JPH0637423B2 - 芳香族ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は芳香族ジカルボン酸の製造方法に関する。更に
詳しく述べると本発明は、フェナントレン及びピレンよ
りなる群から選ばれてなる少なくとも一種の“Ｋ−領
域”アレンをタングステン化合物及び相間移動触媒の存
在下、水不溶性有機溶媒中で過酸化水素酸化により芳香
族ジカルボン酸を高収率で製造する方法に関する。

＜従来の技術＞ 芳香族ジカルボン酸、例えばビフエニル−2,2′−ジカ
ルボン酸の製造方法に関しては、フエナントレン又はフ
エナントレンの酸化生成物である9，１０−フエナント
レンキノンのクロム酸又は重クロム酸塩による液相酸化
法が知られている。その他の方法としては、フエナント
レンのバナジウム系固体触媒による気相接触酸化法ある
いは、過マンガン酸塩による酸化、脂肪族有機カルボン
酸中での過酸化水素又は有機過酸による酸化、オゾン酸
化等の如き液相酸化法が提案されている。

又、フエナントレン−4,5−ジカルボン酸の製造方法に
関しては、その文献は極めて少なく僅かにピレンのオゾ
ン分解を経て過酸化水素酸化による方法が知られている
のみである〔ビユレタンド ソシエテ シミーク ベル
ジエ（Bulletin des Societes Chimiqves Belges）第７
２巻、第２８９〜２９０頁、１９６３年、参照〕。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記のビフエニル−2,2′−ジカルボン
酸の製造方法に関しては次のような問題点がある。すな
わち、クロム化合物を酸化剤とする方法では、クロム化
合物を系外へ排出することが公害防止及び環境衛生上厳
しく制限され、従つて密閉系での使用かつ作業環境基準
の高度化が要求されるので、莫大な費用を要するのみな
らず、製品中へのクロム化合物の混入が避けられないと
いう欠点がある。又、その他の方法も、収率が低い、酸
化剤が高価である、装置の腐食が避けられない等の欠点
を有し、いづれも有力な工業的製法となるに至つていな
い。

又、上記のフエナントレン−4,5−ジカルボン酸の製造
方法によれば、ピレンをオゾン分解したの苛性ソーダ−
アルコール溶媒中で−２０℃という低温で過酸化水素酸
化することによりフエナントレン−4,5−ジカルボン酸
が２８％という低収率で得られるに過ぎず、従つて、該
方法は工程の煩雑さと低収率のために実際上工業化は不
可能ともいえる。

本発明者らは、芳香族ジカルボン酸を経済的に有利に製
造しうる方法について鋭意検討した結果、フェナントレ
ン及びピレンよりなる群から選ばれてなる少なくとも一
種の“Ｋ−領域”アレンから芳香族ジカルボン酸を高収
率で製造しうる方法を見い出した。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明によればフェナントレン及びピレンよ
りなる群から選ばれてなる少なくとも一種の“Ｋ−領
域”アレン（以下、単に“Ｋ−領域”アレンともいう）
をタングステン化合物及び相間移動触媒もしくはさらに
必要に応じて鉱酸の存在下、水不溶性有機溶媒中で過酸
化水素を用いて液相酸化することによつて芳香族ジカル
ボン酸を簡単な工程でかつ高収率で製造する方法が提供
される。

本発明において使用される“Ｋ−領域”アレンは、その
大部分がコールタールから得られる化合物又はその誘導
体である。本発明方法における好ましい出発原料は、フ
ェナントレン及びピレンよりなる群から選ばれる一種で
ある。上記の“Ｋ−領域”アレは高純度のものが望まし
いが、経済性を考慮すれば８０％以上、特に９０％以上
であれば使用可能である。“Ｋ−領域”アレン中の不純
物の過酸化水素酸化による酸化生成物の一部が、得られ
た芳香族ジカルボン酸中へ混入しても、必要ならば簡単
な精製工程により容易に除去できるからである。

本発明において使用されるタングステン化合物として
は、含酸素六価タングステン含有化合物が好ましく、そ
の例としてはタングステン酸、又はそのアルカリ金属塩
（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）及びアンモニ
ウム塩が挙げられる。

