JPH0637326B2 - 熱交換器の伝熱用部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱交換器の伝熱用部材に関する。

従来の技術及びその問題点 熱交換器は、省エネルギーなどの見地から、発電プラン
ト、工業炉、製鉄冶金、化学プラント等における廃熱回
収や燃焼空気の予熱などの目的で広く利用されている。
これらの熱交換器の方式としては、隔壁伝熱式（sheel
型等）として、チユーブの外側に燃焼ガスなどの一次側
の高温ガスを流し、管壁を通じて伝熱により内側に流す
二次側の気体を加熱する方式、蓄熱式（plate-fin 型
等）として、ハニカム構造のローターに高温ガスを通す
ことによつて蓄熱させ、次いで低温の二次側のガスを流
して放熱させる方式などが知られている。このような方
式のうち前者の隔壁伝熱式は一般に比較的大型の熱交換
器において、また後者の蓄熱式は小型の熱交換器におい
て利用されている。

熱交換器の伝熱用部材とは、これらの熱交換器におい
て、高温ガスから低温の気体への伝熱部に用いられる材
料である。

この熱交換器の伝熱用部材の材料としては、現在主とし
て耐熱合金が用いられているが、耐熱合金は、耐熱性が
充分でなく、通常、使用できる一次側の高温ガスの温度
は８００℃程度までが限度であり、これより高温のガス
を使用する場合には冷却空気等を導入して、８００℃以
下に冷却して熱交換が行なわれている。よつて得られる
二次側の気体の温度は５００℃程度が限度となる。この
ためより高温のガスの利用を可能として効率のよい熱交
換を行なうために、１０００℃以上の温度にも長期間耐
え得る材料の開発が要望され、セラミツクス製の伝熱用
部材についての研究が進められている。

このような伝熱用部材は、優れた耐熱性を有すると共
に、化学的安定性、耐食性、強度、耐熱衝撃性、耐摩耗
性等に優れた性質を有することが必要とされ、長期間に
亘る耐久性を有することが望まれている。セラミツクス
製の部材は、特に高温や腐蝕性ガスに対して優れた耐久
性を示すものであり、隔壁伝熱式にはＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ
_４等が、蓄熱式には、コージライト、スポンジユメン等
のリシア系セラミツクス、チタン酸アルミニウム等が用
いられている。

これらのうち、ＳｉＣは、高温強度、熱伝熱性、耐食性
等の点では優れているものの、隔壁のガスリークが生じ
易く、薄壁化が困難であり、高温の燃焼ガスに対する化
学的安定性や耐熱衝撃性に難点があり、また経済性も劣
るものである。

Ｓｉ_３Ｎ_４はＳｉＣに比して耐熱衝撃性に優れているも
のの、高温強度、化学的安定性等に劣るものである。ま
た、ＳｉＣ及びＳｉ_３Ｎ_４は共に非酸化物からなるため
に、１２００℃程度以上の高温の開放雰囲気や酸化雰囲
気では耐酸化性が悪く、酸化分解して長期間に亘る使用
が困難であるという欠点がある。

蓄熱式の熱交換器に用いられているコージライト、リシ
ア系セラミツクス、チタン酸アルミニウム等は、熱膨脹
が少なく、耐酸化性に優れているものの、耐熱性が悪
く、コージライトは約１２００℃、リシア系セラミツク
スは約１０００℃、チタン酸アルミニウムは約１２００
℃までしか使用できず、更に耐食性、高温安定性、高温
強度、耐摩耗等も満足すべきものではない。

上記した如く、現在知られているセラミツクス製の伝熱
用部材は、高温での使用に対して充分満足すべきもので
はなく、このため１０００℃以上、より望ましくは１２
００℃以上の温度で長期間安定に使用し得る伝熱用部材
の開発が望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、高温での使用に長期間耐え得る熱交換器の
伝熱用部材を見出すべく、鋭意研究を重ねてきた。その
結果特定の条件を満足するムライト焼結体からなる伝熱
用部材は、１０００℃以上、更には１２００℃以上の高
温ガスを熱源とする場合においても、長期間の繰り返し
使用に耐え得るものであることを見出し、ここに本発明
を完成した。

