JPS5865241A - 第二ベンジルハライドのカルボニル化方法 - Google Patents
第二ベンジルハライドのカルボニル化方法Info
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- JPS5865241A JPS5865241A JP57161089A JP16108982A JPS5865241A JP S5865241 A JPS5865241 A JP S5865241A JP 57161089 A JP57161089 A JP 57161089A JP 16108982 A JP16108982 A JP 16108982A JP S5865241 A JPS5865241 A JP S5865241A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ボニル化方法にかかわる。
更に特定するに、本発明は、α−了りールプロビオン酸
、３−アリールー３−メチルピルピン酸又はα−ケト−
β−アリール酪酸のアルカリ塩を合成スる際対応せる１
−ノ・ログノー１−アリールエタン（以下「ベンジル−
・ライド」と略称）と一酸化炭素とをアルカリ塩基の存
在下液／液二相系において反応させることよりなる接触
方法にかかわる。
、３−アリールー３−メチルピルピン酸又はα−ケト−
β−アリール酪酸のアルカリ塩を合成スる際対応せる１
−ノ・ログノー１−アリールエタン（以下「ベンジル−
・ライド」と略称）と一酸化炭素とをアルカリ塩基の存
在下液／液二相系において反応させることよりなる接触
方法にかかわる。
上記反応は特に、コバルトのカルボニル錯体よりなる触
媒の存在で実施される。
媒の存在で実施される。
生成せるアルカリ塩からは、無機酸（例えばＨＣＩ 、
ｌ（２ＳＯ４等）による酸性化、慣用方法によ．る抽
出等によって、対応する酸が容易に取得されうる。
ｌ（２ＳＯ４等）による酸性化、慣用方法によ．る抽
出等によって、対応する酸が容易に取得されうる。
本方法はカルボキシル基又はα−ケトカルボキシル基の
第二炭素原子にカルボキシル基を、共カルボニル錯体に
よりもたらされる触媒条件のもとアルカリ塩基の存在で
結合させることによる、１−ハロゲノー１−アリールエ
タンのカルボニル化反応にして、該接触反応を、有機液
体／水性液体の二相系で行なうことをベースとする。
第二炭素原子にカルボキシル基を、共カルボニル錯体に
よりもたらされる触媒条件のもとアルカリ塩基の存在で
結合させることによる、１−ハロゲノー１−アリールエ
タンのカルボニル化反応にして、該接触反応を、有機液
体／水性液体の二相系で行なうことをベースとする。
本発明に従って取得される有機カルボン酸は下記一般式
を有する： Ａｒ − ＣＨ −（Ｃｏ）ｎＯＨ （Ｔ）
α−１３ ここで、Ａｒは、全体として２０個までの炭素原子を有
する１個又は２個以上の頂ないし縮合環を含む芳香族基
又はヘテロ芳香族基（好ましくはフェニル、ナフチル、
ジフェニル又はチェニル基）を表わし、ｎは１又は２の
整数である。
を有する： Ａｒ − ＣＨ −（Ｃｏ）ｎＯＨ （Ｔ）
α−１３ ここで、Ａｒは、全体として２０個までの炭素原子を有
する１個又は２個以上の頂ないし縮合環を含む芳香族基
又はヘテロ芳香族基（好ましくはフェニル、ナフチル、
ジフェニル又はチェニル基）を表わし、ｎは１又は２の
整数である。
上記Ａｒ 基はまた、反応条件下で不活性な置換基を有
しうる。適合する基は例身げ、アルキル基、脂環式基又
はアリール基であり、そしてかかる基は、ハロゲン、ア
ルコキシル、フェノキシル、ケトン基等の置換基を随意
有Ｌ ５る。
しうる。適合する基は例身げ、アルキル基、脂環式基又
はアリール基であり、そしてかかる基は、ハロゲン、ア
ルコキシル、フェノキシル、ケトン基等の置換基を随意
有Ｌ ５る。
本発明方法により取得される生成物は、広範な工業用途
において有用性を示す興味深い化合物である。
において有用性を示す興味深い化合物である。
更に特定するに、α−アリールプロピオン酸は、ファイ
ンケミカルの分骨並びに製剤ないし農薬の分野で重要な
化合物をなす。
ンケミカルの分骨並びに製剤ないし農薬の分野で重要な
化合物をなす。
例エば、２ − （ ４’−イソブチルフェニル）プロ
ピオン酸および２ − （ ６’−メトキシ−２′−ナ
フチル）プロピオン酸の如きこの種の化合物は、抗炎症
剤、鎮痛薬、下熱剤等の製薬工業で特に有利である。
ピオン酸および２ − （ ６’−メトキシ−２′−ナ
フチル）プロピオン酸の如きこの種の化合物は、抗炎症
剤、鎮痛薬、下熱剤等の製薬工業で特に有利である。
既述の如く、本発明方法は、コバルトのカルボニル錯体
よりなる触媒系の存在下有機／水性液二相系（あとで詳
述する）において、次式：（ここでＡｒは前記の意味を
有し、ＸはＣＩおよびＢｒ より選ばれる）の第二ベ
ンジルハライドに対し実施されるカルボニル化反応を基
礎とする。
よりなる触媒系の存在下有機／水性液二相系（あとで詳
述する）において、次式：（ここでＡｒは前記の意味を
有し、ＸはＣＩおよびＢｒ より選ばれる）の第二ベ
ンジルハライドに対し実施されるカルボニル化反応を基
礎とする。
近年、例えば第ニアリールアルキルハライドの如き第二
ペンジル系化合物のカルボニル化に関する研究が頻繁に
なされている。而して、このカルボニル化については、
反応機構上の考慮すべき事柄に加えて、収率面からみた
作業１−の離間があり、特に工業的製造に関しては、本
１１１願大の知る限り従来技術に満足しうるものはなか
った。
ペンジル系化合物のカルボニル化に関する研究が頻繁に
なされている。而して、このカルボニル化については、
反応機構上の考慮すべき事柄に加えて、収率面からみた
作業１−の離間があり、特に工業的製造に関しては、本
１１１願大の知る限り従来技術に満足しうるものはなか
った。
しかしながら、本発明の目的化合物である酸およびその
α−アリールプロピオン酸アルカリ塩が、対応する二）
＋）ルの加水分解により製せられ、或はＣＯ２とグリ
ニヤール試薬との反応、マロン酸誘導体の脱カルボニル
化、適当な構造をもつアルコール又はアルデヒドの酸化
、アリールアクリル酸の還元などによって従前製せられ
ていたことは事実上確かである。
α−アリールプロピオン酸アルカリ塩が、対応する二）
＋）ルの加水分解により製せられ、或はＣＯ２とグリ
ニヤール試薬との反応、マロン酸誘導体の脱カルボニル
化、適当な構造をもつアルコール又はアルデヒドの酸化
、アリールアクリル酸の還元などによって従前製せられ
ていたことは事実上確かである。
本発明の方法とは技術上かけ離れた在来方法は多段階、
非接触方式でしかも、入手し雑く或は取扱い困難な反応
体の使用により本質ト複雑な方法であるため、作業上ま
た経済上厄介なだけでなく、工業的にも実益がない。
非接触方式でしかも、入手し雑く或は取扱い困難な反応
体の使用により本質ト複雑な方法であるため、作業上ま
た経済上厄介なだけでなく、工業的にも実益がない。
他方、α−アリールプロピオン酸を製造するための接触
方法が最近提案されている。
方法が最近提案されている。
その一つの方法によると、アルコール又は水性媒質中好
ましくは酸の存在下、パラジウム錯体な触媒として置換
了り−ルーエチレンをヒドロカルボキシル化するか戟は
ヒドロカルブアルコキシル化することにより、置換α−
了り−ループロピオン酸又はそのアルキルエステルが製
せられる。
ましくは酸の存在下、パラジウム錯体な触媒として置換
了り−ルーエチレンをヒドロカルボキシル化するか戟は
ヒドロカルブアルコキシル化することにより、置換α−
了り−ループロピオン酸又はそのアルキルエステルが製
せられる。
しかしながら、かかる方法によって供される工業的利益
は高いようにみ支ない。事実、これら方法には、取り分
はコスト高なＰｄ錯体触媒や高いＣｏ圧の使用が必要と
される。
は高いようにみ支ない。事実、これら方法には、取り分
はコスト高なＰｄ錯体触媒や高いＣｏ圧の使用が必要と
される。
また、式（ＴＩ）タイプの・・ロゲン化誘導体をＰｄ錯
体又はＣｏ錯体によってカルボニル化させ、それにより
α−アリールプロピオン酸のエステルを得る方法が報告
されている。
体又はＣｏ錯体によってカルボニル化させ、それにより
α−アリールプロピオン酸のエステルを得る方法が報告
されている。
前者の場合、Ｐｄ のアルシン錯体の如きコスト高な触
媒をＣＯ正圧下用いねばならず、しかも得られたエステ
ルは収率が劣悪で、選択性も低い。
媒をＣＯ正圧下用いねばならず、しかも得られたエステ
ルは収率が劣悪で、選択性も低い。
後者の場合、アルカリアルコラードをジコバルト−オク
タカルボニルの存在で用いることにより、エステルの形
成がもたらされるが、ここでも収率、選択性共に劣悪で
ある。事実、線状異性体酸のエステルおよびエーテルが
かなりの一■・で取得される。
タカルボニルの存在で用いることにより、エステルの形
成がもたらされるが、ここでも収率、選択性共に劣悪で
ある。事実、線状異性体酸のエステルおよびエーテルが
かなりの一■・で取得される。
これは、生成物の分離ないし精製が作業上厄介なものと
なることを童昧する。また、厳密に一７４節されたｐＨ
条件のもとでアルコラードを使用することに別の経済的
な負担がある。更に、反応は、フェニル誘導体、それも
アルキル置換されたものだけに限られるとわかった。
なることを童昧する。また、厳密に一７４節されたｐＨ
条件のもとでアルコラードを使用することに別の経済的
な負担がある。更に、反応は、フェニル誘導体、それも
アルキル置換されたものだけに限られるとわかった。
他方、式（Ｉｌにおいてｎ ＝ ２のα−ケト−β−ア
リール酪酸を製造する方法が報告されている。而して、
それは、本発明に開示した技法とはかかわりのない実験
室的なもので、工業的にはほとんど利がない。
リール酪酸を製造する方法が報告されている。而して、
それは、本発明に開示した技法とはかかわりのない実験
室的なもので、工業的にはほとんど利がない。
かくして、本発明の目的は、従来法のＨ記欠点を排除し
た、式（Ｔｌの酸又はそのアルカリ塩を工業的規模で製
造するための簡単［１つ１経済的な接触方法を提供する
ことである。
た、式（Ｔｌの酸又はそのアルカリ塩を工業的規模で製
造するための簡単［１つ１経済的な接触方法を提供する
ことである。
事実、本発明に依れば、コバルト−・イドロカルボニル
塩よりなる触媒系の再循環を可能にする如き穏和な作業
条件のもとで、式（１１）の第二ベンジル化合物の第二
炭素原子に対してなされるカルボニル化方法が提供され
る。それによって、より広範な生成物α−了り−ルプロ
ピオン酸、ケト酪酸およびこれらのアルカリ塩を取得す
ることを許容する適用上融通性の高い方法が達成される
。他の目的および利益については以下の記載から当業者
に明らかとなろう。
塩よりなる触媒系の再循環を可能にする如き穏和な作業
条件のもとで、式（１１）の第二ベンジル化合物の第二
炭素原子に対してなされるカルボニル化方法が提供され
る。それによって、より広範な生成物α−了り−ルプロ
ピオン酸、ケト酪酸およびこれらのアルカリ塩を取得す
ることを許容する適用上融通性の高い方法が達成される
。他の目的および利益については以下の記載から当業者
に明らかとなろう。
而して、これらの目的は、本発明に依り、先に定義した
式（ＩＴ）の１−ハロー１−了り−ルエタンと一酸化炭
素およびアルカリ水酸化物とを、「オニウム」塩および
コバルトヒドロカルボニル塩触媒若しくはその先駆体の
存在下２０〜７０℃範囲の温度および約１〜１０気圧範
囲の圧力で、しかも ａ）上記アルカリ水酸化物を含む水性相と、ｂ）該アル
カリ水性相とは事実上非混和性の有機溶媒に上記式（Ｔ
Ｉ）の出発−・ライドを溶かしてなる有機相 の水性／有機二相系において反応させることを特徴とす
る、先に定義した如き式（Ｉｌを有する酸の製造方法に
よって遂行される。
式（ＩＴ）の１−ハロー１−了り−ルエタンと一酸化炭
素およびアルカリ水酸化物とを、「オニウム」塩および
コバルトヒドロカルボニル塩触媒若しくはその先駆体の
存在下２０〜７０℃範囲の温度および約１〜１０気圧範
囲の圧力で、しかも ａ）上記アルカリ水酸化物を含む水性相と、ｂ）該アル
カリ水性相とは事実上非混和性の有機溶媒に上記式（Ｔ
Ｉ）の出発−・ライドを溶かしてなる有機相 の水性／有機二相系において反応させることを特徴とす
る、先に定義した如き式（Ｉｌを有する酸の製造方法に
よって遂行される。
この反応は概ね、次式によって表わされうる：（ＩＩ）
、５゜ −−＞ Ａｒ−Ｃ−ＣＯＯＭ ＋ＭＸ ＋１−１２０■ ■１ ？」５ 一一一−ヤ Ａｒ−Ｃ−（ＣＯ）２０Ｍ＋ＭＸ十Ｈ２０
１ ここでＭはＮａ、Ｋ又はＬｉを意味し、他の記号は既述
の意味を有する。
、５゜ −−＞ Ａｒ−Ｃ−ＣＯＯＭ ＋ＭＸ ＋１−１２０■ ■１ ？」５ 一一一−ヤ Ａｒ−Ｃ−（ＣＯ）２０Ｍ＋ＭＸ十Ｈ２０
１ ここでＭはＮａ、Ｋ又はＬｉを意味し、他の記号は既述
の意味を有する。
有機溶媒は、水性アルカリ相とは憫実上非混和性でなけ
ればならない。有効な溶媒は、随意アルキル置換された
炭素原子３〜１０個の線状若しくは枝分れ（シクロ）脂
肪族アルコール、芳香族ないし脂肪族エーテル、芳香族
炭化水素であるとわかった。
ればならない。有効な溶媒は、随意アルキル置換された
炭素原子３〜１０個の線状若しくは枝分れ（シクロ）脂
肪族アルコール、芳香族ないし脂肪族エーテル、芳香族
炭化水素であるとわかった。
特に適当な溶媒は、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ
−７”チルメチルエーテル、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅ
ｃ−ブチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキ
サノールおよび１−フェニルエタノールでアルトワカッ
タ。
−７”チルメチルエーテル、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５ｅ
ｃ−ブチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキ
サノールおよび１−フェニルエタノールでアルトワカッ
タ。
触媒は、次式：
％式％（１）
によって表わすことのできるコバルトヒドロカルボニル
塩である。ここで１ｙｌｅ は、原子価ｍを有する金属
カチオン例えばアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）又はコ
バルト、鉄、マンガン等を意味する。
塩である。ここで１ｙｌｅ は、原子価ｍを有する金属
カチオン例えばアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）又はコ
バルト、鉄、マンガン等を意味する。
なお、これらの塩は既知であり、また慣用方法に従って
製造することもできる。
製造することもできる。
好ましい触媒は、式（ＩＴＩ）のナトリウム、コバルト
、マンガン又は鉄の塩である。
、マンガン又は鉄の塩である。
しかしながら、これら塩の「先駆体」を用いることもで
きる。
きる。
本明細書中で用語［先駆体−１を用いるとき、それは、
反応条件下で上記コバルトヒドロカルボニル塩を形成す
る１種又は２種以上の化合物を意味する。
反応条件下で上記コバルトヒドロカルボニル塩を形成す
る１種又は２種以上の化合物を意味する。
例工ば、コバルトヒドロカルボニルアルカリ塩は、支配
的な反応条件下で００２（ＣＯ）８ より現場形成さ
れうる。
的な反応条件下で００２（ＣＯ）８ より現場形成さ
れうる。
さもなければ、これとは別に、本発明に従って、１〜２
０気圧範囲の一酸化炭素圧下１０°Ｃ〜８０℃好ましく
は約２５℃〜３５℃範囲の温度で、例えばコバルトの塩
化物、硫酸塩、臭化物等と、Ｆｅ ／ Ｍｎ合金粉末（
Ｍｎ含４４′約８Ｄ％）および含硫黄促進剤から、コバ
ルトヒドロカルボニル塩触媒が好ましく製せられる。
０気圧範囲の一酸化炭素圧下１０°Ｃ〜８０℃好ましく
は約２５℃〜３５℃範囲の温度で、例えばコバルトの塩
化物、硫酸塩、臭化物等と、Ｆｅ ／ Ｍｎ合金粉末（
Ｍｎ含４４′約８Ｄ％）および含硫黄促進剤から、コバ
ルトヒドロカルボニル塩触媒が好ましく製せられる。
溶液中のコバルト塩濃度は０．３〜１モル／ｌ範囲テあ
る。コバルト塩１モルにつき、Ｉｌ”ｅ ／ Ｍｎ 合
金の形で１〜２モルのＭｎが用いられる。Ｆｅ／Ｍｎ合
金は、予め粉砕して少くとも５０００メツシユ／ ｃＪ
篩を通過するようにする。
る。コバルト塩１モルにつき、Ｉｌ”ｅ ／ Ｍｎ 合
金の形で１〜２モルのＭｎが用いられる。Ｆｅ／Ｍｎ合
金は、予め粉砕して少くとも５０００メツシユ／ ｃＪ
篩を通過するようにする。
好適な含硫黄促進剤は硫化す） ＩＪウムおよびチオ硫
酸塩であり、その使用量は、コバルト塩１モル当り００
１〜０１モル範囲とする。
酸塩であり、その使用量は、コバルト塩１モル当り００
１〜０１モル範囲とする。
アルコール溶媒中にコバルト塩、合金および含硫黄促進
剤を含むアルコール混合物を、ＣＯ吸収の完了に十分な
期間少くとも２〜３時間にわたるＣＯ雰囲気中での激し
い攪拌下に保持する。
剤を含むアルコール混合物を、ＣＯ吸収の完了に十分な
期間少くとも２〜３時間にわたるＣＯ雰囲気中での激し
い攪拌下に保持する。
このようにして、コバルトヒドロカルボニルのＭｎおよ
び（又は） Ｆｅ塩が取得される。
び（又は） Ｆｅ塩が取得される。
すなわち、デカンテーションした溶液を反応器に直接導
入する一方、溶媒を減圧除去することによって、本発明
の触媒を得ることができる。
入する一方、溶媒を減圧除去することによって、本発明
の触媒を得ることができる。
成は又、これとは別個に、ＣＯ２（ＣＯ） Ｂ をエ
ーテル溶媒（テトラヒドロフラン）中ナトリウムアマル
ガムで還元させることにより、そのナトリウム塩を得る
ことができる。
ーテル溶媒（テトラヒドロフラン）中ナトリウムアマル
ガムで還元させることにより、そのナトリウム塩を得る
ことができる。
なお、Ｃｏ （Ｃｏ） は、例えばＣｏＣＯｘ、
より、石油王８ 一チル中ＣＯおよび水素圧下で製せられる。
より、石油王８ 一チル中ＣＯおよび水素圧下で製せられる。
１−ハロゲノ−１−アリールエタン（■）とコバルトヒ
ドロカルボニル塩触媒とのモル比は広い範囲内で変動し
うるが、好ましい結果は１０：１〜約１５０：１第四〇
モル比を以て達成されうる。
ドロカルボニル塩触媒とのモル比は広い範囲内で変動し
うるが、好ましい結果は１０：１〜約１５０：１第四〇
モル比を以て達成されうる。
反応温度は既述の如く２０℃〜７０℃範囲である。−酸
化炭素圧は約１〜１０気圧範囲であるが、式ＩＴＩ中ｎ
＝ ２の化合物を得るには、２気圧に等しいか又はそ
れより高い圧力が好ましい。
化炭素圧は約１〜１０気圧範囲であるが、式ＩＴＩ中ｎ
＝ ２の化合物を得るには、２気圧に等しいか又はそ
れより高い圧力が好ましい。
反応は、用いられる温度条件、第二ベンジルハライド（
■）の種類１．濃度お。Ｌび触媒に依って異なるが一般
には約１〜２０時間のあいだに終了する。
■）の種類１．濃度お。Ｌび触媒に依って異なるが一般
には約１〜２０時間のあいだに終了する。
Ｎａ、 Ｋ 、 Ｌｉ のアルカリ水酸化物、特に水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを水性相中、好ま
しくは、化学胡論■−の１−ハロゲノアリールエ１タン
よりもかなり過剰例えげ約２ｏ〜５ｏ重量％過剰に保持
した濃度で用いられる。
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを水性相中、好ま
しくは、化学胡論■−の１−ハロゲノアリールエ１タン
よりもかなり過剰例えげ約２ｏ〜５ｏ重量％過剰に保持
した濃度で用いられる。
式（ＩＴ）の効果的な出発ハライドは、１−ブロム−１
−フェニルエタン、１−クロル−１−（６′−メトキシ
−２′−ナフチル）エタン、１−ブロム−１−（ｐ−ク
ロルフェニル）エタン、１−ブロム−１−（ｐ−イソブ
チルフェニル）エタン、１−フロム−１−（ｍ−クロル
フェニル）エタン、１−クロル−１−フェニルエタンで
アルトワカった。
−フェニルエタン、１−クロル−１−（６′−メトキシ
−２′−ナフチル）エタン、１−ブロム−１−（ｐ−ク
ロルフェニル）エタン、１−ブロム−１−（ｐ−イソブ
チルフェニル）エタン、１−フロム−１−（ｍ−クロル
フェニル）エタン、１−クロル−１−フェニルエタンで
アルトワカった。
出発１−ハロゲノ−１−了り−ルエタン（■）は反応器
内に漸次導入してもよく、或は反応当初単一バッチ仕込
みで導入してもよい。
内に漸次導入してもよく、或は反応当初単一バッチ仕込
みで導入してもよい。
反応それ自体は、夫々次式
％式％）
（）
〔ここで（Ｒ１）４は、２０個までの炭素原子を有する
同種又は異種のヒドロカルビル基を表わし、Ｘは上に定
義した如きハロゲンである〕 を有するアンモニウム塩（■）およびホスホニウム塩（
Ｖ）より選ばれる「オニウム」塩の存在で既知の相移動
技法に従い実施される。
同種又は異種のヒドロカルビル基を表わし、Ｘは上に定
義した如きハロゲンである〕 を有するアンモニウム塩（■）およびホスホニウム塩（
Ｖ）より選ばれる「オニウム」塩の存在で既知の相移動
技法に従い実施される。
［オニウム」すなわちホスホニウム（Ｖ）又は第四アン
モニウム塩’）塩は、コバルトヒドロカルボニル塩触媒
に対し約１＝１〜３：１０モル比で加えられる。
モニウム塩’）塩は、コバルトヒドロカルボニル塩触媒
に対し約１＝１〜３：１０モル比で加えられる。
而して、用いられるモル比は反応の効率に関して臨界的
でないが、実際的な値と認められるものとする。
でないが、実際的な値と認められるものとする。
有効す「オニウムＪ 塩ハｉ−フェニルー１−エチルト
リメチルアンモニウム沃化’４ｆｔｚｒ 、フェニルト
リメチルアンモニウム臭化物又は沃化物、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム臭化物およびベンジルトリメチルア
ンモニウム塩化物等であるとわかった。、肖業者に知ら
れている如く、反応を行なうのに他の「オニウム」塩を
用い或は反応そのものに関して本発明のホスホニウム塩
やアンモニウム塩と機部上均等な性質を示すクラウンエ
ーテルを用いることは明らかに可能である。
リメチルアンモニウム沃化’４ｆｔｚｒ 、フェニルト
リメチルアンモニウム臭化物又は沃化物、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム臭化物およびベンジルトリメチルア
ンモニウム塩化物等であるとわかった。、肖業者に知ら
れている如く、反応を行なうのに他の「オニウム」塩を
用い或は反応そのものに関して本発明のホスホニウム塩
やアンモニウム塩と機部上均等な性質を示すクラウンエ
ーテルを用いることは明らかに可能である。
反応は、「オニウム」塩の不在下でも実施されうるが、
しかしその結果は該塩を存在させたときより有利でない
。
しかしその結果は該塩を存在させたときより有利でない
。
反応終了時、反応の生成物は既知技法に従って分離され
る。
る。
塩形状で取得される生成物は、用いられる二相系の性質
（溶媒の種類および塩基の濃度）に従って水性相又は有
機相のいずれかに溶解した形か或は沈殿物の形で見出さ
れうる。
（溶媒の種類および塩基の濃度）に従って水性相又は有
機相のいずれかに溶解した形か或は沈殿物の形で見出さ
れうる。
水性相に溶解している場合、その水性相を、再循環され
る触媒含有有機相から分離し、次いでＨＣｌ５Ｈ２ＳＯ
４等による酸性化、溶剤抽出などに付す。
る触媒含有有機相から分離し、次いでＨＣｌ５Ｈ２ＳＯ
４等による酸性化、溶剤抽出などに付す。
有機相に溶解している場合、その有機相を、再循環しう
る水性相より分離したのち水で洗浄し、次いで既述の如
く処理する。
る水性相より分離したのち水で洗浄し、次いで既述の如
く処理する。
沈殿物の形をなしている場合、沈殿物を沢過するなどし
、液相は再循環させる。この再循環液は明らかに、組成
物の初期状態に回復されている。
、液相は再循環させる。この再循環液は明らかに、組成
物の初期状態に回復されている。
効果的な具体化による方法は次のようにして実施される
。すなわち、 攪拌機や温度調節器を備えた反応器に、大気圧の一酸化
炭素雰囲気下有機溶媒、水性アルカリ溶ｉ （ＮａＯＨ
）、オニウム塩およびその先駆体触媒を導入する。
。すなわち、 攪拌機や温度調節器を備えた反応器に、大気圧の一酸化
炭素雰囲気下有機溶媒、水性アルカリ溶ｉ （ＮａＯＨ
）、オニウム塩およびその先駆体触媒を導入する。
この反応混合物を所定の温度および圧力にしたのち、１
−ハロゲノ−１−アリールエタン（ＩＩ）を導入し、次
いでこの混合物を同じ温度で、反応が完了するまで（す
なわちＣＯ吸収が停止するまで）激しい攪拌下に保持す
る。得られた生成物を既述の如く分離する。
−ハロゲノ−１−アリールエタン（ＩＩ）を導入し、次
いでこの混合物を同じ温度で、反応が完了するまで（す
なわちＣＯ吸収が停止するまで）激しい攪拌下に保持す
る。得られた生成物を既述の如く分離する。
本質上信用の技法が用いられる。
本方法は、その作業条件が簡単且つ穏和なために特に好
都合なものと思われる。
都合なものと思われる。
単に例示目的のために示す下記例によって本発明を更に
説示する。
説示する。
なお、例２、例５および例１０は「オニウム」塩の不在
下で実施した。
下で実施した。
例 １
電磁攪拌機、温度計および冷却器を備えた１００ｍ１フ
ラスコに、ＣＯ雰囲気下で次のものを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯ
Ｈの５０チ水溶液 ５０ｍ１ｃｏ２（ｃ
Ｏ）８０．４３９ フェニルトリメチルアンモニウムＡ化物ｏ。７ｇこの混
合物を３５℃の温度まで昇温し、約１５分後、１−ブロ
ム−１−フェニルエタン８．３９ ヲ５時間にわたって
加えた。この添加後、反応混合物を更に２時間攪拌し続
けた。
ラスコに、ＣＯ雰囲気下で次のものを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯ
Ｈの５０チ水溶液 ５０ｍ１ｃｏ２（ｃ
Ｏ）８０．４３９ フェニルトリメチルアンモニウムＡ化物ｏ。７ｇこの混
合物を３５℃の温度まで昇温し、約１５分後、１−ブロ
ム−１−フェニルエタン８．３９ ヲ５時間にわたって
加えた。この添加後、反応混合物を更に２時間攪拌し続
けた。
そのあと、有機相を分離し、水で洗浄した。この洗浄水
を最初の水性相と一緒にして、）ＩＣＩで酸性化１２、
次いでエチルエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させ
たのち、α−フェニルプロピオン酸又はヒドロアトロピ
ック（ｈｙｄｒｏａｔｒｏｐｉｃ）酸３７ｇを得た。こ
れは出発ハライドに関り、 ５５ ％の収率に相当した
。
を最初の水性相と一緒にして、）ＩＣＩで酸性化１２、
次いでエチルエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させ
たのち、α−フェニルプロピオン酸又はヒドロアトロピ
ック（ｈｙｄｒｏａｔｒｏｐｉｃ）酸３７ｇを得た。こ
れは出発ハライドに関り、 ５５ ％の収率に相当した
。
例 ２
例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０係水溶液 ５ｏｒｎｌＣＯ２（Ｃ
Ｏ）８０４５ｇ 次いで、混合物の温度を３５℃にまで昇温し、約１５分
後、１−ブロム−１−フェニルエタン８３ｇを５時間に
わたって加えた。添加後、反応混合物を更に２時間攪拌
下に保持した。
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０係水溶液 ５ｏｒｎｌＣＯ２（Ｃ
Ｏ）８０４５ｇ 次いで、混合物の温度を３５℃にまで昇温し、約１５分
後、１−ブロム−１−フェニルエタン８３ｇを５時間に
わたって加えた。添加後、反応混合物を更に２時間攪拌
下に保持した。
例１に記載の如く処理することによって、ヒドロアトロ
ピック酸３．３９ （収率４９条）とヒドロ桂皮酸０．
２ ｑ ｆＪ （収率４チ）を得た。
ピック酸３．３９ （収率４９条）とヒドロ桂皮酸０．
２ ｑ ｆＪ （収率４チ）を得た。
例 ５
例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＫＯＩ
（の５０％水溶液 ２５１ｎｌＣｏ２（
Ｃｏ）Ｂ Ｏ，４
６ｙα−フェニルエチルトリメチルアンモニウム沃化物
１９この反応混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径
１−ブロムー１−フェニルエタン４．１９ ヲ導入した
。次いで、該混合物を攪拌に１２２時間付たのち、例１
にｈ上載の如く処Ｔ！ｌ ｔ、たところ、ヒドロアトロ
ピック酸１．５ｇを得た。１１Ｖ、率４５１チ例 ４ 例１に記載したと同じ装置ｒｔに、同じ手順に従って次
のものを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＮａＯ
Ｈの４０チ水溶液 ２５ｔｈｌＣｏ２（
ＣＯ）Ｂ Ｏ，４
ｓｇα−フェニルエチルトリメチルアンモニウム沃化物
１ｇこの混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径１−
ブロムー１−フェニルエタン４．１ｇ１１入１゜た。次
いで、該反応混合物を攪拌に５時間付したのち、例１に
記載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック酸１．
８５１！（収率５５．６％ ）とヒドロ桂皮酸０．０７
ｇ（収率２．１％）を得た。
のを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＫＯＩ
（の５０％水溶液 ２５１ｎｌＣｏ２（
Ｃｏ）Ｂ Ｏ，４
６ｙα−フェニルエチルトリメチルアンモニウム沃化物
１９この反応混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径
１−ブロムー１−フェニルエタン４．１９ ヲ導入した
。次いで、該混合物を攪拌に１２２時間付たのち、例１
にｈ上載の如く処Ｔ！ｌ ｔ、たところ、ヒドロアトロ
ピック酸１．５ｇを得た。１１Ｖ、率４５１チ例 ４ 例１に記載したと同じ装置ｒｔに、同じ手順に従って次
のものを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＮａＯ
Ｈの４０チ水溶液 ２５ｔｈｌＣｏ２（
ＣＯ）Ｂ Ｏ，４
ｓｇα−フェニルエチルトリメチルアンモニウム沃化物
１ｇこの混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径１−
ブロムー１−フェニルエタン４．１ｇ１１入１゜た。次
いで、該反応混合物を攪拌に５時間付したのち、例１に
記載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック酸１．
８５１！（収率５５．６％ ）とヒドロ桂皮酸０．０７
ｇ（収率２．１％）を得た。
例 ５
例１に記載し７たと同じ装置に、同じ手順に従って次の
ものを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＮａＯ
Ｈの４０％水溶液 ２５ ｍ１ＣＯ（Ｃ
Ｏ）８ 。４３．
９この反応混合物の温度を３５℃にまで昇温し、約１５
分径１−ブロムー１−フェニルエタン４．１Ｊを導入し
た。次いで、該反応混合物を攪拌に５時間付したのち、
例１に記載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック
酸１．４３９（収率４３％）とヒドロ桂皮酸０．３ ｑ
９ （収率１ｔ７％）を得た。
ものを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＮａＯ
Ｈの４０％水溶液 ２５ ｍ１ＣＯ（Ｃ
Ｏ）８ 。４３．
９この反応混合物の温度を３５℃にまで昇温し、約１５
分径１−ブロムー１−フェニルエタン４．１Ｊを導入し
た。次いで、該反応混合物を攪拌に５時間付したのち、
例１に記載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック
酸１．４３９（収率４３％）とヒドロ桂皮酸０．３ ｑ
９ （収率１ｔ７％）を得た。
例 ６
例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従つて次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ／ＫＯ
Ｈの５０％水溶液 ２５ｍ１ＮａＣＯ（
ＣＯ）４ ｏ、５９フエ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物ｏ、 ７９この反応
混合物の温度を３５℃にまで上げ、１−ブロム−１−フ
ェニルエタン４．１９ ヲ加工ｔ、：。
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ／ＫＯ
Ｈの５０％水溶液 ２５ｍ１ＮａＣＯ（
ＣＯ）４ ｏ、５９フエ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物ｏ、 ７９この反応
混合物の温度を３５℃にまで上げ、１−ブロム−１−フ
ェニルエタン４．１９ ヲ加工ｔ、：。
次いで、該反応混合物を攪拌に４時間付し、例１に記載
の如く処理することによってヒドロアトロピック酸１４
５ｇを得た。収率４３．６％例 ７ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： １−フェニルエタノール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶＊ ２ ｓ ｍｌ（’
ｎ （Ｃｏ ） ａ
Ｏ，４５ｊｊα−フェニルエチルトリメチルアンモ
ニウム沃化物１ｇこの混合物を３５℃にまで昇温し、１
５分分後−ブロムー１−フェニルエタン４．１９ ヲ加
工ｔ、ニー。
の如く処理することによってヒドロアトロピック酸１４
５ｇを得た。収率４３．６％例 ７ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： １−フェニルエタノール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶＊ ２ ｓ ｍｌ（’
ｎ （Ｃｏ ） ａ
Ｏ，４５ｊｊα−フェニルエチルトリメチルアンモ
ニウム沃化物１ｇこの混合物を３５℃にまで昇温し、１
５分分後−ブロムー１−フェニルエタン４．１９ ヲ加
工ｔ、ニー。
該混合物を次いで７時間攪拌に付し、例１に記載の如く
処理したところ、ヒドロアトロピック酸１．３ｇを得た
。収率３９１チ 例 ８ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−プロピルアルコール ２５ＴＩＩＫＯ
Ｈの５０チ水溶液 ２５ｍ１ＣＯ２（Ｃ
Ｏ）８ ０．４５ｇフェ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物ｏ、 ７ ｇこの反
応混合物を６５℃にまで昇温させ、１５分径径−ブロム
ー１−フェニルエタン４．１ｇヲ７ＪＴ］えた。次いで
、該混合物を７時間攪拌に付し、例１に記載の如く処理
したところ、ヒドロアトロピック酸１１ｇを得た。収率
６３．１％ 例 ９ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｔ−ブチルメチルエーテル ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０チ水溶液 ２５ｍｃｏ２（ｃｏ）
８ ０．４２．９ベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩化物０．６９この混合物を
３５℃にまで昇温し、約１５分径１−ブロムー１−フェ
ニルエタン４ ｇヲ’ｔＬ人シタ。
処理したところ、ヒドロアトロピック酸１．３ｇを得た
。収率３９１チ 例 ８ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−プロピルアルコール ２５ＴＩＩＫＯ
Ｈの５０チ水溶液 ２５ｍ１ＣＯ２（Ｃ
Ｏ）８ ０．４５ｇフェ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物ｏ、 ７ ｇこの反
応混合物を６５℃にまで昇温させ、１５分径径−ブロム
ー１−フェニルエタン４．１ｇヲ７ＪＴ］えた。次いで
、該混合物を７時間攪拌に付し、例１に記載の如く処理
したところ、ヒドロアトロピック酸１１ｇを得た。収率
６３．１％ 例 ９ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｔ−ブチルメチルエーテル ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０チ水溶液 ２５ｍｃｏ２（ｃｏ）
８ ０．４２．９ベンジ
ルトリメチルアンモニウム塩化物０．６９この混合物を
３５℃にまで昇温し、約１５分径１−ブロムー１−フェ
ニルエタン４ ｇヲ’ｔＬ人シタ。
次いで、該反応混合物を４時間攪拌し続けた。そののち
ｆ過して得た固体を水で希釈し、塩酸で酸性化し、エチ
ルエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させたのち、ヒ
ドロアトロピック酸１．３８ ｇ（収率４２．５％）と
、アンモニウム塩を給源とするフェニル酢酸０．２３
、！９を得た。
ｆ過して得た固体を水で希釈し、塩酸で酸性化し、エチ
ルエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させたのち、ヒ
ドロアトロピック酸１．３８ ｇ（収率４２．５％）と
、アンモニウム塩を給源とするフェニル酢酸０．２３
、！９を得た。
例 １０
例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｔ−ブチルメチルエーテル ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５ ｍ、１Ｃ０２（
ＣＯ）８ ０．４３１こ
の混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径１−フロム
ー１−フェニルエタン４．１ ｇヲ加エタ。
のを導入した： ｔ−ブチルメチルエーテル ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５ ｍ、１Ｃ０２（
ＣＯ）８ ０．４３１こ
の混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径１−フロム
ー１−フェニルエタン４．１ ｇヲ加エタ。
次いで、該混合物を４時間攪拌し続けたのち、例９に記
載の手順に従って、ヒドロアトロピック酸１６５Ｉｌ（
収率４９６％）とヒドロ桂皮酸０．２５Ｉ（収率Ｚ５チ
）を得た。
載の手順に従って、ヒドロアトロピック酸１６５Ｉｌ（
収率４９６％）とヒドロ桂皮酸０．２５Ｉ（収率Ｚ５チ
）を得た。
例 １１
例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入したニ ジフェニルエーテル ２５ｄＫＯＨの
５０％水溶液 ２５ｍ１Ｃｏ ２
（Ｃｏ） ８
０．４３
ｇフェニルトリメチルアンモニウム臭化物 ０７ｇ
この混合物を６５℃にまで昇温し、約１５分後、１−ブ
ロム−１−フェニルエタン４．１ ｇヲ加＊−タ。
のを導入したニ ジフェニルエーテル ２５ｄＫＯＨの
５０％水溶液 ２５ｍ１Ｃｏ ２
（Ｃｏ） ８
０．４３
ｇフェニルトリメチルアンモニウム臭化物 ０７ｇ
この混合物を６５℃にまで昇温し、約１５分後、１−ブ
ロム−１−フェニルエタン４．１ ｇヲ加＊−タ。
次いで、該混合物を７時間攪拌し続けたのち、例９に記
載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック酸１３
ｇＣ収率３９１％）とヒドロ桂皮酸ｃＬ６５ｇ（収率１
９％）を得た。
載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック酸１３
ｇＣ収率３９１％）とヒドロ桂皮酸ｃＬ６５ｇ（収率１
９％）を得た。
例 １２
例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ベンゼン ２５ゴＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５−００２（ＣＯ）
８ ［Ｌ４３ｇフェニ
ルトリメチルアンモニウム−Ｒ化物０． （Ｓ ９この
混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分後・１−ブロム
−１−フェニルエタン４．１９ ヲ加エタ。
のを導入した： ベンゼン ２５ゴＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５−００２（ＣＯ）
８ ［Ｌ４３ｇフェニ
ルトリメチルアンモニウム−Ｒ化物０． （Ｓ ９この
混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分後・１−ブロム
−１−フェニルエタン４．１９ ヲ加エタ。
次いで、該混合物を１２時間攪拌し続けたのち、例９に
記載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック酸１．
１ｇを得た。収率３３．１ ’％例 １３ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５ｍＡ’ＣＯ２（Ｃ
Ｏ）８ ０．４８ｇフェ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物ｏ、 ７ｇこの混合
物を３５℃にまで昇温し、約１５分枝１−ブロム−１−
（ｐ−クロルフェニル）エタン５Ｉを３時間にわたって
加えた。このあと、該混合物を更に２時間攪拌に付した
のち、例１に記載の如く処理したところ、α−（ｐ−ク
ロルフェニル）プロピオン酸２ｇを得た。収率４７．７
％例 １４ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０係水溶液 ２５−ＣＯ２（ＣＯ）
８ ０．４３ｇフェニル
トリメチルアンモニウム臭化物０．７ ｇこの混合物を
３５℃にまで昇温し、約１５分径１−ブロム−１−（ｍ
−クロルフェニル）エタン５．１ｇを３時間にわたって
加えた。次いで、該混合物を更に２時間攪拌し続けたの
ち、例１に記載の如く処理したところ、α−（ｍ−クロ
ルフェニル）プロピオン酸１７１ｇを得た。収率６９９
％例 １５ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導、大した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０チ水溶液 ２ｇｍ／ＣＯ２（ＣＯ
）８ ［１４７ｇフェ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物 ０．７ ｇこ
の混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径１−フロム
−１−（ｐ−インブチルフェニル）エタン５．４ｇを４
時間にわたり加えた。次いで、該混合物を更に２時間攪
拌し続けたのち、例１に記載の如く処理したところ、α
−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン酸２．５ｇを
得た。収率５４．２チ 例 １６ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０係水溶液 ２５ｍ１ＣＯ２（ＣＯ
）８
０．４５ ｇフェニル
トリメチルアンモニウム臭化物０．７ ｇこの混合物を
３５℃にまで昇温し、１５分分後−クロルー１− （６
’−メトキシ−２′−ナフチル）エタン５Ｉを６時間に
わたり加えた。
記載の如く処理したところ、ヒドロアトロピック酸１．
１ｇを得た。収率３３．１ ’％例 １３ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５ｍＡ’ＣＯ２（Ｃ
Ｏ）８ ０．４８ｇフェ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物ｏ、 ７ｇこの混合
物を３５℃にまで昇温し、約１５分枝１−ブロム−１−
（ｐ−クロルフェニル）エタン５Ｉを３時間にわたって
加えた。このあと、該混合物を更に２時間攪拌に付した
のち、例１に記載の如く処理したところ、α−（ｐ−ク
ロルフェニル）プロピオン酸２ｇを得た。収率４７．７
％例 １４ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０係水溶液 ２５−ＣＯ２（ＣＯ）
８ ０．４３ｇフェニル
トリメチルアンモニウム臭化物０．７ ｇこの混合物を
３５℃にまで昇温し、約１５分径１−ブロム−１−（ｍ
−クロルフェニル）エタン５．１ｇを３時間にわたって
加えた。次いで、該混合物を更に２時間攪拌し続けたの
ち、例１に記載の如く処理したところ、α−（ｍ−クロ
ルフェニル）プロピオン酸１７１ｇを得た。収率６９９
％例 １５ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導、大した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０チ水溶液 ２ｇｍ／ＣＯ２（ＣＯ
）８ ［１４７ｇフェ
ニルトリメチルアンモニウム臭化物 ０．７ ｇこ
の混合物を３５℃にまで昇温し、約１５分径１−フロム
−１−（ｐ−インブチルフェニル）エタン５．４ｇを４
時間にわたり加えた。次いで、該混合物を更に２時間攪
拌し続けたのち、例１に記載の如く処理したところ、α
−（ｐ−イソブチルフェニル）プロピオン酸２．５ｇを
得た。収率５４．２チ 例 １６ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０係水溶液 ２５ｍ１ＣＯ２（ＣＯ
）８
０．４５ ｇフェニル
トリメチルアンモニウム臭化物０．７ ｇこの混合物を
３５℃にまで昇温し、１５分分後−クロルー１− （６
’−メトキシ−２′−ナフチル）エタン５Ｉを６時間に
わたり加えた。
次いで、該混合物を更に２時間攪拌し続けたのち、例１
に記載の如く処理したところ、α−（６′−メトキシ−
２′−ナフチル）プロピオン酸１．８２ｇを得た。収率
３４．９チ 例 １７ 温度計、冷却器および部側Ｐ斗を備えたフラスコに、Ｃ
Ｏ雰囲気下で次のものを導入した：ｔ−アミルアルコー
ル ２５１ｎ／ＮａＯＨの２０チ水溶液
２５ｙａｌＣｏ２（ＣＯ）Ｂ
ｏ、１５ｇベンジルトリメ
チルアンモニウム［化物０．３ ｐこの混合物を４５℃
にまで昇温し、ＣＯ圧を２気圧にした。約１５分後、１
−ブロム−１−フェニルエタン４１ｇを５時間にわたり
導入した。次いで、該混合物を同圧で１０時間攪拌し続
けたのち、例１の如く処理したところ、酸生成物１，８
ｇを得た。
に記載の如く処理したところ、α−（６′−メトキシ−
２′−ナフチル）プロピオン酸１．８２ｇを得た。収率
３４．９チ 例 １７ 温度計、冷却器および部側Ｐ斗を備えたフラスコに、Ｃ
Ｏ雰囲気下で次のものを導入した：ｔ−アミルアルコー
ル ２５１ｎ／ＮａＯＨの２０チ水溶液
２５ｙａｌＣｏ２（ＣＯ）Ｂ
ｏ、１５ｇベンジルトリメ
チルアンモニウム［化物０．３ ｐこの混合物を４５℃
にまで昇温し、ＣＯ圧を２気圧にした。約１５分後、１
−ブロム−１−フェニルエタン４１ｇを５時間にわたり
導入した。次いで、該混合物を同圧で１０時間攪拌し続
けたのち、例１の如く処理したところ、酸生成物１，８
ｇを得た。
回収した生成物をガスクロマトグラフィー分析に付した
ところ、それは、ヒドロアトロビック酸と３−メチル−
３−フェニルピルビン酸トの約１：１比況合物であると
わかった。後者の酸は、核酸を、 ピリジン １０部トリメ
チルクロルオキシラン ｃＬＳ部Ｎ、０−
ビス−トリメチルシリルアセトアミド ２部
よりなる混合物によって無水媒質中６０℃で処理して得
た化合物を質量スペクトルに付した結果下記構造のもの
と同定された： 例 １８ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５１１ＩＩＫ
ＯＨの５０％水溶液 ２５ｍＡ’ＣＯ２
（ＣＯ）８ ０．４５ｇ
フェニルトリメチルアンモニウム臭化物０．７ ｇこの
混合物を４５℃Ｋまで昇温し、約１５分後１−り目ルー
１−フェニルエタン３．３９ ヲ加ｔ？、：。
ところ、それは、ヒドロアトロビック酸と３−メチル−
３−フェニルピルビン酸トの約１：１比況合物であると
わかった。後者の酸は、核酸を、 ピリジン １０部トリメ
チルクロルオキシラン ｃＬＳ部Ｎ、０−
ビス−トリメチルシリルアセトアミド ２部
よりなる混合物によって無水媒質中６０℃で処理して得
た化合物を質量スペクトルに付した結果下記構造のもの
と同定された： 例 １８ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｎ−ブチルアルコール ２５１１ＩＩＫ
ＯＨの５０％水溶液 ２５ｍＡ’ＣＯ２
（ＣＯ）８ ０．４５ｇ
フェニルトリメチルアンモニウム臭化物０．７ ｇこの
混合物を４５℃Ｋまで昇温し、約１５分後１−り目ルー
１−フェニルエタン３．３９ ヲ加ｔ？、：。
次いで、該混合物を２０時間にわたり攪拌し続けたのち
、例１に記載の如く処理して、ヒドロアトロビック酸２
．０４ ｇ（収率５７９％）とヒドロ桂皮酸ｏ、 ０４
、！ｉｌ （収率１，１チ）を得た。
、例１に記載の如く処理して、ヒドロアトロビック酸２
．０４ ｇ（収率５７９％）とヒドロ桂皮酸ｏ、 ０４
、！ｉｌ （収率１，１チ）を得た。
例 １９
例１７に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次の
ものを導入した： ｔ−アミルアルコール ２ ’５ ＴＬ
ｌＮａＯＨの２０係水溶液 ２５ｍ１Ｃ
ｏ２（Ｃｏ）Ｂ ｏ
、３ｏ、９フェニルエチル−トリメチルアンモニウム沃
化物 ０．６ ｇこの混合物を３５℃にまで昇温し、
ＣＯ圧を２気圧にした。約１５分後、１−ブロム−１−
フェニルエタン４．１１を６時間にわたって加えた。次
いで、該反応混合物を同圧で８時間攪拌し続けたのち、
例１に記載の如く処理したところ、酸生成物２．２ｙを
得た。
ものを導入した： ｔ−アミルアルコール ２ ’５ ＴＬ
ｌＮａＯＨの２０係水溶液 ２５ｍ１Ｃ
ｏ２（Ｃｏ）Ｂ ｏ
、３ｏ、９フェニルエチル−トリメチルアンモニウム沃
化物 ０．６ ｇこの混合物を３５℃にまで昇温し、
ＣＯ圧を２気圧にした。約１５分後、１−ブロム−１−
フェニルエタン４．１１を６時間にわたって加えた。次
いで、該反応混合物を同圧で８時間攪拌し続けたのち、
例１に記載の如く処理したところ、酸生成物２．２ｙを
得た。
回収した生成物は、ガスクロマトグラフィー分析の結果
次のものよりなるとわかった：ヒドロアトロピツク酸：
１５％（出発臭化物に対する収率 １０％） ヒドロ桂皮酸＝ ２チ（出発臭化物に対する収率
１．′５係） ３−メチル−３−フェニルピルビン酸：８３％（出発臭
化物に対する収率 ５５％） 例 ２０ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５７ｄＣ０２（ＣＯ
）８ ０．４５ｇフェニ
ルトリメチルアンモニウム央化物 ０．７ 、ｊ９
温度を１５℃に保持し、約１５分径１−クロル−１−（
２−フリル）エタン３ｇを４時間にわたって加えた。添
加後、反応混合物を更に２時間攪拌し続けた。
次のものよりなるとわかった：ヒドロアトロピツク酸：
１５％（出発臭化物に対する収率 １０％） ヒドロ桂皮酸＝ ２チ（出発臭化物に対する収率
１．′５係） ３−メチル−３−フェニルピルビン酸：８３％（出発臭
化物に対する収率 ５５％） 例 ２０ 例１に記載したと同じ装置に、同じ手順に従って次のも
のを導入した： ｔ−アミルアルコール ２５ｍ１ＫＯＨ
の５０％水溶液 ２５７ｄＣ０２（ＣＯ
）８ ０．４５ｇフェニ
ルトリメチルアンモニウム央化物 ０．７ 、ｊ９
温度を１５℃に保持し、約１５分径１−クロル−１−（
２−フリル）エタン３ｇを４時間にわたって加えた。添
加後、反応混合物を更に２時間攪拌し続けた。
次いで、例１に記載の如く処理することにより、α−（
２−フリル）プロピオン酸０．７ ！ｑ（収率２１．７
％）−を得た。
２−フリル）プロピオン酸０．７ ！ｑ（収率２１．７
％）−を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式 （ここでＡｒ は、全体として２０個までの炭素原子を
有する１個又は２個以上の環ないしは縮合環を含み、ま
た反応条件下で不活性な置換基を随意有しうる芳香族基
又はヘテロ芳香族基を表わし、ｎは１又は２の整数であ
る）を有するカルボン酸のアルカリ塩を製造するに際し
、次式 （ここでＡｒ は前記の意味を有し、ＸはＣ！又はＢｒ
である）の１−ハロゲノ−１−アリールエタンと一
酸化炭素およびアルカリ水酸化物とを、「オニウム」塩
およびコバルトヒドロカルボニル塩触媒若しくはその先
駆体の存在下２０〜７０℃範囲の温度および約１〜１０
気圧範囲の圧力で、しかも ａ）前記アルカリ水酸化物を含む水性相と、ｂ）該アル
カリ水性相とは事実上非混和性の有機溶媒に前記式（Ｔ
［）の出発ハライドを溶かしてなる有機相 の水性／有機二相系において反応させることを特徴とす
る方法。 ２、芳香族基又はヘテロ芳香族基が、フェニル、ナフチ
ル、ジフェニルおよびチェニル基よりなる群から選ばれ
、不活性置換基が、ハロゲン、アルコキシル、フェノキ
ジルないしケトン基で随意置換されるアルキル、シクロ
アルキル、およびアリール基よりなる群から選ばれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 有機溶媒が、随意アリール置換される、炭素原子
３〜１０個の脂肪族ないし脂環式線状若しくは枝分れア
ルコール、芳香族ないし脂肪族エ−チルおよび芳香族炭
化水素よりなる群から選ばれることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４、 有機溶媒カ、ベンゼン、ジフェニルエーテル、
ｔ−７”チルメチルエーテル、ｎ−プロピルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、５
ｅＣ−ブチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ
−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘ
キサノールおよび１−フェニルエタノールよりなる群か
ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
の方法。 ５、 アルカリ水酸化物が、水酸化す） ＩＪウム、水
酸化カリウムおよび水酸化リチウムより選ばれ、好まし
くは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、 コバルトヒドロカルボニル塩触媒が次式％式％） （ここでＭは、原子価ｍの金属を表わし、好ましくはＮ
ａ、に、Ｌｉ １（’ｏ、ＭｎおよびＦｅ よりなる
群から選ばれる原子価ｍの金属を表わす）を有すること
を特徴とする特許請求の９１１）囲第１項記載の方法。 ７、 触媒力、コバルトヒドロカルボニルの、ナトリ
ウム、コバルト、鉄又はマンガン塩よりなることを特徴
とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、 コバルトヒドロカルボニル塩触媒が、コバルトの
塩好ましくは塩化物、臭化物若しくは硫酸塩と、Ｍｎ
含量８０％の鉄−マンガン粉末合金とそして、好ましく
はアルカリ硫化物およびチオ硫酸塩より選ばれる含硫黄
促進剤とを出発物質とし、これを、メチルアルコールお
よびエチルアルコールより選ばれるアルコール媒質中１
〜２０気圧の圧力下約１０〜８０°Ｃ好ましくは約２５
〜６５°Ｃ範囲の温度でＣＯと反応させることＫより製
せられることを特徴とする特許請求の範囲？Ｆ、６項記
載の方法。 ・・ ９ コバルトヒドロカルボニルアルカリ塩触媒が、ＣＯ
２（ＣＯ）８を出発物質として反応媒質中アルカリ剤の
存在で現場製造されることを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載の方法。 １０．１−ハロゲノ−１−アリールエタン（ＴＩ）ハラ
イドとコバルトヒドロカルボニル塩触媒とのモル比が約
１０：１〜１５０：１範囲であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １１水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムより選ばれ
るアルカリ塩基の、水性相における濃度が約２０〜５０
重量％範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １２．１−ハロゲノ−１−アリールエタン（ＴＩ）が、
１−ブロム−１−フェニルエタン、１−１０ルー１−
（６’−メトキシ−２′−ナフチル）エタン、１−ブロ
ム−１−（ｐ−クロルフェニル）エタン、１−プ０ムー
１−（ｐ−イソブチルフェニル）エタン、１−ブロム−
１−、、（、ｍ７クロルフエニル）エタン、１−クロル
−１−フェニルエタンヨリする群から選ばれる千とを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３「オニウム塩」が、次式 ％式％ （） 〔ここで（Ｒ’）４は、２０個までの炭素原子を有する
同種又は異種ヒドロカルビル基を表わし、Ｘは、ＣＩお
よびＢｒよりなる群から選ばれるハロゲンである〕のア
ンモニウム塩およびホスホニウム塩より選ばれ、好まし
くは１−フェニルエチルトリメチルアンモニウム沃化物