本発明方法において、特に出発原料としてフエナントレ
ンを用いた場合には、タングステン化合物として、例え
ば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ヒ素タ
ングステン酸、スズタングステン酸、ゲルマニウムタン
グステン酸、これらの化合物のアルカリ金属塩およびア
ンモニウム塩等の如きヘテロポリ酸系のタングステン化
合物も採用することができる。

これらのタングステン化合物は、反応中に溶解あるいは
一部がけん濁した状態でも使用することができる。タン
グステン化合物の使用量は、“Ｋ−領域”アレン１モル
当たりタングステン原子として0.005〜0.2グラム原子、
好ましくは0.01〜0.1グラム原子の範囲のタングステン
化合物である。それ以下の量では酸化反応が充分に進行
せず、それ以上の量では過酸化水素の分解が激しくな
り、過酸化水素の効率を損うという不利益をもたらす。

本発明において使用される相間移動触媒は、通常相間移
動触媒として知られている第四級アンモニウム塩、第四
級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級アミ
ン、第三級ホスフイン及び第三級アルシンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種である。第四級アンモニウム
塩の例としては、トリメチルアルキルアンモニウムハロ
ゲン化物、トリアルキルメチルアンモニウムハロゲン化
物、ピリジニウム化合物等が挙げられる。とりわけアル
キル基の炭素数が８〜１８のアルキルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリアルキルメチルアンモニウムク
ロライド及びアルキルピリジニウムクロライドが好まし
い。第四級ホスホニウム塩あるいは第四級アルソニウム
塩の例としては、アルキルトリフエニルホスホニウムあ
るいはアルソニウムハロゲン化物が挙げられる。第三級
アミンの例としては、トリアルキルアミン、メチルジア
ルキルアミン等が挙げられる。とりわけアルキル基の炭
素数が４〜１８のトリアルキルアミン及びメチルジアル
キルアミンが好ましい。第三級ホスフインあるいは第三
級アルシンの例としては、トリアルキルホスフインある
いはアルシン等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は
タングステン１グラム原子当たり0.2〜５モル、好まし
くは0.5〜２モルの範囲である。

“Ｋ−領域”アレンの過酸化水素酸化による芳香族ジカ
ルボン酸の製造に際しては、触媒としてタングステン化
合物単独では酸化反応が起らないが、相間移動触媒との
共存によつて酸化反応が円滑に進行し、“Ｋ−領域”ア
レンは高選択率で芳香族ジカルボン酸へ転化することが
初めて見い出された。

本発明において、触媒としてのタングステン化合物及び
相間移動触媒の存在下、水不溶性有機溶媒中で“Ｋ−領
域”アレンを過酸化水素酸化するに際しては反応系内の
酸性度を制御することが酸化反応の進行に重大な影響を
及ぼす。すなわち、鉱酸を共存させて反応を更に酸性領
域で実施すると、“Ｋ−領域”アレンの芳香族ジカルボ
ン酸への転化が促進せしめられ、結果として、使用する
過酸化水素量を軽減することができる。使用する鉱酸は
硫酸、リン酸及びヒ酸よりなる群から選ばれる少なくと
も一種であり、その使用量はタングステン１グラム原子
当たり0.1〜２０モルの範囲である。

水不溶性有機溶媒は、過酸化水素を含む水性相と実質上
不混和性で反応系内において不活性な溶媒であれば良
い。その例として脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素、
それらのハロゲン化物、エステル等が挙げられるが、と
りわけ脂肪族又は芳香族炭化水素及びそれらのハロゲン
化物が好ましい。その使用量は、酸化反応中の攪拌状
況、水不溶性有機溶媒への生成芳香族ジカルボン酸の溶
解性及び析出する芳香族ジカルボン酸の取り出し等を考
慮して、“Ｋ−領域”アレン１重量部当たり0.5〜１０
重量部、好ましくは１〜５重量部の範囲である。

過酸化水素としては、如何なる濃度の過酸化水素水でも
使用可能であるが、濃度が高い程酸化反応の進行がすみ
やかであること、取り扱いあるいは市販品を入手する容
易さを考慮して、２０〜９０％濃度の過酸化水素水、好
ましくは４０〜７０％濃度の過酸化水素水が使用され
る。その使用量は、消費された“Ｋ−領域”アレンが高
選択率で芳香族ジカルボン酸へ転化するので化学量論量
以上の過酸化水素量であれば良く、“Ｋ−領域”アレン
１モル当たり通常４〜３０モル、好ましくは６〜１０モ
ルの範囲である。

反応温度は常温から１２０℃の範囲で実施可能である
が、酸化反応の制御、反応時間等を考慮して通常反応温
度は５０〜１００℃の範囲から選ばれる。反応時間は通
常１〜２０時間とされる。反応系内の圧力は加圧、常圧
あるいは大気圧以下の圧力でも実施可能である。反応の
様式は回分式あるいは連続式のいずれも可能である。

タングステン化合物およびその他の遷移金属の化合物
は、過酸化水素、有機過酸あるいは過酸化物を酸化剤と
して使用して種々の有機化合物をヒドロキシル化、エポ
キシ化、酸化開裂を伴うカルボキシル化するための有効
な触媒として知られている。しかしながら、この触媒を
使用してフェナントレン及びピレンよりなる群から選ば
れてなる少なくとも一種の“Ｋ−領域”アレンから高選
択率かつ高収率で芳香族ジカルボン酸を製造しうる方法
は未だ見い出されていなかつた。本発明によれば、触媒
としてのタングステン化合物を相間移動触媒と共に使用
して水不溶性有機溶媒中で“Ｋ−領域”アレンを過酸化
水素酸化することにより初めてこれが可能となつたので
あり、また、反応系内に鉱酸を存在させて反応を酸性領
域に制御することにより“Ｋ−領域”アレンの芳香族ジ
カルボン酸への転化を飛躍的に向上させ、芳香族ジカル
ボン酸を極めて高収率で得るという劇的な効果がもたら
されたのである。

原理によつて拘束されるものではないが、本発明の方法
においては、触媒の一成分であるタングステン化合物が
過酸化水素の分解により水溶性のタングステン過酸化物
へ転化し、それらを含む水性相と“Ｋ−領域”アレンを
含む実質上不混和な不活性有機溶媒である油性相とから
成る不均一相において相間移動触媒の作用によりタング
ステン過酸化物の活性酸素が“Ｋ−領域”アレンの酸化
に供されるために芳香族ジカルボン酸への転化が容易に
なるものと推測される。また、反応系内に鉱酸例えば、
硫酸、リン酸又はヒ酸を併存させて反応系を酸性領域に
制御した場合には、過酸化水素の分解が緩やかになりか
つ相間移動触媒の不均一相間内における移動能が高めら
れるものと推測される。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、“Ｋ−領域”アレンは過酸化水素酸化
により高選択率で芳香族ジカルボン酸へ転化され、反応
終了後に冷却および濾別という簡単な操作を行なうのみ
で、結果として高収率かつ高純度で芳香族ジカルボン酸
の結晶を得ることができる。更には、必要ならば、得ら
れた結晶中の原料“Ｋ−領域”アレンの不純物に起因す
る酸化生成物を除去するために、該結晶を有機溶媒にけ
ん濁あるいは溶解させてアルカリ水溶液で抽出し、酸析
し、乾燥するだけで、ほとんど損失なしに９９％以上の
高純度芳香族ジカルボン酸を得ることができる。

本発明について以下実施例を示し具体的に説明するが、
本発明がこれらのみに限定されないことは勿論である。

ただし、本明細書におけるフエナントレン転化率および
ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率、又はピレン
転化率及びフエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率
は以下の定義に従うものとする。

実施例１ 90.6％フエナントレン25.0ｇ、タングステン酸1.27ｇ、
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド2.05
ｇ及びモノクロロベンゼン３８ｇを温度計、冷却器及び
攪拌機付きガラス製３００cc四ツ口丸底フラスコに仕込
み、激しく攪拌しながら湯浴中で８０℃迄昇温した後、
60.2％過酸化水素水143.4ｇをガラス製滴下ロートより
３０分かけて滴下し、６時間維持した。その間、反応溶
液のpH値は0.5以下であつた。

反応終了後、内容物を高速液体クロマトグラフイー及び
ガスクロマトグラフイーにより分析して、以下に示す結
果が得られた。

フエナントレン転化率 39.0％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 97.2％ 実施例２ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド1.34ｇ
を使用した以外は実施例１におけると同様に行つた。そ
の間、反応溶液のpH値は1.1以下であつた。

