JPH0637287B2 - 安定化および不動態化された粉末状の流動性赤リンおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、最高２mmの粒径を有するリン粒子から成る、
安定化および不動態化された粉末状の流動性赤リン、な
らびに本発明による生成物の製法に関する。

従来の技術 赤リンは、公知のように、黄リンを熱により安定な赤色
変態へ変換することにより得られる。反応の終了後、約
０．５〜１．５重量％の黄リン含量を有する粗製赤リン
は、ち密な物質を形成する。これを不活性ガス雰囲気下
に粉砕し、水性懸濁液中で希カ性ソーダ溶液とともに煮
沸することにより黄リンが除去される〔“ウルマンスエ
ンサイクロペデイエ デア テヒニツシエンヒエミー
（Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemi
e）”、第３版、第１３巻、1962年、リン、第５１７〜
５１８ページ、フエアラーク ウルバン ウント シユ
バルツエンベルク、ミユンヘン／ベルリン在〕。最近、
この変換は回転反応器中で行なわれ、その際赤リンが粉
末として生じる。反応器から取り出された赤リンの水性
懸濁液（ヨーロッパ特許第0015384号明細書）を撹拌容
器中蒸気で加熱し、カ性ソーダ溶液を少量宛添加するこ
とにより黄リン約０．１重量％の残分が除去される。

赤リンは花火技術においてならびにマツチ着火面の製造
のために必要であり、たとえばポリアミドまたはポリウ
レタンのようなプラスチツクの難燃剤として使用され
る。前述の適用領域の各々において、粉末状赤リンの加
工は、その容易な発火性のために困難になつている。殊
に赤リンの加工の際、これまで不可避のダスト形成は、
既に静電気放電の火花が高い伝播速度を有する粉体爆発
を惹起しうるので、大きな危険を内蔵する。この危険
は、赤リンが微細に粉砕されていればいるほど、ますま
す大きくなる。しかし、微細な粉末状の赤リンは、たと
えばプラスチツクの難燃加工の際に必要である。

最後に、湿つた雰囲気中で赤リンの表面で酸化および不
均化により酸化段階＋１〜＋５のリンの種々の酸および
リン化水素が形成する化学反応が生起する。

それにより、前述の危険を、赤リンの安定化および不動
態化により除去するという課題が生じた。

この際、安定化の概念は、赤リンに大気の影響に対する
良好な保護を与え、こうしてたとえば貯蔵またはさらに
加工する際、リンのオキソ酸およびリン化水素のわずか
な形成に寄与する手段を表わす。

概念“不動態化”は、適当な手段により赤リンのダスト
形成傾向を減少し、それにより粉体爆発の発生の危険が
低下し、加工安定性が向上することを表わす。

赤リンの安定化のために、既に水酸化アルミニウムが提
案された〔グメーリンス バンドブーフ デア アンオ
ルガニツシエン ヒエミー（Gmelins Handbuch der ano
rganischen Chemie）、第８版、１９６４年、巻リン、
Ｂ部、第８３ページ、フエアラーク ヒエミー、バイン
ハイム／ベルクシユトラーセ）。水酸化アルミニウム
は、５５〜６０℃に加熱された、炭酸水素ナトリウムお
よび硫酸アルミニウムの１０％水溶液を順次に添加によ
りリン粒子上へ沈殿する。次いで水性懸濁液を濾過し、
濾滓を乾燥する。この方法は、十分な安定化効果の達成
のために、所望でない大量の水酸化アルミニウムを使用
しなければならないので、リンがそれを種々の適用領域
での後の使用に関し、許容できない程度に不純化される
という欠点を有する。

西ドイツ国特許第１１８５５９１号明細書により、粉末
状赤リンを、空気および湿分の作用に対し、これを細分
された形で存在するパラフインおよび／またはワツクス
と密に混合し、引続き混合物をパラフインおよび／また
はろうの融点よりほんのわずかに高い温度に加熱し、そ
の後再び冷却することにより保護することが公知であ
る。

赤リンを安定化する他の方法（米国特許第２３５９２４
３号明細書）では、赤リンをアルミン酸ナトリウムの
０．０４Ｎ水溶液中に懸濁し、その後１０時間８５〜９
０℃で空気を懸濁液に導通し、濾過し、熱水で洗浄し、
真空中で乾燥する。

さらに、米国特許第２６３５９５３号明細書から、赤リ
ンの安定化のために、水酸化アルミニウムの他に、水酸
化亜鉛または水酸化マグネシウムも使用することは公知
である。

最後に、西ドイツ国特許出願公開第2813151号明細書
は、赤リンの安定化のために、水酸化アルミニウムおよ
び水酸化鉛から成る混合物を使用することを提案する。

これまで挙げられた方法は、最小の安定化剤を用いて、
酸化に対して赤リンを十分な程度に安定化するのを保証
するのには適当でない。即ち、この公知の酸化安定化剤
は、これが高い温度で水を分離するので、十分に熱安定
性でないという欠点を有する。しかし、難燃剤として赤
リンを含有し、その際赤リンそのものが酸化安定化剤を
含有するプラスチツクの押出し成形加工の際、酸化安定
化剤が熱安定性であり、それ自体３００℃より上の温度
でさえ水を分離せず、分解しないことが不可欠である。

この最後に挙げられた欠点は、西ドイツ国特許出願公開
第２６２２２９６号明細書に記載されている、安定化法
についても言える。この場合安定化作用は、少量の種々
の酸性オルトリン酸エステルの金属塩を赤リンの表面上
に沈殿させることにより達成される。

一連の使用範囲のために不十分な酸化安定性は、安定化
剤として西ドイツ国特許出願公開第２６３１５３２号明
細書によるオルトリン酸の金属塩を使用する際に生じ
る。

西ドイツ国特許出願公開第２６４７０９３号ないしは同
第２６３２２９６号明細書によるホスホン酸およびホス
フイン酸の金属塩の使用は、実際に良好な熱−および酸
化安定性をもたらすが、このためには比較的高価なホス
ホン−ないしホスフイン酸約３〜５重量％が必要であ
る。

赤リンの酸化安定性の有効な改良は、また西ドイツ国特
許第２６５５７３９号明細書および西ドイツ国特許出願
公開第２７０５０４２号明細書に応じて赤リン粒子の表
面上へメラミン／ホルムアルデヒド樹脂の薄層を設ける
ことにより達成される。しかしこの安定剤は、安定化効
果が、安定化されたリンを変更インデイアンスタンダー
ド試験（ＩＳ２０１２−１９６１）においてシユミレー
トされるような熱帯条件下、即ち５０℃および１００％
の空気相対温度で貯蔵する際に完全に失なわれてしまう
かぎり不満足であることが判明した。

西ドイツ国特許第２６２５６７４号明細書には、プラス
チツクの加工温度および加工すべきプラスチツク中の少
量の水または湿分の存在に基づきリン化水素が遊離する
ことなしに、プラスチツク中での赤リンの使用を可能に
する薬剤が開示されている。この薬剤はエポキシ樹脂を
包含し該樹脂はリン粒子を被覆し、その際樹脂の割合は
５〜５０重量％である。

最後に、西ドイツ国特許第２９４５１１８号明細書に
は、最高２mmの粒径を有するリン粒子および酸化安定剤
から成り、該安定剤はエポキシ樹脂と水酸化アルミニウ
ムから成る混合物を使用し、その際酸化安定化剤がリン
粒子を薄層の形で被覆する、安定化された粉末状赤リン
が記載されている。このように安定化された粉末状赤リ
ンの製法では、赤リンの水性懸濁液中へ水溶性アルミニ
ウム塩ならびにエポキシ樹脂および硬化剤の水性または
アルコール性溶液または分散液を導入し、混合物を５〜
９のpH価を調節した後、１〜３時間２０〜９０℃の温度
で撹拌して水酸化アルミニウムを沈殿させると同時にエ
ポキシ樹脂を硬化させ、その後最後に安定化されたリン
を濾過後に高められた温度で乾燥する。

最後に、西ドイツ国特許出願公告第2249638号明細書に
は、室温および大気圧で液状で、反応不活発でかつわず
かな蒸気圧を有する有機または有機ケイ素化合物を用い
る赤リンの不動態化が記載されている。有利な濃度範囲
は、不動態化剤４〜１０重量％である。この高い不動態
化剤の含量は、赤リンの使用性を明らかに制限する。さ
らに、成分の密接な混合により不動態化剤を設ける前述
の公知方法は、著しい技術的欠点を有する。有利な実施
形により、赤リンはその沸点が最高約６０℃である不活
性溶剤中の不動態化剤の溶液と混合することもでき；引
続き溶剤を蒸発する、この場合方法の欠点は、第一に粉
末状赤リンの取扱いが粉体爆発の危険を内蔵し、第二に
不動態化剤の溶液の使用が溶剤の完全な除去を必要とす
る点に認められる。

発明が解決しようとする問題点 十分な不動態化とともに十分な安定化を有し、他面にお
いて生成物それ自体ないしはその製法における欠点を甘
受しなければならないこともない、赤リンから成る薬剤
および市販品の製法はこれまで見出されなかつた。

問題点を解決するための手段 しかし、これら上述の欠点は、本発明による薬剤および
本発明による方法において驚いたことに克服された。

本発明の対象は、最高２mmの粒径を有するリン粒子から
成る、安定化および不動態化された流動性の赤リンであ
つて、 ａ）酸化安定化剤および不動態化剤がリン粒子を薄層の
形で被覆し； ｂ）酸化安定化剤が自体公知の方法で、水酸化アルミニ
ウムおよび硬化されたエポキシ樹脂から成り； ｃ）酸化安定化剤の総量は、赤リンの量に対し０．１〜
５重量％であり； ｄ）それぞれ赤リンの量に対し、水酸化アルミニウム含
量が０．０１〜３重量％になり、エポキシ樹脂含量が
０．０９〜４．９９重量％になり； ｅ）不動態化剤は、室温および常圧で液状で、赤リンに
対して反応不活発でかつわずかな蒸気圧を有する、水乳
化可能な有機化合物から成り、かつ ｆ）不動態化剤の総量が、赤リンの量に対し、０．０５
ないし２より下の重量％であることを特徴とする。

また、安定化および不動態化された赤リンの有利な製法
も本発明の対象であり、該方法によれば黄リンから製造
後水性懸濁液中に存在する粉末状赤リンを、カ性ソーダ
溶液で処理することにより黄リンの残分を除去し、この
水性懸濁液中で水酸化アルミニウムおよび硬化されたエ
ポキシ樹脂で安定化し、ならびにこの水性懸濁液中、室
温および常圧で液状で、赤リンに対して反応不活発でか
つわずかな蒸気圧を有する水乳化可能な有機化合物を用
いて不動態化し、濾別および乾燥する。

これによつて初めて、赤リンの精製、安定化および不動
態化のような全ての工程を、その製造から由来する水性
懸濁液中で、場合によりむしろ同一の容器中で実施し、
該容器から最後に濾別する、工学的に進歩したワンポツ
ト法（Eintopfverfahren）が明らかにされる。

詳述すれば、本発明による方法は個々に、 ａ）最高２mmまでの粒径を有する赤リンの水性懸濁液か
ら自体公知の方法で希カ性ソーダ溶液とともに撹拌しな
がら煮沸することによつて黄リンの残分を除去し； ｂ）後接された安定化工程において、この精製された赤
リンの水性懸濁液中へ水溶性アルミニウム塩を加え、５
〜９のpH価を調節した後、エポキシ樹脂および硬化剤の
水性またはアルコール性の溶液、エマルジョンまたは分
散液を加えて、赤リン９５〜９９．９重量部に対して酸
化安定化剤が５〜０．１重量部であり、その際そのつど
赤リンの量に対し、水酸化アルミニウム含量は０．０１
〜３重量％になり、エポキシ樹脂−含量は０．０９〜
４．９９重量％になるようにし、その後混合物を２０〜
９０℃の温度で１〜３時間、水酸化アルミニウムの沈殿
と同時にエポキシ樹脂の硬化下に撹拌し； ｃ）後接された不動態化工程において、この安定化され
た赤リンの水性懸濁液中へ、不動態化剤として使用され
る、室温および常圧で液状で、赤リンに対し反応不活発
でかつわずかな蒸気圧を有する水乳化可能の有機化合物
を加えて、安定化された赤リン９８より上ないし９９．
９５重量部に対し有機化合物２より下ないし０．０５重
量部になるようにし、その後混合物を、場合により５〜
９のpH価を繰り返し調節した後、０．５〜３時間２０〜
９０℃の温度で撹拌し、かつ ｄ）酸化安定化剤および不動態化剤により薄層で被覆さ
れた赤リンを、濾過後、高められた温度で乾燥すること
を要旨とする。

方法は選択的に、なお次の手段を特徴とする： ａ）水性懸濁液が赤リン７５重量％までを含有するこ
と； ｂ）赤リンは０．０００１〜０．５mmの粒径を有するこ
と； ｃ）安定化工程においてエポキシ樹脂として、非常に低
いないし中程度の粘度を有し、１００％反応性でありか
つ水溶性または水乳化可能な硬化剤を用いて硬化可能で
ある液状エポキシ樹脂を使用すること； ｄ）安定化工程においてエポキシ樹脂として、１００％
反応性であり、水溶性または水乳化可能な硬化剤を用い
て硬化可能である、エピクロルヒドリンおよびビスフエ
ノールＡ（２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フエニ
ル）−プロパン）から成る変性されていない液状反応生
成物を使用すること； ｅ）安定化工程においてエポキシ樹脂として、水性のエ
ポキシド−フエノール樹脂分散液を使用すること； ｆ）安定化工程においてエポキシ樹脂として、水溶性ま
たは水酸化可能な硬化剤を用いて硬化可能な、水乳化可
能で１００％反応性のエポキシ樹脂エステルを使用する
こと； ｇ）安定化工程において硬化剤として、水溶性の、内部
変性されたポリアミンまたは水乳化可能のポリアミノア
ミドを使用すること； ｈ）安定化工程におけるエポキシ樹脂の硬化を、水相中
で２０〜９０℃の温度および５〜９のpH範囲で実施する
こと； ｉ）不動態化工程の水性エマルジヨンが不動態化剤とし
て使用される有機化合物２５重量％までを含有するこ
と； ｋ）不動態化工程において水性懸濁液−／エマルジヨン
−混合物中で、安定化された赤リン９８．２〜９９．９
５重量部に対して有機化合物が１．８〜０．０５重量部
であること； ｌ）不動態化工程において６〜８のpH価を調節した後、
１時間６０℃の温度で撹拌すること； ｍ）不動態化剤の有機化合物が、ジ−２−エチル−ヘキ
シルフタレートから成ること、および ｎ）最後の濾過後なお８０〜１２０℃の温度で乾燥する
こと。

発明の作用 本発明により安定化および不動態化された赤リンならび
にその製法は、工業的に進歩したものとみなされる。第
一に、安定化剤は熱安定性であり、さらに極めて有効で
あつて、既に少量の添加で赤リンに多くの適用領域に対
し十分な安定性を付与する。第二に本発明による水相中
での不動態化は驚いたことに、目指す効果が非常にわず
かな不動態化剤含量で達成されることとなる。

記載された実施方法により生ずる生成物は良好に流動性
であり、ダストを生じない。このように変性された赤リ
ンのダスト形成が著しく減少しているので、該赤リン
は、困難なしに、冒頭で挙げられた適用領域において使
用することができる。

次の実施例および表で本発明を詳述する。

実施例 例 １ 変換反応器から、１２００ｇのリツトル重量を有する赤
リン〔ホスホルロート（ヘキストAG社の市販品）〕の懸
濁液３を取り出し、５のビーカー中へ入れた。約３
時間の放置時間後、澄明な上澄み液１．５をサイフオ
ンで取り出した。１３６０ｇのリツトル重量を有する赤
リン（ホスホルロート）の嫌濁液が得られた。黄リンの
含量の測定で、０．１４％の値が生じた。

２５％のカ性ソーダ溶液の添加により、１２のpH価を調
節し；次いで懸濁液を撹拌しながら９０℃に加熱し、こ
の温度で１時間保つた。不均化により生じるリン化水素
を、窒素を導入して除去した。新たに実施された、黄リ
ンの含量の測定で＜０．００５％の値が生じた。

懸濁液を約６００℃に冷却した後、撹拌しながら、２５
０ml中の硫酸アルミニウム（Al₂(SO₄)₃・１８H₂O）２５
ｇの溶液を滴加した。引続き５％硫酸の添加により、５
のpH価を調節した。その後、水／メタノール（１：１）
１００ml中の、約１９０のエポキシ当量、9000〜12000m
Pa.s（２５℃で）の動力学的粘度および１．１６ｇ／ml
（２５℃で）の密度を有する、液状の非変性エポキシ樹
脂フランクフルト／マイン在へキストＡＧ社の〔ベコポ
ツクス（Beckopox） EP１４０〕５ｇおよび２００のＨ
−活性当量、１００００〜１４０００（２５℃で）の動
力学的粘度および１．１０ｇ／ml（２５℃で）の密度を
有する、水中に溶解された変性脂肪族ポリアミン〔ヘキ
ストＡＧ社のベコポツクス(Beckopox) 特殊硬化剤ＥＨ
６２３〕５ｇの水性／メタノール性エマルジヨンを滴下
した。懸濁液を６０℃で２時間撹拌し、次いで５％カ性
ソーダ溶液の添加により７７のpH価に調節し、もう一度
６０℃の温度で１時間撹拌した。引続き、２０％ジ−２
−エチルヘキシルフタレート−（DOP）エマルジヨン２
５mlを添加した。懸濁液を６０℃で１時間撹拌し、次い
で濾過した。濾滓を水で洗浄し、引続き窒素流中１００
℃で乾燥した。

ジ−２−エチルヘキシルフタレート−（DOP）−エマル
ジヨンは次の方法で製造した； ジ−２−エチルヘキシルフタレート〔たとえばヘキスト
ＡＧ社のジエノモル(Genomoll) １００〕１００ｇ中、
適当な乳化剤〔たとえばヘキストＡＧ社のアルコパール
（Arkopal） ＮＯ９０〕０．７５ｇを撹拌混入した。
次いで、強力に撹拌しながら、水４００mlを添加した。

分析により確かめた安定剤含量は、水酸化アルミニウム
０．５１％およびエポキシ樹脂０．５８％であつた。不
動態化剤含量は、DOP０．４４％であることが確かめら
れた。

こうして安定化および不動態化された赤リンの適用試験
の値は、表１〜４に表わされている。

例 ２ 例１と同様に実施したが、その際硫酸アルミニウム５０
ｇならびにベコポツクス(Beckopox) ＥＰ１４０ １０
ｇおよびベコポツクス −特殊硬化剤ＥＨ６２３ １０
ｇを使用した。分析の際、次の含量が確かめられた： Al(OH)₃ ０．９６％ エポキシ樹脂 １．０９％ DOP ０．４６％ こうして安定化および不動態化された赤リンの適用試験
の値は、表１〜４に表わされている。

例 ３ 例１と同様に実施するが、その際ベコポツクス −特殊
硬化剤の代わりに、次の樹脂／硬化剤の組合せを使用し
た： ベコポツクス ＥＰ１４０ ６．５ｇ ベコポツクス −特殊硬化剤ＥＨ６５５ （１００のＨ−活性当量、１０００〜２０００m Pa.s
（２５℃で）の動力学的粘度および ０．９５ｇ／ml（２５℃で）の密度を有する溶剤 不含のポリアミドアミン） ３．５ｇ 分析の際、次の含量が確かめられた： Al(OH)₃ ０．５８％ エポキシ樹脂 ０．６４％ DOP ４．４２％ こうして安定化および不動態化された赤リンの適用試験
値は、表１〜４に表わされている。

例 ４ 例３と同様に実施したが、その際硫酸アルミニウム５０
ｇならびにベコポツクス ＥＰ１４０ １３ｇおよびベ
コポツクス −特殊硬化剤ＥＨ６５５ ７ｇを使用し
た。分析の際次の含量が確かめられた： Al(OH)₃ １．０４％ エポキシ樹脂 １．１９％ DOP ０．４５％ こうして安定化および不動態化された赤リンの適用試験
値は、表１〜４に表わされている。次に実施例および表
に記載された値および試験結果に関する、慣用の分析法
を超える測定方法を記載する。

DOP−含量の測定 試料（例１〜４により製造）５０ｇを５００mlのメスフ
ラスコ中へ採取し、メタノールで標線まで満たし、磁気
撹拌機で１０〜１５分間撹拌する。引続き、ひだ付き濾
紙（３２cmφ）により濾過し；濾液を乾燥ガラス容器中
に捕集する。次いで、たいてい濁つた濾液に、メタノー
ル１００ml中の濃塩酸１０ｇの溶液１０〜２０滴を加
え、十分に混合した後、二重ひだ付き濾紙（３２cmφ）
により乾燥２５０mlのメスフラスコ中へ濾過する。澄明
な軽度に帯黄色に着色した濾液を、２〜３個の沸石を有
する秤量した５００mlの蒸留フラスコ中へ加える。主要
量のメタノールを留去した後、蒸留フラスコを電気加熱
の乾燥箱中で１２０℃で一定重量になるまで加熱する。
フラスコを冷却した後、DOP量を重量法で確かめる。

酸化安定性の測定 試験１： ガス導入管、温度計、還流冷却器および磁気撹拌機を備
えた三頚フラスコに、水４５０mlおよび処理された赤リ
ン１ｇを装入し、混合物を８０℃に加熱し、同時に撹拌
しながら毎時酸素１０を混合物中へ導入した。赤リン
の不均化により種々の酸化段階のリンの酸とともに生じ
た、酸素およびリン化水素から成る、還流冷却器から出
るガス混合物を、２つの後接された、それぞれ２．５重
量％の塩化水銀(II)水溶液100mlが装入された洗浄びん
に通した。

この際リン化水素は塩化水銀(II)と次の反応式により反
応した： PH₃+3HgCl₂→P(HgCl)₃＋３HCl 赤リンの酸化安定性の基準としては、赤リンの水性懸濁
液中に含有するリンのオキソ酸の量ならびにガス洗浄び
ん中に含有される塩酸を使用した。リン酸および塩酸の
含量は、滴定法で測定した。これから計算された値は、
表１、Ａ欄およびＢ欄に表わされている。Ａ欄は赤リン
の酸化の際生じたPH₃の量（毎時リン１グラムあたりのP
H₃のmg）を表わす。

Ｂ欄の値は、リンの酸化の際リン酸の形成により惹起さ
れる、水性リン含有懸濁液の酸度の大きさである（毎時
リン１グラムあたりのKOHmg）。

試験２： 酸化安定性の測定は、インデイアン スタンダード（In
dian standard）“赤リンの規格（Specificatior of re
d phosphorus）”（ＩＳ２０１２−１９６１年）になら
つて実施した。

このために、赤リン５．０ｇを５０mmの直径を有する結
晶皿中へ秤取し、皿を閉じたガラス容器中に５０℃およ
び１００％の空気相対温度で１６８時間貯蔵した。この
際形成したリン化水素を、空気流（１０／ｈ）により
ガラス容器から追い出し、ガス洗浄びん中の２．５重量
％の塩化水銀(II)溶液と反応させ、その際生じた塩酸の
量を滴定法で測定した。

リンの種々のオキソ酸の含量の測定のために、リン試料
を２５０ml−ビーカー中へ移し、水１２０mlおよびｎ−
プロパノール４０mlを加え、１０分間加熱沸騰させ、引
続き濾過する。次いで、濾液中のオキソ酸の容量分析測
定を、pH９．５での第２滴定工程の当量点にまで、０．
１ｎ NaOHを用いる滴定により行なつた。

流動性の測定 流動性の測定は、DIN５３９１６に記載されたプレング
ル（PFRENGLE）による試験装置を用いて行なつた。〔DI
N５３９１６（１９７４年８月発行）；粉末および顆粒
の流動性の測定）。

ダスト形成の測定 ダスト形成の相対的比較は、サルトリウス社（Firma Sa
rtorius；（ゲツチンゲン在）のコニメーター（Konimet
er）、タイプＨ−Ｓを用いて実施した。この装置の作業
方法は、グースマン（Ｋ．Guthmann）により“シユター
ル ウント アイゼン（Stahl and Eisen）、“第７９
巻１１２９ページ（１９５９年）に記載されている。測
定の準備のために、試料１ｇをねじキヤツプを有する乾
燥２５０mlガラスびん中へ秤取し、２分間強力に振とう
した。ねじキヤツプの除去後、リンダストの測定を表４
に記載された時間間隔で行なつた。

発明の効果 酸化安定性の値（表１および２）は、水酸化マグネシウ
ムのような慣用の安定化剤を用いたもの（市販品Ａ）に
対する本発明による安定化剤系卓越性を非常に明瞭に示
す。

表３からは、本発明による安定化および不動態化の手段
が、不動態化されていない赤リン（市販品ＡおよびＢ）
が示すような流動性を実際変えないことが認められる。

ダスト発生の試験結果（表４）は、本発明による安定化
および不動態化の手段により、赤リンのダスト形成傾向
が強く減少されることが認められる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】最高２mmの粒径を有するリン粒子から成
   る、安定化および不動態化された粉末状の流動性赤リン
   において、 ａ）酸化安定化剤および不動態化剤が、リン粒子を薄層
   の形で被覆し； ｂ）酸化安定化剤が自体公知の方法で、水酸化アルミニ
   ウムおよび硬化されたエポキシ樹脂から成り； ｃ）酸化安定化剤の総量は、赤リンの量に対し０．１〜
   ５重量％であり； ｄ）それぞれの赤リンの量に対し、水酸化アルミニウム
   含量が０．０１〜３重量％になり、エポキシ樹脂含量が
   ０．０９〜４．９９重量％になり； ｅ）不動態化剤は、室温および常圧で液状で、赤リンに
   対し反応不活発でかつわずかの蒸気圧を有する水乳化可
   能な有機化合物から成り；かつ ｆ）不動態化剤の総量が、赤リンの量に対し、０．０５
   ないし２より下の重量％である、ことを特徴とする、安
   定化および不動態化された粉末状の流動性赤リン。
2. 【請求項２】最高２mmの粒径を有するリン粒子から成
   る、安定化および不動態化された粉末状の流動性赤リン
   の製法において、黄リンからの製造後、水懸濁液中に存
   在する粉末状赤リンから、カ性ソーダ溶液で処理するこ
   とにより黄リンの残分を除去し、この水性懸濁液中で水
   酸化アルミニウムおよび硬化されたエポキシ樹脂で安定
   化し、ならびにこの水性懸濁液中室温および常圧で液状
   で、赤リンに対し反応不活発でかつわずかな蒸気圧を有
   する水乳化可能な有機化合物を用いて不動態化し、濾別
   および乾燥することを特徴とする、安定化および不動態
   化された粉末状の流動性赤リンの製法。
3. 【請求項３】最高２mmの粒径を有するリン粒子から成
   る、安定化および不動態化された粉末状の流動性赤リン
   の製法において、 ａ）最高２mmまでの粒径を有する赤リンの水性懸濁液か
   ら、自体公知の方法で希カ性ソーダ溶液とともに撹拌し
   ながら煮沸することにより黄リンの残分を除去し； ｂ）後接された安定化工程において、この精製された赤
   リンの水性懸濁液中へ、その安定化のために、水溶性ア
   ルミニウム塩を加え、５〜９のpH価を調節した後、エポ
   キシ樹脂および硬化剤の水性またはアルコール性の溶
   液、エマルジヨンまたは分散液を加えて、赤リン９５〜
   ９９．９重量部に対して酸化安定化剤が５〜０．１重量
   部であり、その際そのつど赤リンの量に対し、水酸化ア
   ルミニウム含量は０．０１〜３重量％になり、エポキシ
   樹脂含量は０．０９〜４．９９重量％になるようにし、
   その後混合物を１〜３時間２０〜９０℃の温度で、水酸
   化アルミニウムの沈殿と同時にエポキシ樹脂の硬化下に
   撹拌し； ｃ）後接された不動態化工程において、この安定化され
   た赤リンの水性懸濁液中へ、その不動態化のために、不
   動態化剤として使用される、室温および常圧で液状で、
   赤リンに対し反応不活発でかつわずかな蒸気圧を有する
   水乳化可能の有機化合物を加えて、安定化された赤リン
   ９８より上ないし９９．９５重量部に対し有機化合物２
   より下ないし０．０５重量部になるようにし、その後混
   合物を場合により５〜９のpH価を繰り返し調節した後、
   ０．５〜３時間２０〜９０℃の温度で撹拌し、かつ ｄ）酸化安定化剤および不動態化剤により薄層で被覆さ
   れた赤リンを、濾過後、高められた温度で乾燥すること
   を特徴とする、安定化および不動態化された粉末状の流
   動性赤リンの製法。