、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム臭化物、ベンジルト
リメチルアンモニウム［化物、フェニルトリメチルアン
モニウム臭化物又は沃化物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １４、「オニウム塩」が、該塩対コバルトヒドロカルビ
ル塩触媒モル比を約１＝１〜３：１範囲とするように混
合されることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載
の方法。 １５、式ｆＴｌ中ｎ＝２の化合物を取得すべく、２気圧
以上の圧力を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24053/81A IT1198351B (it) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | Processo per la carbonilazione di alogenuri benzilici secondari |
| IT24053A/81 | 1981-09-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5865241A true JPS5865241A (ja) | 1983-04-18 |
Family
ID=11211710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57161089A Pending JPS5865241A (ja) | 1981-09-21 | 1982-09-17 | 第二ベンジルハライドのカルボニル化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0076721B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5865241A (ja) |
| CA (1) | CA1197254A (ja) |
| DE (1) | DE3262227D1 (ja) |
| IT (1) | IT1198351B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2551744A2 (fr) * | 1983-09-13 | 1985-03-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'obtention de cobalttetracarbonylates alcalins ou alcalino-terreux et de leurs solutions et leur application a la carbonylation de composes a groupes halogenomethyle |
| US4689431A (en) | 1985-02-21 | 1987-08-25 | Japan As Represented By General Director Of Agency Of Industrial Science And Technology | Method for the preparation of phenyl pyruvic acid |
| US4939133A (en) * | 1985-10-01 | 1990-07-03 | Warner-Lambert Company | N-substituted-2-hydroxy-α-oxo-benzeneacetamides and pharmaceutical compositions having activity as modulators of the arachidonic acid cascade |
| US4861797A (en) * | 1987-10-15 | 1989-08-29 | Oratech Pharmaceutical Development Corporation | Liquid ibuprofen compositions and methods of making them |
| US4859704A (en) * | 1987-10-15 | 1989-08-22 | Oratech Pharmaceutical Development Corporation | Water soluble ibuprofen compositions and methods of making them |
| US5001288A (en) * | 1988-08-26 | 1991-03-19 | Ethyl Corporation | Haloethylation of aromatic hydrocarbons |
| US5319150A (en) * | 1988-11-14 | 1994-06-07 | Albemarle Corporation | Chloroalkylation of aromatic compounds |
| CA2000958A1 (en) * | 1988-11-14 | 1990-05-14 | Barbara C. Stahly | Haloalkylation of aromatic compounds |
| BRPI1007861A2 (pt) | 2009-02-25 | 2016-11-29 | Council Scient Ind Res | processo para preparação ecológica de 3,5-dibromo 4- hidroxibenzonitrila |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2259072C3 (de) * | 1972-12-02 | 1978-10-05 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren |
| NL182217C (nl) * | 1975-01-09 | 1988-02-01 | Rhone Poulenc Ind | Werkwijze voor de bereiding van 2-oxo-3-arylpropionzuur. |
| US4102920A (en) * | 1977-01-13 | 1978-07-25 | Air Products & Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| US4102921A (en) * | 1977-04-26 | 1978-07-25 | Air Products & Chemicals, Inc. | Production of carboxylic acids and esters |
| DE2828041C2 (de) * | 1978-06-26 | 1984-05-10 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Arylbrenztraubensäuren |
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-
1981
- 1981-09-21 IT IT24053/81A patent/IT1198351B/it active
-
1982
- 1982-09-17 JP JP57161089A patent/JPS5865241A/ja active Pending
- 1982-09-20 EP EP82401702A patent/EP0076721B1/en not_active Expired
- 1982-09-20 CA CA000411784A patent/CA1197254A/en not_active Expired
- 1982-09-20 DE DE8282401702T patent/DE3262227D1/de not_active Expired
Also Published As
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|---|---|
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