フエナントレン転化率 31.8％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 97.5％ 実施例３ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルピリジニウムクロライド1.44ｇを使用した
以外は実施例１におけると同様に行つた。その間、反応
溶液のpH値は3.5以下であつた。

フエナントレン転化率 21.3％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 98.2％ 実施例４ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてトリフエニルメチルアルソニウムイオダイド2.28ｇ
を使用した以外は実施例１におけると同様に行つた。そ
の間、反応溶液のpH値は6.6以下であつた。

フエナントレン転化率 17.8％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 97.7％ 実施例５ タングステン酸の使用量を1.59ｇに変更し、トリ−ｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてトリ−
ｎ−オクチルアミン2.25ｇを使用した以外は実施例１に
おけると同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は1.1
以下であつた。

フエナントレン転化率 73.7％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 95.7％ 実施例６ トリ−ｎ−オクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン1.62ｇを使用した以外は実施例５にお
けると同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は1.1以
下であつた。

フエナントレン転化率 76.2％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 96.0％ 実施例７ トリ−ｎ−オクチルアミンに代えてトリ−ｎ−オクチル
ホスフイン2.35ｇを使用した以外は実施例５におけると
同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は1.4以下であ
つた。

フエナントレン転化率 65.0％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 92.2％ 実施例８ フエナントレンに代えて92.3％ピレン25.0ｇを使用し、
タングステン酸を1.14ｇ、トリ−ｎ−オクチルメチルア
ンモニウムクロライドを1.84ｇ、モノクロロベンゼンを
６７ｇ、60.2％過酸化水素水を128.7ｇと夫々使用量を
変更した以外は実施例１におけると同様に行つた。その
間、反応溶液のpHは2.2以下であつた。

ピレン転化率 43.2％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 78.6％ 実施例９ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド1.20ｇ
を使用した以外は実施例８におけると同様に行つた。そ
の間、反応溶液のpH値は2.5以下であつた。

ピレン転化率 35.7％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 74.2％ 実施例１０ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルピリジニウムクロライド1.29ｇを使用した
以外は実施例８におけると同様に行つた。その間、反応
溶液のpH値は3.8以下であつた。

ピレン転化率 26.4％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 73.0％ 実施例１１ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてトリフエニルメチルアルソニウムイオダイド2.05ｇ
を使用した以外は実施例８におけると同様に行つた。そ
の間、反応溶液のpH値は6.2以下であつた。

ピレン転化率 20.7％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 71.3％ 実施例１２ タングステン酸の使用量を1.42ｇに変更し、トリ−ｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてトリ−
ｎ−オクチルアミン2.02ｇを使用した以外は実施例８に
おけると同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は1.9
以下であつた。

ピレン転化率 85.0％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 74.8％ 実施例１３ トリ−ｎ−オクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン1.46ｇを使用した以外は実施例１２に
おけると同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は1.8
以下であつた。

ピレン転化率 83.6％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 75.4％ 実施例１４ 90.6％フエナントレン25.0ｇ、タングステン酸1.27ｇ、
トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド2.05
ｇ、１０％リン酸1.2cc及びモノクロロベンゼン３８ｇ
を温度計、冷却器及び攪拌機付きガラス製３００cc四ツ
口丸底フラスコに仕込み、激しく攪拌しながら湯浴中で
８０℃迄昇温した後、60.2％過酸化水素水50.2ｇをガラ
ス製滴下ロートより３０分かけて滴下し、６時間維持し
た。その間、反応溶液のpH値は0.5以下であつた。その
後の操作は実施例１におけると同様に行つた。

フエナントレン転化率 99.6％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 99.1％ 実施例１５ １０％リン酸に代えて６０％ヒ酸0.3ccを使用した以外
は実施例１４におけると同様に行つた。その間、反応溶
液のpH値は0.5以下であつた。

フエナントレン転化率 98.8％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 99.4％ 実施例１６ １０％リン酸に代えて３０％硫酸８ccを使用した以外は
実施例１４におけると同様に行つた。その間、反応溶液
のpH値は0.5以下であつた。

フエナントレン転化率 75.7％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 98.3％ 実施例１７ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド1.34ｇ
を使用した以外は実施例１４におけると同様に行つた。
その間、反応溶液のpH値は0.5以下であつた。

フエナントレン転化率 97.9％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 98.6％ 実施例１８ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物1.68ｇを使用し、１０％リン酸の使用量を４ccに
変更した以外は実施例１４におけると同様に行つた。そ
の間、反応溶液のpH値は0.9以下であつた。

フエナントレン転化率 93.2％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 97.6％ 実施例１９ １０％リン酸に代えて３０％硫酸８ccを使用した以外は
実施例１８におけると同様に行つた。その間、反応溶液
のpH値は1.2以下であつた。

フエナントレン転化率 63.2％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 97.8％ 実施例２０ タングステン酸ナトリウム二水和物に代えてパラタング
ステン酸アンモニウム1.33ｇを使用した以外は実施例１
８におけると同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は
0.9以下であつた。

フエナントレン転化率 97.5％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 98.3％ 実施例２１ タングステン酸の使用量を1.59ｇに変更し、トリ−ｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてトリ−
ｎ−オクチルアミン2.25ｇを使用し、１０％リン酸の使
用量を1.5ccに変更した以外は実施例１４におけると同
様に行つた。その間、反応溶液のpH値は0.8以下であつ
た。

フエナントレン転化率 96.1％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 98.9％ 実施例２２ トリ−ｎ−オクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン1.62ｇを使用した以外は実施例２１に
おけると同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は0.9
以下であつた。

フエナントレン転化率 98.4％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 98.2％ 実施例２３ １０％リン酸に代えて６０％ヒ酸0.4ccを使用した以外
は実施例２１におけると同様に行つた。その間、反応溶
液のpH値は1.0以下であつた。

フエナントレン転化率 88.8％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 94.7％ 実施例２４ １０％リン酸に代えて３０％硫酸８ccを使用した以外は
実施例２１におけると同様に行つた。その間、反応溶液
のpH値は0.7以下であつた。

フエナントレン転化率 91.2％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 96.2％ 実施例２５ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物2.09ｇを使用した以外は実施例２４におけると同
様に行つた。その間、反応溶液のpH値は0.8以下であつ
た。

フエナントレン転化率 87.9％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 94.6％ 実施例２６ タングステン酸に代えてパラタングステン酸アンモニウ
ム1.06ｇを使用し、１０％リン酸の使用量を６ccに変更
した以外は実施例２１におけると同様に行つた。その
間、反応溶液のpH値は1.5以下であつた。

フエナントレン転化率 85.0％ ビフエニル−2,2′−ジカルボン酸選択率 95.1％ 実施例２７ フエナントレンに代えて92.3％ピレン25.0ｇを使用し、
タングステン酸を1.14ｇ、トリ−ｎ−オクチルメチルア
ンモニウムクロライドを1.84ｇ、モノクロロベンゼンを
６７ｇ、60.2％過酸化水素水を45.1ｇと夫々使用量を変
更した以外は実施例１６におけると同様に行つた。その
間、反応溶液のpHは1.4以下であつた。

ピレン転化率 93.0％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 70.5％ 実施例２８ ３０％硫酸に代えて６０％ヒ酸0.3ccを使用した以外は
実施例２７と同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は
1.4以下であつた。

ピレン転化率 98.4％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 78.8％ 実施例２９ ３０％硫酸に代えて１０％リン酸1.1ccを使用した以外
は実施例２７と同様に行つた。その間、反応溶液のpH値
は0.7以下であつた。

ピレン転化率 99.2％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 81.3％ 実施例３０ トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライドに代
えてラウリルトリメチルアンモニウムクロライド1.20ｇ
を使用した以外は実施例２９と同様に行つた。その間、
反応溶液のpH値は2.0以下であつた。

ピレン転化率 92.5％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 78.9％ 実施例３１ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物1.51ｇを使用し、１０％リン酸の使用量を４ccに
変更した以外は実施例２９と同様に行つた。その間、反
応溶液のpH値は1.9以下であつた。

ピレン転化率 92.2％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 80.7％ 実施例３２ タングステン酸に代えてタングステン酸ナトリウム・二
水和物1.51ｇを使用した以外は実施例２７と同様に行つ
た。その間、反応溶液のpH値は2.3以下であつた。

ピレン転化率 64.1％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 73.8％ 実施例３３ タングステン酸ナトリウム・二水和物に代えてパラタン
グステン酸アンモニウム1.17ｇを使用した以外は実施例
３１と同様に行つた。その間、反応溶液のpH値は1.5以
下であつた。

ピレン転化率 95.4％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 79.5％ 実施例３４ タングステン酸の使用量を1.42ｇに変更し、トリ−ｎ−
オクチルメチルアンモニウムクロライドに代えてトリ−
ｎ−オクチルアミン2.02ｇを使用し、１０％リン酸の使
用量を1.4ccに変更した以外は実施例２９と同様に行つ
た。その間、反応溶液のpH値は1.5以下であつた。

ピレン転化率 97.1％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 80.6％ 実施例３５ トリ−ｎ−オクチルアミンに代えてＮ−メチル−ジ−ｎ
−オクチルアミン1.46ｇを使用し、１０％リン酸に代え
て３０％硫酸８ccを使用した以外は実施例３４と同様に
行つた。その間、反応溶液のpH値は1.6以下であつた。

ピレン転化率 88.0％ フエナントレン−4,5−ジカルボン酸選択率 72.7％

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/46 9356−4Ｈ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェナントレン及びピレンよりなる群から
   選ばれてなる少なくとも一種の“Ｋ−領域”アレンを、
   タングステン化合物及び相間移動触媒の存在下、水不溶
   性有機溶媒中で過酸化水素を用いて液相酸化することを
   特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】タングステン化合物は、含酸素六価タング
   ステン含有化合物であり、“Ｋ−領域”アレン１モル当
   たりタングステン原子として０．００５〜０．２グラム
   原子の範囲で使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）記載の方法。
3. 【請求項３】相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、
   第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級
   アミン、第三級ホスフィン及び第三級アルシンよりなる
   群から選ばれる少なくとも一種であり、タングステン１
   グラム原子当たり０．２〜５モルの範囲で使用されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
4. 【請求項４】水不溶性有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳
   香族炭化水素又はそれらのハロゲン化炭化水素であり、
   “Ｋ−領域”アレン１重量部当たり０．５〜１０重量部
   の範囲で使用されることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）記載の方法。
5. 【請求項５】芳香族ジカルボン酸がビフェニル−２，
   ２′−ジカルボン酸又はフェナントレン４，５−ジカル
   ボン酸である特許請求の範囲（１）記載の方法。
6. 【請求項６】フェナントレン及びピレンよりなる群から
   選ばれてなる少なくとも一種の“Ｋ−領域”アレンを鉱
   酸、タングステン化合物及び相間移動触媒の存在下、水
   不溶性有機溶媒中酸性領域で過酸化水素を用いて液相酸
   化することを特徴とする芳香族ジカルボン酸の製造方
   法。
7. 【請求項７】タングステン化合物は、タングステン酸、
   そのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩より
   なる群から選ばれる少なくとも一種であり、“Ｋ−領
   域”アレン１モル当たりタングステン原子として０．０
   ０５〜０．２グラム原子の範囲で使用されることを特徴
   とする特許請求の範囲（６）記載の方法。
8. 【請求項８】相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩、
   第四級ホスホニウム塩、第四級アルソニウム塩、第三級
   アミン、第三級ホスフィン及び第三級アルシンよりなる
   群から選ばれる少なくとも一種であり、タングステン１
   グラム原子当たり０．２〜５モルの範囲で使用されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（６）記載の方法。
9. 【請求項９】水不溶性有機溶媒は、脂肪族炭化水素、芳
   香族炭化水素又はそれらのハロゲン化炭化水素であり、
   “Ｋ−領域”アレン１重量部当たり０．５〜１０重量部
   の範囲で使用されることを特徴とする特許請求の範囲
   （６）記載の方法。
10. 【請求項１０】鉱酸は、硫酸、リン酸及びヒ酸よりなる
    群から選ばれる少なくとも一種であり、タングステン１
    グラム原子当たり０．１〜２０モルの範囲で使用される
    ことを特徴とする特許請求の範囲（６）記載の方法。
11. 【請求項１１】芳香族ジカルボン酸がビフェニル−２，
    ２′−ジカルボン酸又はフェナントレン４，５−ジカル
    ボン酸である特許請求の範囲（６）記載の方法。