JPH0348909B2 - - Google Patents
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- JPH0348909B2 JPH0348909B2 JP15952585A JP15952585A JPH0348909B2 JP H0348909 B2 JPH0348909 B2 JP H0348909B2 JP 15952585 A JP15952585 A JP 15952585A JP 15952585 A JP15952585 A JP 15952585A JP H0348909 B2 JPH0348909 B2 JP H0348909B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- thiobutyrolactone
- alkyl group
- present
- ether
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はγ−チオブチロラクトン誘導体の製造
法に関するもので、より詳細にはこれらの化合物
を、チイラン化合物と活性メチレン化合物とを塩
基の存在下に反応させることにより簡単にかつ収
率よく製造する方法に関するものである。 （従来の技術） 従来、γ−チオブチロラクトンの誘導体には殺
菌作用、抗炎症作用を有するものが多数知られて
おり、また重合の活性化剤としての働きをもつも
のも知られている（Ger.Offen、2059882）。本発
明方法により得られるγ−チオブチロラクトン誘
導体（）及び（）は加水分解など既知の処理
に付すことにより容易にそれらの有用化合物に誘
導することができる。また例えば本発明方法によ
り製造できる３−アセチル−１−チオ−２−シク
ロペンタノンが不飽和ポリエステルコーテイング
のプロモーターとして有用であることも報告され
ている（Ger.Offen.2618860）。 （発明が解決しようとする問題点） このようにγ−チオブチロラクトン誘導体は有
用な化合物であるが、簡単な製造法は知られてい
なかつた。 したがつて、本発明の目的はγ−チオブチロラ
クトン誘導体の効率的な製造方法を開発すること
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは反応方法を検討することによりチ
イラン（）と活性メチレン化合物（）とを強
塩基の存在下に反応させることによりα−位にカ
ルボニル基を有するγ−チオブチロラクトン誘導
体を好収率で製造できることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は 一般式 （式中R1はアルキル基、アリール基、又は水素
原子であり、R2、R3はアルキル基又は水素原子
を表わす。）で示されるチイランと 一般式 （式中R4はアルキル基を、R5はアルキル基又は
アルコキシ基を表わす。）で示される活性メチレ
ン化合物とを強塩基の存在下で反応させることを
特徴とする 一般式
法に関するもので、より詳細にはこれらの化合物
を、チイラン化合物と活性メチレン化合物とを塩
基の存在下に反応させることにより簡単にかつ収
率よく製造する方法に関するものである。 （従来の技術） 従来、γ−チオブチロラクトンの誘導体には殺
菌作用、抗炎症作用を有するものが多数知られて
おり、また重合の活性化剤としての働きをもつも
のも知られている（Ger.Offen、2059882）。本発
明方法により得られるγ−チオブチロラクトン誘
導体（）及び（）は加水分解など既知の処理
に付すことにより容易にそれらの有用化合物に誘
導することができる。また例えば本発明方法によ
り製造できる３−アセチル−１−チオ−２−シク
ロペンタノンが不飽和ポリエステルコーテイング
のプロモーターとして有用であることも報告され
ている（Ger.Offen.2618860）。 （発明が解決しようとする問題点） このようにγ−チオブチロラクトン誘導体は有
用な化合物であるが、簡単な製造法は知られてい
なかつた。 したがつて、本発明の目的はγ−チオブチロラ
クトン誘導体の効率的な製造方法を開発すること
である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは反応方法を検討することによりチ
イラン（）と活性メチレン化合物（）とを強
塩基の存在下に反応させることによりα−位にカ
ルボニル基を有するγ−チオブチロラクトン誘導
体を好収率で製造できることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は 一般式 （式中R1はアルキル基、アリール基、又は水素