即ち、本発明は、ｉ）ムライト結晶からなり、ＳｉＯ₂
結晶を含有しない結晶相及び５容積％以下のガラスマト
リツクス相からなり、ii）熱膨脹係数が５．１×１０
^−６／℃以下、かさ密度が３．０ｇ／cm^３以上、１４５
０℃で４８時間熱処理後の室温での残存膨脹率が０．２
％以下、であるムライト焼結体からなる熱交換器の伝熱
用部材に係わる。

本発明伝熱用部材は、以下の条件を満足するムライト焼
結体からなるものである。

ａ）焼結体における結晶相は、ムライト結晶からなり、
ＳｉＯ₂結晶を含まない。

Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との２成分系において常圧下で析
出する結晶相は、Ａｌ_２Ｏ_３結晶、ムライト結晶及びＳ
ｉＯ_２結晶（主としてクリストバライト晶）である。こ
こでムライト結晶とは、化学式３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ
_２（Ａｌ_２Ｏ_３７１．８重量％、ＳｉＯ_２２８．２重量
％）で表わされるムライト結晶だけでなく、ムライト固
溶体も含むものとする。

本発明伝熱用部材を構成する焼結体における結晶相は、
ムライト結晶のみからなり、焼結体の粉末Ｘ線回折によ
りＳｉＯ_２結晶及びＡｌ_２Ｏ_３結晶の回折ピークが観察
されてはならない。

ＳｉＯ_２結晶が焼結体中に析出する場合には、焼成過程
で液相ができ、焼結性の向上、強度の向上などに有効で
あり、更に高温では液相の塑性変形による靭性の向上が
得られるものの、次に示す如き欠点がある。

即ち、ＳｉＯ_２結晶とムライト結晶との熱膨脹率の差に
より、熱サイクルにおいて歪みが増大し、また高温ガス
に含まれる周辺の壁材から生じた揮発成分や燃料から生
じたアルカリ元素、硫黄、バナジウム、灰分等がＳｉＯ
_２と反応して、ＳｉＯ_２結晶を変質させ、伝熱用部材の
耐久性が劣るものとなる。また、焼結体の熱膨脹係数を
小さくするためにもＳｉＯ_２晶の存在は好ましくない。
従つて、本発明伝熱用部材では、ＳｉＯ_２結晶相が存在
してはならない。

また、Ａｌ_２Ｏ_３結晶が存在する場合には、熱伝導率は
高くなるものの燃料や壁材からのアルカリ元素が高温に
おいてＡｌ_２Ｏ_３結晶と反応してβ−Ａｌ_２Ｏ_３結晶を
形成させて焼結体の組織を変質劣化させる。また、Ａｌ
_２Ｏ_３結晶とムライト結晶との熱膨脹の差による歪みの
増大や残存膨脹の増大等により耐熱衝撃性が低下すると
いう弊害も生じる。従つて本発明伝熱用部材では、Ａｌ
_２Ｏ_３結晶も存在してはならない。

尚、ムライト結晶は、アスペクト比が２程度以上の針状
結晶の場合は、粒状結晶に比して熱的特性や機械的特性
等に優れたものとなり好ましい。

ｂ）焼結体におけるガラスマトリツクス相は５容積％以
下とする。

ガラスマトリツクス相の含有率の測定は以下の方法によ
つて行なう。

即ち、まず伝熱用部材の任意の部分から、厚さ１mm以上
の板状試片を切り出し、その表面をダイヤモンド砥石で
粗仕上げし、次いで８００番以上の砥石で中仕上げす
る。続いて３μｍ以下のダイヤモンド粒又はベンガラ、
酸化クロム等の微粉で鏡面になるまで仕上げを行なつた
後、表面付着物を除去して測定試料とする。この試料の
表面に常法に従つて蒸着膜を形成させた後、走査型電子
顕微鏡により、試料表面を３０００〜５０００倍で写真
撮影する。この顕微鏡写真を写真−Ｉとする。次いで試
料表面から蒸着膜を除去し、ＨＦ１％水溶液中に０〜５
℃で２４時間浸漬した後、洗浄、乾燥し、更に、上記し
た場合と同様にして顕微鏡写真撮影を行なう。この顕微
鏡写真を写真−IIとする。写真−Ｉ及びIIは試料の同一
部分の少なくとも１０００μｍ^２以上の面積の部分につ
いての写真とする。

