ａ）を用いない他は同様の製法で合成した
非晶質金属酸化物系球状微粒子に比べて高い。

(リ)該微粒子の真比重値が有機化合物（Ａ）を用いない
他は同様の製法で合成した非晶質金属酸化物系球状微粒
子に比べて低い。

こと等から確かめられた。

金属酸化物系複合体球状微粒子の製法 次に、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法に
ついて説明する。

本発明の第二は、加水分解及び／又は縮合可能な金属化
合物を、分子中に複数個のアミノ基を有する有機化合物
及び水が存在する有機溶媒中で加水分解及び／又は縮合
させて球状微粒子化することを重要な特徴とする前記の
金属酸化物系複合体球状微粒子の製法である。

本発明において、加水分解及び／又は縮合可能な金属化
合物とは、アルコキシ金属化合物等の有機金属化合物；
金属ハロゲン化物；硝酸金属塩；硫酸金属塩；金属アン
モニウム塩等であり、単独で又は併用して用いることが
できる。

該金属化合物を構成する金属元素（Ｍ）としては、元素
周期律表の第III族、第IV族、第Ｖ族の各金属元素、こ
れらの中でも特にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。
これは、これらの金属元素を用いると球状微粒子が得ら
れやすく、原料も入手しやすいためである。

好ましい金属化合物の具体例としては、イソプロピルア
ルミニウムジクロライド、エチルエトキシアルミニウム
クロライド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチル
クロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、メチル
トリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン等の有機金
属塩化物；塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等
の金属塩化物及び金属オキシ塩化物；アルミニウムトリ
メトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ト
リメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、メチ
ルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ト
リエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシ−
３−グリンドキシプロピルメチルシラン、３−クロロプ
ロピルジメチルメトキシシラン、ジメトキシジフェニル
シラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エ
チルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタ
ン、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテト
ライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等
の一般式 Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_ｎ （但し、Ｍは金属元素、Ｒ^１は置換基があってもよいア
ルキル基、アリール基、水素原子及び不飽和脂肪族残基
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機基、Ｒ^２
は置換基があってもよいアルキル基を表わし、ｍは０〜
３の範囲の整数、ｎは１〜４の範囲の整数であって、 ｍ＋ｎ＝３または４を満足する。） で表わされる金属アルコキサイド；アルミニウムアセテ
ート、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジアセトキシ
ジメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、イソプ
ロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンス
テアレート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラ
クテート等の金属の有機酸エステル化合物；ジフェニル
シランジオール、フェニルシラントリオール、トリメチ
ルシラノール、ジメチルシランジオール等のシラノール
化合物；水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウムアンモニウム、硫酸チタニル等の無機金属
塩等が挙げられる。更に、使用可能な金属化合物とし
て、上述した金属化合物の誘導体がある。例えば、一部
の加水分解性基がジカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸、β−ジケトン類、β−ジエステル類、アルカノール
アミン等の金属とのキレート形成能を有する化合物の官
能基で置換された金属化合物あるいは上述した金属化合
物及び／又はキレート化合物を部分的に加水分解及び／
又は縮合して得られる低縮合物である。

これら金属化合物の中で、前記一般式 Ｒ¹ _mＭ(ＯＲ²)_n で表わされる金属アルコキサイドが原
料として入手し易く、本発明の製法によって容易に金属
酸化物系複合体球状微粒子が得られ、かつ該微粒子にハ
ロゲン等が混入することがないので好ましい。

これらの金属化合物は一種または二種以上を選択して使
用することができる。

金属化合物の加水分解及び／又は縮合を促進する為に触
媒を共存させても良い。特に、金属化合物の金属元素の
少なくとも一種がＳｉである場合には、塩基性触媒を共
存させるのが好ましい。該塩基性触媒として、アンモニ
ア；尿素；エチルアミン、プロピルアミン、トリエチル
アミン等のモノアミン類；エタノールアミン、プロパノ
ールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルハ
イドロオキサイド等の四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエス
テル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）
パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエー
テル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物等が挙げ
られ、単一でまたは混合物で用いられる。

金属化合物の加水分解及び／又は縮合を均一反応系で行
う場合の有機溶媒としては、金属化合物や水と、また触
媒を使用する場合には触媒とも相溶性がある溶媒が好ま
しく、アルコール性有機溶媒が好ましく用いられる。こ
れらと相溶しない有機溶媒の場合はそれらに界面活性剤
を添加して均一なミセルにしても良い。しかし、加水分
解及び／又は縮合は、必ずしも均一反応系で行う必要は
なく、金属水酸基を表面に有する微粒子をシードとして
共存させた懸濁液中で行う、いわゆるシード法によって
行なう方が好ましい場合もある。

加水分解及び／又は縮合させるに際して存在する水や触
媒の量は生成する粒子の形状や粒子径、分散状態に影響
を及ぼすので好ましい量に制御する必要があるが、原料
の金属化合物の種類、濃度等によって適宜選択される。

加水分解及び／又は縮合は、前記した金属化合物を有機
化合物（Ａ）及び水、必要により触媒やシードが存在す
る有機溶媒中に添加し、好ましくは０〜１００℃、更に
好ましくは０〜７０℃の範囲で攪拌することによって達
成される。金属化合物の添加の方法は限定されない。例
えば、金属化合物の一種または二種以上の均一混合物を
そのまま添加してもよいし、有機溶媒と混合して添加し
てもよい。

また、シード法を行なう場合のシード源としては、湿式
法シリカ、乾式法シリカ等の金属水酸基を表面に有する
微粒子粉体をシードとして有機溶媒中に均一に分散させ
た懸濁液を使用してもよいし、アルミナ、シリカ、チタ
ニア、ジルコニア等の水性ゾル又はオルガノゾル等をそ
のままあるいは有機溶媒に混合して均一な分散液とした
ものを使用したり、あるいは金属化合物を水の存在する
有機溶媒中で加水分解、縮合することにより製造した金
属酸化物の微粒子をシードとして懸濁液の状態のまま使
用してもよい。少なくとも、上述したシード、水及び有
機化合物（Ａ）が存在する有機溶媒懸濁液中で金属化合
物を加水分解及び／又は縮合させることによっても、シ
ードが均一に成長し、分子中に複数個のアミノ基を有す
る有機化合物（Ａ）が均質に取り込まれた金属酸化物系
複合体球状微粒子が製造される。

以上に述べてきたようにして、本発明の金属酸化物系複
合体球状微粒子が懸濁液として得られる。かくして得ら
れた懸濁液から金属酸化物系複合体球状微粒子を粉体と
してとり出す場合、該懸濁液を濾過、遠心分離、溶媒蒸
発等の通常行なわれている方法によって分離した後、乾
燥または取り込まれた有機化合物（Ａ）が分解しない条
件で焼成して粉体とすることにより容易にとり出され
る。粒子の分離、乾燥あるいは焼成中に粒子の凝集を起
こすことがあるが、このような場合には擂潰機、ボール
ミル、ジェット粉砕機等を用いて凝集粒子をときほぐす
ことができる。また、金属酸化物系複合体球状微粒子
は、該微粒子が水、有機溶媒等の任意の溶媒中に分散さ
れた分散体とすることもできる。該分散体の製法とし
て、例えば特開昭６３−１８５４３９号公報に開示され
た方法を採用することができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例１〜１１に示される金属酸化物系複合体球
状微粒子及び比較例１〜６に示される金属酸化物微粒子
の形状、平均粒子径、結晶性、真比重、比表面積、細孔
分布、細孔容積、取り込ませた有機化合物（Ａ）の含有
量、及び体積抵抗は下記の方法により分析、評価した。

・粒子形状 １万倍の走査型電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径 １万倍の走査型電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個
の粒子径を実測して、下記の式より求めた。

・結晶性 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、Ｘ
線回折分析により微粒子の結晶性を評価した。

・真比重 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、島
津製オートピクノメーター1320を使用して真比重を測定
した。

・比表面積 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、湯
浅アイオニクス(株)製全自動ガス吸着量測定装置オート
ソーブ−６により、ＢＥＴ比表面積、細孔容積及び細孔
径分布を測定した。細孔容積及び細孔径分布は、細孔半
径１０００Åまで測定したが、粒子間隙の影響を考慮し
て、細孔半径１００Å以下の細孔径分布、細孔容積につ
いて評価した。よりマクロな細孔の有無は、走査型電子
顕微鏡観察により判定した。

・取り込ませた有機化合物（Ａ）の含有量 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を試料として、元
素分析を行い、窒素含有量から有機化合物（Ａ）の含有
量を求めた。