原子であり、R2、R3はアルキル基又は水素原子
を表わす。）で示されるチイランと 一般式 （式中R4はアルキル基を、R5はアルキル基又は
アルコキシ基を表わす。）で示される活性メチレ
ン化合物とを強塩基の存在下で反応させることを
特徴とする 一般式
【式】
又は
【式】
（式中R1、R2、R3及びR5は前記と同じ意味を持
つ。R1がアルキル基または水素原子のときは
（）のみ、R1がアリール基のときは（）及び
（））で示されるγ−チオブチロラクトン誘導体
の製造方法を提供するものである。 本発明の出発原料であるチイラン化合物（）
は相当するエポキシドよりチオ尿素またはチオシ
アン酸カリウムを用いて容易に合成でき、活性メ
チレン化合物（）も多くのものが安価に市販さ
れている。従つて化合物（）及び（）を適宜
に選択し組合せることによりR1R2R3及びR5につ
いて所望の置換基を導入した任意のγ−チオブチ
ロラクトン誘導体を製造することができる。な
お、本発明において、R1〜R5は反応に不活性な
置換基でさらに置換されている場合も包含する。 次に本発明における目的化合物（）及び
（）の生成経路を、塩基としてナトリウムエト
キシドを用いたイソブチレンスルフイドとマロン
酸ジエチルとの反応を例にとれば下記の式（）
のように表現できる。 本発明の反応は通常、アルカリ性触媒の存在下
にて行なわれる。例えば水素化ナトリウム、ナト
リウムアルコキシド等が用いられ、適当な溶媒中
で室温又は加熱下にて反応が行なわれる。溶媒と
してはアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド等が用いられる。多くの場合、適当な
溶媒にアルカリ性触媒を加えた後、式（）で示
される活性メチレン化合物を溶解し、これに一般
式（）で示されるチイランをゆつくり滴下す
る。滴下後そのまま15分ないし５時間反応させ、
反応混合物を氷冷した希塩酸中に注いで反応停止
し、エーテルで抽出する。エーテル溶液は一晩無
水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エーテルを留去
したのち減圧蒸留することにより本発明の目的化
合物が得られる。かくして得られた目的化合物は
常法により分離される。必要に応じてカラムクロ
マトグラフイーにより精製し、この純粋品のIR、
NMR、GCを分析することにより確認できる。 本発明により得られるこれらの化合物をそのま
ま、もしくは既知の化学処理に付すことにより各
種の有用なγ−チオブチロラクトン類を容易に導
くことが可能となつた。 （発明の効果） 本発明方法よればγ−チオブチロラクトン類を
好収率かつ効率的に製造することができる。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ エタノール20mlにナトリウム0.70ｇを加えてナ
トリウムエトキシドの溶液を作り、マロン酸ジエ
チル6.40ｇを溶解したのち加熱還流する。この溶
液にイソブチレンスルフイド0.44ｇを１時間かけ
て滴下し、さらに１時間還流を続ける。その後放
冷し、反応液が室温まで下つたら濃塩酸４mlを加
えた氷水100ml中に反応液を注いで反応を停止さ
せ、エーテルで抽出する。エーテル溶液は一晩無
水硫酸ナトリウムにより乾燥したのちエーテルを
留去し、減圧蒸留により２−エチルオキシカルボ
ニル−４，４−ジメチル−γ−チオブチロラクト
ンを収率65％で得た。 IR；1730cm-1、1680cm-1 CI−HSによる QM+203 NMR；1.30（ｔ、3H、CH3）、1.57（ｓ、3H、
CH3）、1.64（ｓ、3H、CH3）、2.17〜2.76（ｍ、
2H、CH2）3.75〜4.05（dd、1H、CH）、4.25
（qual 2H、CH2） 実施例 ２ エタノール20mlにナトリウム0.70ｇを加えてナ
トリウムエトキシドの溶液を作り、マロン酸ジエ
チル6.40ｇを溶解したのち加熱還流する。この溶
液にスチレンスルフイド0.75ｇを１時間かけて滴
下し、さらに１時間還流を続ける。その後放冷し
反応液を濃塩酸４mlを加えた氷水100ml中に注い
で反応を停止しエーテルで抽出した。エーテル溶
液は無水硫酸ナトリウムにより一晩乾燥したのち
エーテルを留去し、減圧蒸留することにより、２
−エチルオキシカルボニル−４−フエニル−γ−
チオブチロラクトン及び２−エチルオキシカルボ
ニル−３−フエニル−γ−チオブチロラクトンを
それぞれ18％、45％の収率で得た。これらの化合
物はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイ
ー（石油ベンジン：酢エチル10：１）によりそれ
ぞれ単離し構造を確認した。 ２−エチルオキシカルボニル−４−フエニル−
γ−チオブチロラクトン IR；1700、1740cm-1 CI−MSによるQM+251 NMR：1.30（ｔ、3H、CH3）、2.25〜3.15（ｍ、
2H、CH2）3.40〜4.00（ｍ、1H、CHCO）、4.25
（qual、2H、CH2）、4.8〜5.10、5.17〜5.40（ｍ、
1H、φ−CH）7.25〜7.60（ｍ、5H、C6H5） ２−エチルオキシカルボニル−３−フエニル−
γ−チオブチロラクトン IR；1727、1688cm-1 CI−MSによるQM+251 NMR：1.18（ｔ、3H、CH3）、3.40〜4.40（ｍ、
4H、CH−φ、CH2S、CH2）、7.33（ｓ、5H、
C6H5） 実施例 ３ 前記と同様にエタノール20ml、ナトリウム0.70
ｇ及びマロン酸ジエチル6.40ｇの溶液を加熱還流
し、シクロヘキセンスルフイド0.57ｇを１時間か
けて滴下し、さらに１時間還流した。前記と同様
の処理により、２−エチルオキシカルボニル−
３，４−テトラメチレン−γ−チオブチロラクト
ンを39.5％の収率で得た。 IR；1740、1700cm-1 CI−MSによるQM+229 NMR：1.28（ｔ、3H、CH3）、1.05〜2.70（ｍ、
9H、−（CH2−）4、CH）、3.05〜3.65（ｍ、2H、
SCH、CHCO）、4.25（qual、2H、CH2） 実施例 ４ 前記と同様にエタノール40ml、ナトリウム1.40
ｇ及びアセト酢酸エチル10.41ｇの溶液を加熱還
流し、イソブチレンスルフイド0.88ｇを時間かけ
て滴下しさらに１時間還流した。前記と同様の処
理により２−メチルカルボニル−４，４−ジメチ
ル−γ−チオブチロラクトンを27.3％の収率で得
た。この化合物には互変異性体Ｂが存在し、重ク
ロロホルム中ではＡとＢが約６：４で存在してい
ることがNMRの分析より判明した。 IR；1718、1680、1641cm-1 CI−MSによる
QM+173 NMR；Ａに帰属するピーク1.58（ｓ、3H、
CH3）、1.62（ｓ、3H、COCH3）、2.38（ｓ、
3H、COCH3）、1.90〜2.90（ｍ、CH2、2H）、
3.9〜4.2（dd、1H、CH）Ｂに帰属するピーク
1.56（ｓ、6H、CH3）、1.96（ｓ、3H、CH3、
Ｃ＝）、2.73（ｓ、2H、CH2） 実施例 ５ マロン酸ジエチル3.20ｇを水素化ナトリウム
2.40ｇ、アセトニトリル15mlの混合物に加えオイ
ルバスで80℃に加熱する。この溶液にイソブチレ
ンスルフイド0.88ｇを１時間かけて滴下し、その
後３時間80℃で反応させる。冷却後、塩酸２mlを
加えた100mlの氷水中に注いで反応を停止し、エ
ーテル抽出した。エーテル溶液は無水硫酸ナトリ
ウムにより一晩乾燥したのち、エーテルを留去し
減圧蒸留により２−エチルオキシカルボニル−
４，４−ジメチル−γ−チオブチロラクトンを収
率24.1％で得た。
つ。R1がアルキル基または水素原子のときは
（）のみ、R1がアリール基のときは（）及び
（））で示されるγ−チオブチロラクトン誘導体
の製造方法を提供するものである。 本発明の出発原料であるチイラン化合物（）
は相当するエポキシドよりチオ尿素またはチオシ
アン酸カリウムを用いて容易に合成でき、活性メ
チレン化合物（）も多くのものが安価に市販さ
れている。従つて化合物（）及び（）を適宜
に選択し組合せることによりR1R2R3及びR5につ
いて所望の置換基を導入した任意のγ−チオブチ
ロラクトン誘導体を製造することができる。な
お、本発明において、R1〜R5は反応に不活性な
置換基でさらに置換されている場合も包含する。 次に本発明における目的化合物（）及び
（）の生成経路を、塩基としてナトリウムエト
キシドを用いたイソブチレンスルフイドとマロン
酸ジエチルとの反応を例にとれば下記の式（）
のように表現できる。 本発明の反応は通常、アルカリ性触媒の存在下
にて行なわれる。例えば水素化ナトリウム、ナト
リウムアルコキシド等が用いられ、適当な溶媒中
で室温又は加熱下にて反応が行なわれる。溶媒と
してはアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド等が用いられる。多くの場合、適当な
溶媒にアルカリ性触媒を加えた後、式（）で示
される活性メチレン化合物を溶解し、これに一般
式（）で示されるチイランをゆつくり滴下す