写真−Ｉからは、試料表面の気泡、亀裂等が凹状となつ
て観察される。この凹状とし観察される部分の面積を求
めて凹部の面積率を算出する。写真−IIからは、気泡、
亀裂の他に、ＨＦ処理によつて除去されたガラスマトリ
ツクス部分も凹状となつて観察される。写真−IIから算
出した凹部の面積率と写真−Ｉから算出した凹部の面積
率との差を試料中のガラスマトリツクス相の表面積割合
とする。ガラスマトリツクス相は、焼結体全体にほぼ均
一に存在するので、上記方法によって求められるガラス
マトリツクス相の面積割合を焼結体中のガラスマトリツ
クス相の容積％とすることができる。このような方法に
より求められるガラスマトリツクス相は、原料中に混入
したアルカリ金属酸化物とＡｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２とが
反応して低融物となることによつて生成したものであ
る。

ガラスマトリツクス相が５容積％を上回るとムライト結
晶とガラスマトリツクス相との熱膨脹の相違によつて高
温強度が低下し、またガラスマトリツクス相に、燃料や
壁材からのアルカリ元素、硫黄、バナジウム等の成分が
優先的に浸透し、組織を膨脹させ、熱サイクルによる強
度の低下を招き、その結果耐久性が劣るものとなるので
好ましくない。ガラスマトリツクス相は３％以下とする
ことがより好ましい。

ｃ）熱膨脹係数が５．１×１０^−６／℃以下であり、か
つ１５００℃で４８時間熱処理を行なつた後の室温での
残存膨脹率が０．２％以下とする。

本発明に於ては、熱膨脹係数は、室温から８００℃まで
５℃／分で昇温した場合の平均線膨脹係数によつて表わ
す。

ムライト焼結体は、ムライト結晶に固溶する成分やガラ
スマトリツクス相の成分、量等によつてその膨脹係数は
異なるものとなる。本発明伝熱用部材は、熱膨脹係数が
５．１×１０^−６／℃以下のものに限定され、より望ま
しくは４．９×１０^−６／℃以下のものとする。熱膨脹
係数が５．１×１０^−６／℃を上回ると、一次側ガスと
二次側ガスとの熱勾配により伝熱用部材の一次側と二次
側の壁面での熱膨脹の差が大きくなつて、その結果大き
な応力が生じ、破損に至る場合が生じるので不適当であ
る。

残存膨脹率は次の方法により測定する。即ち、まず両端
面を平行に研削、研磨した棒状試料を電気炉で１４５０
℃まで加熱し、更に１４５０℃で４８時間保持した後徐
冷し、熱処理前後の室温で測定した試料の長さから、熱
処理後に残存する伸びの比率を求め残存膨脹率とする。
残存膨脹率が０．２％を上回ると隔壁伝熱式交換器の伝
熱用部材では、両端が固定されているので使用中に機械
的応力が付加されることとなり、破損、変形等の原因と
なつて熱サイクルに対する耐久性に劣るものとなる。ま
た、二次側ガスの導入、排出部分のシーリングが劣るも
のとなつてガスリークが発生することにもなるので不適
当である。また、蓄熱式交換器においても、残存膨脹率
が０．２％を上回ると熱衝撃抵抗、耐食性、対摩耗性等
が低下することになる。従つて残存膨脹率は０．２％以
下であることが必要であり、好ましくは０，１％以下と
する。

ｄ）かさ密度は３．０ｇ／cm^３以上とする。

かさ密度が３．０ｇ／cm^３を下回ると、機械的強度が低
下し、また燃焼ガスに含まれるアルカリ成分等が伝熱用
部材に吸着し易くなり、アルカリ成分等が部材と反応し
て部材の劣化が顕著となつて耐久性に劣るものとなる。
従つて、伝熱用部材のかさ密度は、３．０ｇ／cm^３以上
であることが必要であり、好ましくは３．０５ｇ／cm^３
以上とする。

本発明伝熱用部材は、例えば以下に示す方法によつて作
製することができる。

即ち、まずアルミナゾル、アルミニウムの塩化物、硫酸
塩、硝酸塩等のアルミニウム化合物とシリカゾル、エチ
ルシリケート等のケイ素化合物とを所定のＡｌ／Ｓｉの
比率になるように配合した液状の原料を調製する。液状
原料の濃度は高くするほうが経済的には好ましいが、両
成分が均一に分散し、ムライト結晶を生成し易くするた
めには、ゾル溶液の場合には３０％以下、塩の溶液の場
合には２モル％以下程度とすることが適当である。

液状原料におけるＡｌ／Ｓｉの比率は、焼結体の熱膨脹
係数を小さくするためには、Ａｌ_２Ｏ_３量がムライト中
への固溶限定以下となるようにすることが適当であり、
Ａｌ_２Ｏ_３が約６９〜７４重量％、ＳｉＯ_２が約２６〜
３１重量％となる比率とすればよい。また、Ａｌ_２Ｏ_３
とＳｉＯ_２の合計量は、焼結体中に９８重量％以上とす
ることが好ましい。また熱膨脹係数を小さくするために
は、ＭｇＯ、Ｂ_２Ｏ_３等を原料中に少量存在させること
も有効であり、このために、液状原料中にＭｇ成分やＢ
分を少量添加してもよい。

液状原料を調製した後Ａｌ分及びＳｉ分が均一に分散さ
れるように液状原料を充分に混合し、この液状原料から
アルミニウム化合物とケイ素化合物とが均一に混合した
粉体を形成させる。液状原料から粉体試料を得る方法と
しては、アルミニウム化合物とケイ素化合物とを均一に
共沈させた後乾燥させる方法、液状原料から水分を蒸発
させて粉体試料を得る方法、液状原料を噴霧させて熱分
解する方法等を例示できる。

このようにして得られた粉体試料を成形後の焼成工程で
の寸法変化を少なくするために９００〜１３５０℃、好
ましくは９８０〜１２８０℃で焙焼する。焙焼後の粉体
試料に未反応のＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３、或いは非晶質相
等が多量に存在する場合には、以後の工程で粉体試料の
凝集や分離が生じ易くなるので好ましくない。また、焼
結体の残存膨脹を少なくするためにも、粉体試料を焙焼
工程でムライト化させておくことが好ましい。このため
焙焼条件は、粉体試料のムライト化が進むような条件と
することが適切であり、具体的には、焙焼後の粉体試料
にムライトのＸ線回折ピークが生じるような条件で焙焼
し、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３の回折ピークが生じない程度
まで焙焼することが好ましい。

次いで得られた粉体試料を粉砕し分散させる。粉砕によ
り粉体の平均粒度を２μｍ程度以下、比表面積を１ｍ^２
／ｇ程度以上とすることが好ましい。平均粒度が２μｍ
を上回ると粉体の成形、焼成時に成形体内部に欠陥が生
じ易くなり、また比表面積を１ｍ^２／ｇを下回ると焼結
性が劣るものとなるので好ましくない。また、粉砕工程
で、粉体を微細化することにより、密度の高い焼結体と
することができる。このために、粉体の平均粒径を１μ
ｍ以下とすることがより好ましい。粉体の粉砕及び分散
は、常法に従えばよく、例えばボールミル、振動ミル、
アトリツシヨンミル、遠心ミル等を使用すればよい。

次いで、このようにして調製した粉体を用いて、セラミ
ツクスの製造における常法に従つて、鋳込み成形、押出
し成形、プレス成形等の方法で所定の形状に成形した
後、焼成することにより本発明伝熱用部材が得られる。
焼成温度は、通常、常圧下で１５５０〜１７５０℃程
度、好ましくは、１６００〜１６５０℃程度とすればよ
い。一般に、焼成温度が高くなるとガラスマトリツクス
相が多くなり、また、密度が高くなる傾向にある。一
方、焼成温度を低くすると逆に、ガラスマトリツクス相
が少なくなり、密度が低くなる傾向にある。また、残存
膨脹を少なくするには、焼成温度を高くしすぎることな
く、やや低めの温度で長時間焼成することが好ましい。
また、アスペクト比を大きくするためには、焼成温度を
高くしすぎないことか好ましい。従つて、原料組成、成
形条件等に応じて前記したａ）〜ｄ）の条件を満足する
焼結体が得られるような具体的な焼成温度を適宜決定す
ればよい。また焼成時間も焼成温度、原料組成、成形条
件等に応じて前記ａ）〜ｄ）の条件を満足するように適
宜決定すればよい。

本発明伝熱用部材では、ガラスマトリツクス相の存在量
を少なくし、また熱膨脹係数を小さくするためには、Ｎ
ａ、Ｋ等のアルカリ物質の含有量は酸化物換算で０．２
重量％以下とすることが好ましく、０．１重量％以下と
することがより好ましい。このため不純物含有量が少な
い原料を使用するか、或いは粉体試料の調製工程におい
て脱アルカリ処理を行なうことが好ましい。また、熱膨
脹係数を小さくするためには、原料中にＣａＯが混入す
ることを防ぐようにすることが好ましい。

本発明では、上記した方法で液状原料から粉体試料を調
製することによつて、Ａｌ分及びＳｉ分が微小部分まで
均一に混合した焼結性に優れた粉体が得られる。従つ
て、本発明伝熱用部材の如く、ガラスマトリツクス相や
不純物量が少ない場合にも高強度を有し、耐熱衝撃抵抗
性等に優れたムライト焼結体を得ることができる。

発明の効果 本発明の伝熱用部材は、耐熱性、耐熱衝撃低抗性、熱的
安定性等に優れ、かつ、高強度を有するムライト焼結体
からなるものであり、下記の如き優れた特性を有する。

１．１２００℃以上の高温においても、機械的強度、耐
食性等に優れ、このため伝熱用部材として使用する場合
に壁厚を薄くしても充分使用に耐え得るものである。よ
つて熱交換器の熱効率の向上や軽量化が図れる。

２．耐熱衝撃性に優れたものであり、一次側ガスと二次
側ガスの導入時の温度差を高く設定できる。

３．熱サイクルに対して熱安定性が良好であり、耐久性
が優れたものである。

４．燃焼ガスや壁材からの揮発分中に含まれる腐蝕性成
分や粉じんに対して高い耐久性を有する。

上記した如く、本発明伝熱用部材は優れた性質を有する
ものであつて１０００℃以上、更には１２００℃の温度
の一次側ガスを用いる熱交換器の伝熱用部材として長期
間安定に使用し得るものであり、特に隔壁伝熱方式の熱
交換器の伝熱用部材として有用である。また、本発明伝
熱用部材は、同様な性質が要求される搬送用セラミツク
ローラー、炉心管、匣鉢、セツター、バーナーノズル等
としても使用し得るものである。

実施例 以下に実施例及び比較例を示して本発明を一層詳細に説
明する。

実施例１〜２及び比較例１〜４ ０．５モル％の塩化アルミニウム溶液と２０％のシリカ
ゾル溶液とを第１表に示すＡｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との比
率になるように配合した溶液を調製した。次いでこの溶
液を均質になるように充分混合した後、アンモニア水で
中和共沈させて、その沈澱分を乾燥し、１２５０℃で焙
焼してムライト化した粉末を得た。ただし、実施例２で
は、ＭｇＯが粉体中に０．５％含まれるように、Ｍｇ
（ＮＯ_３）_２溶液を液体試料中に添加した後、粉末を調
製した。また、比較例３では、焙焼後の粉末にアルミナ
晶が残留していた。

次いで上記粉末をボールミルにより湿式で２４時間粉砕
し、分散させて原料粉末を得た。この原料粉末に２％の
ＰＶＡを加えた後、静水圧成形法により成形圧２トン／
cm^２で外径２０mm、内径１６mm、長さ６００mmのチユー
ブ状に成形し、第２表の各温度で約３時間焼成してムラ
イト質の焼結体を得た。

焼結体の結晶相におけるムライト結晶及びアルミナ結晶
の容積割合、焼結体におけるガラスマトリツクス相の容
積割合、熱膨脹係数、残存膨脹率及びかさ密度を第２表
に示す。

試験１ 実施例１〜２及び比較例１〜４のチユーブをＬＰＧを燃
料とする窯炉の煙道において、燃焼ガスの温度が１３５
０℃、１３００℃及び１１００℃となる各部分にガスの
流れに垂直となる様に設置した。各チユーブが各々のガ
ス温度に達した後、チユーブ片方からチユーブ内に５０
℃の空気を導入し、５時間各温度に保ち、その後放冷し
た。この操作には、昇温、冷却を含めて４８時間を要し
た。この操作を繰り返し行なつた場合にチユーブに破
損、亀裂等が生じてガスリークを起こし再使用できなく
なるまでの繰り返し回数を求めた。また、かさ密度２．
６ｇ／cm^３のＳｉＣからなるチユーブ及びかさ密度３．
１ｇ／cm^３のＳｉ_３Ｎ_４からなるチユーブについても同
様に試験を行なつた。結果を第３表に示す。

試験２ 実施例１〜２及び比較例１〜４のチユーブを長さ５mmに
輪切りしたものを試験片として、バナジムを５００ppm
、ナトリウムを５０ppm 含有する灯油の燃焼ガスで加
熱して、１１００℃及び１４５０℃の各温度に各々５０
時間保ち、耐食試験を行なつた。耐食試験前後の円環試
料による曲げ強さを室温で測定した結果を第４表に示
す。

試験３ 実施例１〜２及び比較例１〜４と同様の方法で外径２mm
の球状の伝熱用部材を作製した。この球状の伝熱用部材
を内径８０mmのパイプ中に１０cmの高さまで充填し、そ
の両端を耐熱合金の金網でふたをした。次いでバーナー
でパイプの一方の口から高温ガスを吹き付けて、３分間
加熱して、パイプの中央部の温度を１１００℃とした。
次に、３０℃の空気を高温ガスを吹き付けた方向と同方
向に該パイプ中に３分間吹き込む操作を１００回繰り返
した後、伝熱用部材を取り出し、クラツクの発生の有無
を調べた。

その結果実施例１の伝熱用部材では、パイプの入口から
４〜６mmまでの部分の球にクラツクが入つたものが認め
られ、また実施例２の伝熱用部材ではクラツクの発生は
なかつた。また、高温ガスを導入した方向と逆方向から
パイプ中に３０℃の空気を導入した場合には、実施例１
及び２の伝熱用部材では、クラツクの発生は認められな
かつた。一方比較例１及び比較例４の伝熱用部材では、
高温ガスと同方向から空気を導入した場合にはパイプの
入口から約４〜５cmまでの部分の球にクラツクが入つた
ものが多数認められ、また、比較例２及び比較例３の伝
熱用部材ではパイプの入口から約２cmまでの部分の球に
クラツクの入つたものが多数認められた。また、比較例
１〜４では、パイプのへの空気の導入を逆方向から行な
つた場合にも球にクラツクの発生が認められた。

以上の試験結果から、本発明伝熱用部材は、１０００℃
以上の高温ガスを熱源とする場合にも繰り返し使用し耐
え得るものであり、また、バナジウム、ナトリウム等の
腐蝕性成分を含有する燃焼ガスによる強度の低下も少な
いことが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｉ）ムライト結晶からなり、ＳｉＯ₂結晶
   を含有しない結晶相及び５容積％以下のガラスマトリッ
   クス相からなり、 ii）熱膨脹係数が５．１×１０^-6／℃以下、かさ密度が
   ３．０ｇ／cm^３以上、１４５０℃で４８時間熱処理後の
   室温での残存膨脹率が０．２％以下、 であるムライト焼結体からなる熱交換器の伝熱用部材。