・体積抵抗 検体を１１０℃真空乾燥して得た粉末を直径１０mm、高
さ４０mmの円板状に２０t/cm^２で加圧成形し、両面に電
極として金を蒸着したものを試料とした。該試料を温度
２５℃、湿度６０％ＲＨの恒温、恒湿室中に一昼夜放置
した後、横河ヒューレット・パッカード社製 MODEL 432
9A HIGH RESISTANCE METERを用い、１０Ｖで１分間チャ
ージした後１分間経過した時点での体積抵抗を測定し
た。

実施例１ 撹拌機、滴下口、温度計を備えた２のガラス製反応器
にエタノール１．２、２８重量％アンモニア水１８０
ｇ、ポリエチレンイミン（日本触媒(株)製：エポミンＳ
Ｐ−０１２）０．３６０ｇを加え、撹拌して均一溶液と
し、２０℃に保った。ついで撹拌を続けながら、テトラ
エトキシシラン６２．４ｇを６０分間で滴下して反応さ
せた。さらに滴下終了後２０℃にて５時間撹拌を続け、
得られた白色懸濁液を遠心分離し、沈降物をエタノール
洗浄を繰り返した後、１１０℃で真空乾燥を行い、粉末
１７．０ｇを得た。得られた粉末を走査型電子顕微鏡に
より観察した結果、平均粒子径０．５８μｍの真球状微
粒子であり、Ｘ線回折により非晶質シリカよりなること
が確かめられた。また、この球状微粒子の元素分析結果
から仕込んだポリエチレンイミンの９８％に相当する量
が取り込まれていることが確認された。さらに、熱分析
では空気雰囲気下で４００〜６００℃にかけて重量減少
を伴う発熱ピークを示した。その他、主な分析結果を表
１に示した。これらの結果から明らかなように、得られ
た粉末は有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを
均質に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒
子である。

実施例２〜４ 実施例１に於けるポリエチレンイミンの代わりに、トリ
エチレンテトラミン(実施例２)、ペンタエチレンヘキサ
ミン（実施例３）、平均分子量１０，０００のポリアミ
ノメチルメタクリレート（実施例４）をそれぞれ０．３
６０ｇ使用した以外は、実施例１と同様の方法で実施
し、粉末を得た。それぞれの粉末の主な分析結果を表１
に示した。これらの結果から明らかなように、得られた
粉末は有機化合物（Ａ）としてそれぞれトリエチレンテ
トラミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミノメチ
ルメタクリレートを均質に取り込んでなる非晶質のシリ
カ系複合体球状微粒子である。

実施例５ 撹拌機、滴下口、温度計を備えた３のガラス製反応器
に、メタノール１．０、２８重量％アンモニア水８０
ｇを加え均一溶液を調製した。該溶液を２０℃に調整
し、撹拌しながらテトラメトキシシラン４０ｇを滴下口
より６０分間かけて滴下し、さらに１０分間撹拌を続け
て白色懸濁液を得た。該懸濁液は、平均粒子径０．２μ
ｍの球状微粒子の単分散液であることが走査型電子顕微
鏡観察及び遠心沈降式粒度分布測定により確認された。

次に該懸濁液をシード液としてシード法により反応を行
った。即ち、上記白色懸濁液にポリエチレンイミン（日
本触媒(株)製：エポミンＳＰ−００３）５．５２ｇをメ
タノール１．５に希釈した溶液を加え、撹拌しながら
２０℃にてテトラメトキシシラン１００ｇを滴下口より
６０分間かけて滴下し、さらに１０分間撹拌を続けた。
得られた白色懸濁液は、平均粒子径０．３３μｍの球状
微粒子の単分散液であることが走査型電子顕微鏡観察及
び遠心沈降式粒度分布測定により確認された。該白色懸
濁液を実施例１の方法に従って溶媒除去、洗浄、乾燥
し、白色粉末を得た。元素分析からこの白色粉末中に仕
込んだポリエチレンイミンの９９％が含有されているこ
とが確認された。熱分析結果を図２−（ａ）に、その
他、主な分析結果を表１に示した。これらの結果から明
らかなように、得られた粉末は有機化合物（Ａ）として
ポリエチレンイミンを均質に取り込んでなる非晶質のシ
リカ系複合体球状微粒子である。

実施例６〜８ 実施例５に於けるポリエチレンイミンの代わりに、ポリ
エチレンイミン（日本触媒(株)製：エポミンＳＰ−００
３）４２．０５ｇ（実施例６）、ペンタエチレンヘキサ
ミン５．５２ｇ（実施例７）平均分子量１０，０００の
ポリアミノメチルメタクリレート５．５２ｇ（実施例
８）をそれぞれ使用した以外は実施例５と同様にして、
シード法による反応を行い、乾燥粉末を得た。得られた
粉末についての主な分析結果を表１に示した。これらの
結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合物
（Ａ）としてそれぞれポリエチレンイミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、ポリアミノメチルメタクリレートを均
質に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒子
である。

実施例９ 実施例１と同様の２のガラス製反応器にｎ−ブタノー
ル１．２、脱イオン水１８０ｇ、ポリエチレンイミン
（日本触媒（株）製：エポミンＳＰ−０１２）０．３４
ｇを加えて撹拌し、均一溶液とし、２０℃に保持した後
に、撹拌を続けながらチタニウムテトラｎ−ブトキサイ
ド１４５ｇを６０分間かけて滴下し反応させた。滴下終
了後２０℃にて１時間撹拌を続け、得られた白色懸濁液
を遠心分離し、沈降物をｎ−ブタノールで数回洗浄し、
１１０℃で真空乾燥を行ない、粉末３４ｇを得た。得ら
れた粉末についての主な分析結果を表１に示した。これ
らの結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合
物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質に取り込んで
なる非晶質のチタニア系複合体球状微粒子である。

実施例１０ 実施例９に於けるチタニウムテトラｎ−ブトキサイドの
代わりにジルコニウムテトラｎ−ブトキサイド５４ｇを
使用し、ポリエチレンイミン量を０．１７ｇとした以外
は実施例９と同様に実施し、乾燥粉末を得た。得られた
粉末についての主な分析結果を表１に示した。これらの
結果から明らかなように、得られた粉末は有機化合物
（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質に取り込んでな
る非晶質のジルコニア系複合体球状微粒子である。

実施例１１ テトラエトキシシラン５２ｇと脱イオン水９．０ｇをエ
タノール０．２に溶かし、この溶液を４０℃で５時間
撹拌して、テトラエトキシシランの加水分解物からなる
均一溶液を得た。この溶液をアルミニウムトリスｎ−ブ
トキサイド２４．６ｇをエタノール０．１に溶かした
溶液に２０℃にて撹拌しながら添加し、テトラエトキシ
シランの加水分解物とアルミニウムトリスｎ−ブトキサ
イドとの混合溶液を調製した。実施例９で用いたと同様
の２のガラス製反応器にエタノール１．２、２８重
量％アンモニア水１８０ｇ、ポリエチレンイミン（日本
触媒（株）製：エポミンＳＰ−０１２）１．０ｇを加え
て撹拌、均一溶液とし、２０℃に保持した後に、撹拌を
続けながら、先に調製したテトラエトキシシランの加水
分解物とアルミニウムトリスｎ−ブトキサイドの混合溶
液を６０分間で滴下して反応させた。さらに滴下終了後
２０℃にて１時間撹拌を続けた後、実施例９と同様の操
作を行い、白色の粉末２１ｇを得た。得られた粉末につ
いての主な分析結果を表１に示した。これらの結果から
明らかなように、得られた粉末は有機化合物（Ａ）とし
てポリエチレンイミンを均質に取り込んでなる非晶質の
シリカ−アルミナ系複合体球状微粒子である。

実施例１２ 実施例５に於けるポリエチレンイミンをポリエチレンイ
ミン（日本触媒(株)製：エポミンＳＰ−００３）６５ｇ
とした以外は実施例５と同様に反応を行った。その結
果、有機化合物（Ａ）としてポリエチレンイミンを均質
に取り込んでなる非晶質のシリカ系複合体球状微粒子を
得た。

しかし、工程中、テトラメトキシシランを滴下し、撹拌
を続けた後に得られた白色懸濁液において、若干、粒子
間の凝集が認められた。

比較例１ 実施例１に於いてポリエチレンイミンを添加しない以外
は実施例１と同様に反応を行い、同様の操作で１１０℃
真空乾燥して白色粉末１７ｇを得た。得られた白色粉末
は、走査型電子顕微鏡観察及びＸ線回折測定から平均粒
子径０．５４μｍの形状が真球状の非晶質シリカよりな
ることが確かめられた。該白色粉末を元素分析した結
果、窒素は認められず、触媒として使用したアンモニア
は全く残存していないことが確認された。分析結果を表
１に示した。

比較例２ 実施例５に於いてポリエチレンイミンを添加しない以外
は実施例５と同様にして反応を行い、白色懸濁液を得
た。走査型電子顕微鏡観察及び遠心沈降式粒度分布測定
により、該白色懸濁液は平均粒子径０．３２μｍの球状
微粒子の単分散液であることが確認された。該白色懸濁
液をシード液として、実施例５と同様の操作により、白
色粉末を得た。該白色粉末を元素分析した結果、窒素は
認められず、触媒として使用したアンモニアは全く残存
していないことが確認された。熱分析結果を図２−
（ｂ）に、その他主な分析結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１において、最初にポリエチレンイミンを加えな
かった他は実施例１と同様にしてテトラエトキシシラン
を滴下して反応させ、さらに２０℃にて５時間撹拌を続
け、白色懸濁液を得た。ついで、該白色懸濁液にポリエ
チレンイミン（日本触媒(株)製：エポミンＳＰ−０１
２）０．３６ｇを溶解したエタノール５０mlを加え、さ
らに２０℃にて５時間撹拌を続け、白色懸濁液を得た。
以下、実施例１と同様に、該白色懸濁液の遠心分離、沈
降物のエタノール洗浄、真空乾燥を行い、白色粉末１７
ｇを得た。

走査型電子顕微鏡観察及びＸ線回折測定から、得られた
白色粉末は平均粒子径０．５５μｍ、形状が真球状の微
粒子であることが確かめられた。該白色粉末を元素分析
した結果、窒素含有量から換算して仕込んだポリエチレ
ンイミンの９％に相当する量が粒子表面に吸着している
ことが確認された。熱分析結果を図−２（ｃ）に、その
他主な分析結果主な分析結果を表１に示した。

比較例４ 実施例９に於けるポリエチレンイミンを使用しない以外
は、実施例９と同様の方法で行った。得られたチタニア
球状微粒子についての主な分析結果を表１に示した。

比較例５ 実施例１０に於けるポリエチレンイミンを使用しない以
外は、実施例１０と同様の方法で行った。得られたジル
コニア球状微粒子についての主な分析結果を表１に示し
た。

比較例６ 実施例１１に於けるポリエチレンイミンを使用しない以
外は、実施例１１と同様の方法で行った。得られたシリ
カ−アルミナ系球状微粒子についての主な分析結果を表
１に示した。

参考例１ 実施例１及び比較例３でそれぞれ得られた白色粉末につ
いて、ポリエチレンイミン溶出テストを以下のごとく行
った。

(a)２０℃に保持され撹拌されている０．５Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液１００ｇに白色粉末２ｇを加え、１時間
後及び３時間後の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液への
ポリエチレンイミン抽出率及びシリカ溶出率を測定し、
表２に示す結果を得た。なお、ポリエチレンイミンの抽
出率（％）は０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液へのポリ
エチレンイミン溶出量をコロイド滴定法により測定し、
次式により求めた。

また、シリカの溶出率（％）は蛍光Ｘ線により測定し、
次式により求めた。

表２から明らかなとおり、比較例３の場合、ポリエチレ
ンイミンの溶出は急激に起こり、その溶出量はほぼ白色
粉末中の全ポリエチレンイミン量に相当した。一方、実
施例１の場合、ポリエチレンイミンの溶出はシリカが徐
々に溶出するのに伴ってほぼ同じ割合で徐々に起こって
いる。これはシリカが徐々に溶出するのにつれてシロキ
サン結合が解裂してポリエチレンイミンが溶出している
ことを示唆する。

これらの結果から、比較例３で得られた白色粉末はポリ
エチレンイミンが粒子の表面にのみ存在しているのに対
し、実施例１で得られた白色粉末は、非晶質シリカ球状
微粒子中にポリエチレンイミンが分子状に分散されて取
り込まれていることが確かめられた。

(b)０．１Ｎ水酸化ナトリム水溶液と０．１Ｎ塩酸との
混合比を変えて調整したｐＨ２、７、９、１２の各ｐＨ
の水溶液１００mlに実施例１で得られた白色粉末５ｇを
分散させ２０℃に保って１２時間撹拌した後のポリエチ
レンイミンの抽出率を測定し、表３に示す結果を得た。

ｐＨ９以下の水に対するポリエチレンイミンの抽出量は
白色粉末に含有される全ポリエチレンイミンの１０％以
下に過ぎず、粒子表面に吸着されたポリエチレンイミン
量に相当する。

ｐＨ１２の水に対するポリエチレンイミンの抽出量は極
めて多いが、これはシリカ粒子の溶解に伴って、粒子内
に取り込まれていたポリエチレンイミンが溶出してきた
ためである。また、エタノール、アセトニトリル等の有
機溶媒に対する抽出テストも行ったが、ポリエチレンイ
ミンの抽出は殆ど認められなかった。

これらの結果から明らかなとおり、実施例１で得られた
白色粉末は耐水性、耐溶剤性に優れるものである。

参考例２ 実施例１、比較例１及び比較例３で得られた各白色粉末
１．００ｇを詰めたＵ字管カラム（内径６mm）に室温で
１００％亜硫酸ガスを５０ml/minの流量で２０分間通し
た。この時の各白色粉末の亜硫酸ガス吸着量を表４に示
した。

この結果からわかるとおり、亜硫酸ガス吸着量は、比較
例１＜比較例３≪実施例１の順に大きくなった。即ち、
実施例１で得られた白色粉末は、吸着能が高く、吸着剤
として有用であることが明らかである。

参考例３ 各実施例及び各比較例で得られた球状微粒子を、各実施
例で取り込ませた有機化合物（Ａ）の脱離燃焼温度以上
の温度で空気雰囲気下で加熱処理したものについて、細
孔径分布等を測定した。その結果、原料で使用した金属
アルコキサイドによっては極微細な細孔が増えたものも
みられるが、いづれの実施例、比較例に於いてもマクロ
な細孔が生成したものはなかった。

以上のことから、いづれの実施例に於いても製造された
金属酸化物系複合体球状微粒子中に取り込まれた分子中
に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）は、球状
微粒子中に塊状ではなく、個々の分子が分子状に分散し
た状態で存在していると判断される。

［発明の効果］ 本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、前述したご
とく、有機化合物（Ａ）が存在していながら真球状の微
粒子であることが走査型電子顕微鏡による観測結果から
確かめられた。

本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、各実施例
（表１）より明らかなごとく、原料として仕込んだ有機
化合物（Ａ）を収率よく取り込んでいる。例えば、実施
例１と比較例３とを比較すると、実施例１の微粒子では
ポリエチレンイミン（有機化合物（Ａ））が収率よく粒
子内部に取り込まれているのに対し、本発明の方法によ
らずに製造された比較例３の微粒子では仕込のポリエチ
レンイミンの９％しか取り込んでおらず、吸着可能な量
だけを粒子表面にのみ吸着しているにすぎないことが明
らかである。

更に、熱分析結果においては、比較例２（図２−（ｂ）
参照）では吸着水の脱離や粒子表面シラノール基間の脱
水縮合に基づく重量減少を伴った吸熱ピーク（室温〜１
８０℃）及び表面メトキシ基の脱離燃焼に基づく発熱ピ
ーク（４３０℃付近）を、また比較例３（図２−（ｃ）
参照）では上述した以外に更に２８０℃にポリエチレン
イミンの表面吸着種の脱離燃焼に基づく小さな発熱ピー
クを示した。一方、実施例５（図２−（ａ）参照）では
ポリエチレンイミンの表面吸着種の脱離燃焼に基づく２
８０℃のピークは小さく、上述した比較例にはみられな
い４３０℃に頂点をもつ広い大きな発熱ピークを示した
がこのピークは粒子内に取り込まれたポリエチレンイミ
ンに基づくものと考えられる。即ち、熱分析結果からも
本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は有機化合物
（Ａ）を粒子内部に取り込んでいることが裏付けられ
た。

また、本発明の方法により製造された本発明の金属酸化
物系複合体球状微粒子は、有機化合物（Ａ）を用いずに
製造された球状微粒子に比べていずれの場合でも真比重
値が低く、また体積抵抗も一桁低い（実施例１と比較例
１；実施例５と比較例２；実施例９と比較例４；実施例
１０と比較例５；実施例１１と比較例６を比較参照）。
これらのことは、本発明の方法で製造された球状微粒子
では有機化合物（Ａ）が球状微粒子の内部に取り込まれ
ていることを裏づけている。更に、実施例の球状微粒子
の方が比較例の球状微粒子よりも体積抵抗が一桁低いの
は、粒子内部に取り込まれた有機化合物分子中のアミノ
基を介したプロトン伝導の寄与をうけている為であると
推察される。

更にまた、本発明の球状微粒子は、有機化合物（Ａ）を
用いずに製造された球状微粒子と比べていずれもほぼ同
じ細孔分布パターンを示した。即ち、 (a)比表面積、細孔容積ともにほぼ同じであり、いづれ
の粒子に於いても細孔容積は小さい。

(b)マクロな細孔は存在していないことが走査型電子顕
微鏡観察により確認された。

(c)細孔分布図を表わす図１において、実施例１及び比
較例１の球状微粒子の細孔分布がほぼ同じである。

以上に述べてきたことなどから、本発明の金属酸化物系
複合体球状微粒子中において、有機化合物（Ａ）はその
アミノ基とマトリックスの金属一酸素骨格あるいは金属
水酸基とのインタラクションにより強固に微粒子中に保
持されていると推察される。従って、本発明の金属酸化
物系複合体球状微粒子は純粋な非晶質金属酸化物に比べ
て真比重値が小さく、帯電特性も異なっており、各種の
用途において溶剤及び樹脂等のマトリックス中で有機化
合物（Ａ）と金属酸化物とが分裂することなく優れた分
散性を示すのである。

しかも、アミノ基は強塩基であり多くの酸性物質を始め
種々の化合物に対する吸着能あるいは種々の活性基との
反応性に優れる。従って、本発明の金属酸化物系複合体
球状微粒子はクロマトグラフ充填剤用、酵素固定用、触
媒用等に優れた担体として有用である。

さらに、アミノ基はプロトン伝導性に優れる為に、本発
明の金属酸化物系複合体球状微粒子は従来の非晶質金属
酸化物に比べて優れた導電性を有し、帯電防止剤等にも
有用である。

また、本発明の金属酸化物系複合体球状微粒子は、製造
条件を選択することにより、その形状が真球状で粒度分
布のシャープな単分散微粒子とすることもできる。この
場合、各種樹脂、インク及び化粧品等の分散性に優れる
充填剤として、あるいはコーティング組成物として、少
量の添加により滑り性、アンチブロッキング性、補強
性、流動性、光拡散性及び防眩性等の付与を達成するこ
とができる。さらに、金属酸化物がチタニアあるいはジ
ルコニアの場合には紫外線吸収能をも付与することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１及び比較例１で得られた微粒子の縦軸を
最大の ｄＶ／ｄｒ （Ｖは細孔容積、ｒは細孔半径を表
わす）を１００％として表わした細孔径分布図である。 図２−（ａ）〜（ｃ）は各々、実施例５、比較例２およ
び比較例３で得られた白色粉末について試料量３０mg、
空気雰囲気下で測定した熱分析結果を示す図である。 ＤＴＡ……示差熱曲線、ＴＧ……熱重量曲線

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非晶質の金属酸化物球状微粒子中に、分子
   中に複数個のアミノ基を有する有機化合物（Ａ）を均質
   に取り込んでなる金属酸化物系複合体球状微粒子。
2. 【請求項２】有機化合物（Ａ）が、アルキレンイミンの
   重合物及び／又はその誘導体である請求項１に記載の金
   属酸化物系複合体球状微粒子。
3. 【請求項３】有機化合物（Ａ）が金属酸化物系複合体球
   状微粒子中に０．１〜５０重量％の範囲含まれてなる請
   求項１または２に記載の金属酸化物系複合体球状微粒
   子。
4. 【請求項４】加水分解及び／又は縮合可能な金属化合物
   を有機化合物（Ａ）及び水が存在する有機溶媒中で加水
   分解及び／又は縮合させて球状微粒子化することを特徴
   とする請求項１〜３のいづれかに記載の金属酸化物系複
   合体球状微粒子の製法。
5. 【請求項５】金属化合物が一般式 Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_ｎ
   （Ｍは金属元素、Ｒ¹は置換基があってもよいアルキル
   基、アリール基、水素原子及び不飽和脂肪族残基からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の有機基、Ｒ²は置換
   基があってもよいアルキル基を表わし、ｍは０〜３の範
   囲の整数、ｎは１〜４の範囲の整数であって、ｍ＋ｎ＝
   ３または４を満足する。） で表わされる金属アルコキサイドである請求項４に記載
   の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。
6. 【請求項６】有機化合物（Ａ）がアルキレンイミンの重
   合物及び／又はその誘導体である請求項４または５に記
   載の金属酸化物系複合体球状微粒子の製法。