る。滴下後そのまま15分ないし５時間反応させ、
反応混合物を氷冷した希塩酸中に注いで反応停止
し、エーテルで抽出する。エーテル溶液は一晩無
水硫酸ナトリウムにより乾燥し、エーテルを留去
したのち減圧蒸留することにより本発明の目的化
合物が得られる。かくして得られた目的化合物は
常法により分離される。必要に応じてカラムクロ
マトグラフイーにより精製し、この純粋品のIR、
NMR、GCを分析することにより確認できる。 本発明により得られるこれらの化合物をそのま
ま、もしくは既知の化学処理に付すことにより各
種の有用なγ−チオブチロラクトン類を容易に導
くことが可能となつた。 （発明の効果） 本発明方法よればγ−チオブチロラクトン類を
好収率かつ効率的に製造することができる。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 実施例 １ エタノール20mlにナトリウム0.70ｇを加えてナ
トリウムエトキシドの溶液を作り、マロン酸ジエ
チル6.40ｇを溶解したのち加熱還流する。この溶
液にイソブチレンスルフイド0.44ｇを１時間かけ
て滴下し、さらに１時間還流を続ける。その後放
冷し、反応液が室温まで下つたら濃塩酸４mlを加
えた氷水100ml中に反応液を注いで反応を停止さ
せ、エーテルで抽出する。エーテル溶液は一晩無
水硫酸ナトリウムにより乾燥したのちエーテルを
留去し、減圧蒸留により２−エチルオキシカルボ
ニル−４，４−ジメチル−γ−チオブチロラクト
ンを収率65％で得た。 IR；1730cm-1、1680cm-1 CI−HSによる QM+203 NMR；1.30（ｔ、3H、CH3）、1.57（ｓ、3H、
CH3）、1.64（ｓ、3H、CH3）、2.17〜2.76（ｍ、
2H、CH2）3.75〜4.05（dd、1H、CH）、4.25
（qual 2H、CH2） 実施例 ２ エタノール20mlにナトリウム0.70ｇを加えてナ
トリウムエトキシドの溶液を作り、マロン酸ジエ
チル6.40ｇを溶解したのち加熱還流する。この溶
液にスチレンスルフイド0.75ｇを１時間かけて滴
下し、さらに１時間還流を続ける。その後放冷し
反応液を濃塩酸４mlを加えた氷水100ml中に注い
で反応を停止しエーテルで抽出した。エーテル溶
液は無水硫酸ナトリウムにより一晩乾燥したのち
エーテルを留去し、減圧蒸留することにより、２
−エチルオキシカルボニル−４−フエニル−γ−
チオブチロラクトン及び２−エチルオキシカルボ
ニル−３−フエニル−γ−チオブチロラクトンを
それぞれ18％、45％の収率で得た。これらの化合
物はシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイ
ー（石油ベンジン：酢エチル10：１）によりそれ
ぞれ単離し構造を確認した。 ２−エチルオキシカルボニル−４−フエニル−
γ−チオブチロラクトン IR；1700、1740cm-1 CI−MSによるQM+251 NMR：1.30（ｔ、3H、CH3）、2.25〜3.15（ｍ、
2H、CH2）3.40〜4.00（ｍ、1H、CHCO）、4.25
（qual、2H、CH2）、4.8〜5.10、5.17〜5.40（ｍ、
1H、φ−CH）7.25〜7.60（ｍ、5H、C6H5） ２−エチルオキシカルボニル−３−フエニル−
γ−チオブチロラクトン IR；1727、1688cm-1 CI−MSによるQM+251 NMR：1.18（ｔ、3H、CH3）、3.40〜4.40（ｍ、
4H、CH−φ、CH2S、CH2）、7.33（ｓ、5H、
C6H5） 実施例 ３ 前記と同様にエタノール20ml、ナトリウム0.70
ｇ及びマロン酸ジエチル6.40ｇの溶液を加熱還流
し、シクロヘキセンスルフイド0.57ｇを１時間か
けて滴下し、さらに１時間還流した。前記と同様
の処理により、２−エチルオキシカルボニル−
３，４−テトラメチレン−γ−チオブチロラクト
ンを39.5％の収率で得た。 IR；1740、1700cm-1 CI−MSによるQM+229 NMR：1.28（ｔ、3H、CH3）、1.05〜2.70（ｍ、
9H、−（CH2−）4、CH）、3.05〜3.65（ｍ、2H、
SCH、CHCO）、4.25（qual、2H、CH2） 実施例 ４ 前記と同様にエタノール40ml、ナトリウム1.40
ｇ及びアセト酢酸エチル10.41ｇの溶液を加熱還
流し、イソブチレンスルフイド0.88ｇを時間かけ
て滴下しさらに１時間還流した。前記と同様の処
理により２−メチルカルボニル−４，４−ジメチ
ル−γ−チオブチロラクトンを27.3％の収率で得
た。この化合物には互変異性体Ｂが存在し、重ク
ロロホルム中ではＡとＢが約６：４で存在してい
ることがNMRの分析より判明した。 IR；1718、1680、1641cm-1 CI−MSによる
QM+173 NMR；Ａに帰属するピーク1.58（ｓ、3H、
CH3）、1.62（ｓ、3H、COCH3）、2.38（ｓ、
3H、COCH3）、1.90〜2.90（ｍ、CH2、2H）、
3.9〜4.2（dd、1H、CH）Ｂに帰属するピーク
1.56（ｓ、6H、CH3）、1.96（ｓ、3H、CH3、
Ｃ＝）、2.73（ｓ、2H、CH2） 実施例 ５ マロン酸ジエチル3.20ｇを水素化ナトリウム
2.40ｇ、アセトニトリル15mlの混合物に加えオイ
ルバスで80℃に加熱する。この溶液にイソブチレ
ンスルフイド0.88ｇを１時間かけて滴下し、その
後３時間80℃で反応させる。冷却後、塩酸２mlを
加えた100mlの氷水中に注いで反応を停止し、エ
ーテル抽出した。エーテル溶液は無水硫酸ナトリ
ウムにより一晩乾燥したのち、エーテルを留去し
減圧蒸留により２−エチルオキシカルボニル−
４，４−ジメチル−γ−チオブチロラクトンを収
率24.1％で得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1はアルキル基、アリール基、又は水素
原子であり、R2、R3はアルキル基又は水素原子
を表わす。）で示されるチイランと 一般式 （式中R4はアルキル基を、R5はアルキル基又は
アルコキシ基を表わす。）で示される活性メチレ
ン化合物とを強塩基の存在下で反応させることを
特徴とする。 一般式 【式】 又は 【式】 （式中R1、R2、R3及びR5は前記と同じ意味を持
つ。）で示されるγ−チオブチロラクトン誘導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15952585A JPS6219582A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | γ−チオブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15952585A JPS6219582A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | γ−チオブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6219582A JPS6219582A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0348909B2 true JPH0348909B2 (ja) | 1991-07-25 |
Family
ID=15695671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15952585A Granted JPS6219582A (ja) | 1985-07-19 | 1985-07-19 | γ−チオブチロラクトン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6219582A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5242945A (en) * | 1991-04-12 | 1993-09-07 | American Home Products Corporation | Tetronic and thiotetronic acid derivatives as phospholipase a2 inhibitors |
| MX9302419A (es) * | 1992-04-28 | 1994-03-31 | American Home Prod | Derivados de acido tetronico, tiotetronico y tetramico. |
| US6893506B2 (en) | 2002-03-11 | 2005-05-17 | Micron Technology, Inc. | Atomic layer deposition apparatus and method |
-
1985
- 1985-07-19 JP JP15952585A patent/JPS6219582A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6219582A (ja) | 1987-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |