JPH0637433B2 - テレフタル酸グリコールエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテレフタル酸（以下TPAと略称）とエチレング
リコール（以下EGと略称）とを反応させて，テレフタル
酸グリコールエステル，すなわち，ビスー（β−ヒドロ
キシエチル）−テレフタレ−ト及び／又はその低重合体
（以下BHETと略称）を製造する方法に関するものであ
り，詳しくは，ジエチレングリコール（以下DEGと略
称）濃度が低く，耐熱性の良いポリエステルを形成しう
るBHETを製造するためのエステル化反応の制御方法に関
すものである。

（従来の技術） ポリエステル，特にポリエチレンテレフタレートは高度
の結晶性，高軟化点を有し，強度，耐薬品性，耐熱性，
耐候性，電気絶縁性等の点で優れた性質を有しているた
め，繊維のほか，フイルム，ボトル，その他の形成品と
して産業上広く用いられている。

一般にポリエステルが各工業分野で用いられる際，通常
は溶融押し出し，引取り，延伸，熱処理等の成形工程で
の耐熱性あるいはフイルムの場合には磁性層の塗布や金
属蒸着における耐熱性，あるいは成形品とした場合の２
次加工工程での耐熱性，さらには最終製品となった場合
の耐熱性が要求されている。

このためには，副反応の結果生じるポリエステル中のDE
G濃度を減少させることが一つの重要な課題とされてい
る。

ポリエステルは通常エステル化工程とそれに引き続く重
縮合工程により製造されているが，従来特にDEG濃度の
低減に影響力の大きいエステル化工程において，それぞ
れ触媒や添加剤の開発や改良あるいはDEG濃度を低減で
きるプロセスの開発が行われてきたが，それらの方法は
同時に何らかの欠点をも有していた。

例えば，特公昭34-2594号公報を初めとして数多く提案
されているアルカリ金属化合物等を触媒や添加剤として
添加することは，それ自体DEG濃度の低減に寄与するも
のの，同時に色調，粘度，強度あるいは他の物理的特性
値を損ねたり，重縮合速度の遅延を引き起したりすると
いう欠点があった。

一方，DEG濃度を低減させるプロセスとしては，従来，
ジメチルテレフタレートとEGとをエステル交換反応させ
てBHETを製造するエステル交換法があったが，連続操作
に不向きなことや，ジメチルテレフタレートがTPAに比
べて高価なこと，エステル交換法に比べてTPAとEGを出
発原料とするエステル化法の方が工程が簡略化できる等
メリットが多いため，次第にエステル化法へと移行して
現在に至っている。したがって，現在は多少コストアッ
プになっても特に低DEG濃度が要求される品種に対して
のみエステル交換法が用いられているのが一般的であ
る。

さて，前記エステル化法を採用した場合でもエステル交
換法に優るとも劣らない低DEG濃度の高品質のBHETを製
造する方法も提案されている。

例えば，特公昭46-22463号公報に開示されているように
TPAをEGに懸濁させ，EGの沸点以上の温度で気体状のEG
を反応させる方法や，特開昭50-24236号公報に開示され
ているように，未反応のTPA粒子が懸濁している状態の
エステル化生成物から未反応のTPA粒子を分離すること
により，反応率一定で，かつDEG濃度の低いBHETを得る
方法，すなわち，濾過エステル化方式等が提案されてい
る。

しかし，これらの方式を採用した場合においても，前者
の場合には反応率や，DEG濃度にバラツキが生じて問題
となっており，後者の場合においても反応温度を低くす
れば，DEG濃度は低くなるが，生産性が悪く，また，外
乱により反応率が変動した時に系が極めて不安定になる
という問題点を有していた。

本発明者らは，かかる問題点を解消するために鋭意研究
を重ねた結果，連続する複数個の反応槽を特定の方式で
使用して低DEG濃度のBHETを効率よく製造することがで
きることを見出し，先に提案した〔特開昭58-179912号
（特開昭60-72845），同58-187395号（特開昭60-7894
4），同58-197344号（特開昭60-89448）〕。

しかしながら，これらの方法を採用した場合においても
低DEG濃度のBHETを効率よく製造することができる反
面，反応系の動特性が極めて不安定，すなわち，温度を
一定値に保って濾過により一定反応率のBHETを系外へ払
いだすと，濾過前のエステル化反応物全体のエステル化
反応率（総括エステル化反応率）は一旦増加し始めると
増加し続け，逆に，一旦減少し始めると減少し続けるよ
うになり，総括エステル化反応率が安定しないという到
命的な問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，TPAとEGとから濾過エステル化方式によってB
HETを製造するに際し，エステル化反応物のエステル化
反応率を適切に制御して，低DEG濃度のBHETを効率よく
安定して製造することのできる方法を提供しようとする
ものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は，目標とするエステル化反応物の総括エステル
化反応率に合わせて，特定のサンプリング間隔で反応率
を検知（モニタリング）し，反応率を制御することによ
って，この問題を解決したものであり，次に構成を有す
る。

TPAとEGとを反応させてテレフタル酸グリコールエステ
ルを製造するに際し，反応槽の反応物を未反応のTPA粒
子が懸濁している状態のエステル化反応物となし，該反
応槽からの反応物を濾過して未反応のTPA粒子を除去す
る方法において，エステル化反応物の電気伝導度をマイ
クロコンピュータに接続した測定器により，毎秒100回
以上の頻度で，かつ下記式(I)で示される時間以下のサ
ンプリング間隔で測定し，その平均値よりエステル化反
応率を検知してエステル化反応物のエステル化反応率を
制御することを特徴とするテレフタル酸グリコールエス
テルの製造方法。

ｔ＝0.1＋0.1・ｆ／100 (I) 〔ここで，ｔはサンプリング間隔（hr），ｆは反応槽内
のエエテル化反応物の目標とする総括エステル化反応率
（％）を示し，60％以上である。〕 まず，本発明の一実施態様を示すフローシートを第１図
に示す。

第１図において，１は第１反応槽，２は第２反応槽，
３，４はTPAとEGとのスラリーを各反応槽に供給する原
料供給ライン，５は第１反応槽から第２反応槽へのエス
テル化反応物の送液ライン，６は第２反応槽からのエス
テル化反応物の払い出しポンプ，７は濾過装置を示し，
濾過装置で未反応のTPA粒子を除去された透明なBHET
は，送液ライン８を経て重縮合工程に送液され，濾過に
より未反応のTPA粒子の増加した残りのエステル化反応
物は，リサイクルライン９によって第２反応槽に戻され
るようになっている。また，10はエステル化反応率を検
知するための電気伝導度（以下伝導度と略称）測定装置
を示す。

本発明におけるエステル化の方法としては，通常，BHET
の存在する反応槽にTPAとEGとからなるスラリーを供給
してエステル化させる方法が用いられる。

このBHETには必要に応じてTPA以外のジカルボン酸成
分，例えば，イソフタル酸，４，４′−ジカルボキシビ
フェニル，ビス（４−カルボキシフェニル）メタン，
２，２′−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン，
ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン，ビス（４−
カルボキシフェニル）エーテル，ナフタル酸，４−ヒド
ロキシ安息香酸，５−ナトリウムスルホイソフタル酸，
アジピン酸，トリメリット酸等，また，EG以外のグリコ
ールあるいはポリオール成分，例えば，ジエチレングリ
コール，ネオペンチルグリコール，1,4−シクロヘキサ
ンジメタノール，ペンタエリスリトールなどを構成成分
の30モル％を超えない範囲で含有させてもよい。

また，BHETは公知の任意の方法によって得られるもので
よいが、前記方法で得たものをそのまま用いるのが好ま
しい。

原料は通常TPAとEGとからなるスラリーとして供給され
るが，スラリーのEG／TPAのモル比は通常1.2〜2.0，好
ましくは1.4〜1.8，最適には1.5〜1.7とするのがよい。

このスラリーにはTPAとEG以外の他の成分，すなわち，
前記したジカルボン酸成分やグリコール成分が含まれて
いてもよい。

また，エステル化反応の圧力は，常圧，加圧のいずれで
もよいが，DEG濃度を抑制するためには通常ゲージ圧0.5
kg／cm²以下，好ましくは0.15kg／cm²以下，最適には0.
05kg／cm²以下で一定値とするのよい。

一方，エステル化反応の温度はエステル化反応が実質上
進行する程度の温度（220℃）以上で，DEG濃度を抑制す
るために290℃以下，すなわち，通常220〜290℃，好ま
しくは240〜270℃，最適には250〜270℃とするのがよ
い。

さて，このようにしてエステル化反応させると反応率が
ある値を超えた時点で，エステル化反応の温度によって
異なるがエステル化反応物中には未反応のTPA粒子の懸
濁は見られなくなり，反応物は透明になる。

ところで，ポリエステル製造の第２の工程である重縮合
工程に供給するエステル化反応物の反応率が低すぎる
と，反応速度が低下したり，重縮合反応の遅延を引き起
こしたり，低重合度のBHETの飛散量が多くなるので，原
料原単位を悪化させたり，重縮合工程における留出蒸気
の抽気系統に閉塞を引き起こしたりして好ましくないた
め，通常はこのエステル化反応率を90〜98％，好ましく
は93〜98％，最適に94〜96％という比較的高い反応率の
BHETが生成するまで反応させることが必要となり，その
結果，生産性の低下やDEG濃度の増大を招くことにな
る。また，前記したように濾過エステル化方式を採用し
た場合，外乱により反応槽内の総括エステル化反応率が
低下し始めると，未反応TPA粒子を除去したエステル化
反応物のエステル化反応率の方は一定値を保つ結果，反
応槽内に未反応TPA粒子が蓄積されることになり，未反
応TPA粒子が占める体積の割合が増して，実効反応容積
が減少してエステル化反応速度が低下し，同時に反応槽
のエステル化反応物の流動性が悪化してエステル化反応
速度が低下するというように両者とも総括エステル化反
応率を減少させる方向に働き，逆に，反応槽のエステル
化反応率が増大し始めると未反応のTPA粒子がなくなる
までは同様に両者とも総括エステル化反応率が増大する
方向に働く（いわゆる正のフィードバックがかかる）た
め総括エステル化反応率は低下あるいは増大する一方と
なり，安定な操業はできないのである。

ところが，本発明の方法に従って，エステル化反応物の
エステル化反応率を制御するために，前記式(I)で示さ
れる時間以下のサンプリング間隔で反応率を検知してエ
ステル化反応率を制御しながら，エステル化反応物を濾
過して未反応のTPA粒子を除去したBHETを次工程である
重縮合工程へ供給すると前記した反応系の動特性が安定
化され，総括エステル化反応率の安定した状態でDEG濃
度を抑制することができるのである。

エステル化反応率を検知するには，エステル化反応物の
電導度をマイクロコンピュータに接続した測定器によ
り，毎秒100回以上の頻度で前記式(I)で示される時間以
下（１／60hr以上が好ましい）で読み取り，その平均値
を実測値として用いる。〔電導度は連続的に読み取る
が，ｔ（hr）毎に平均して一つの測定値とするので，ｔ
がサンプリング間隔となる。〕 上記の範囲を外れたサンプリング間隔とした場合，反応
槽のエステル化反応物の総括エステル化反応率の安定性
が損なわれる。

なお，反応槽内のエステル化反応物の目標とする総括エ
ステル化反応率は60％以上とする必要がある。前記した
ように，反応系の動特性が本質的に極めて不安定である
ため，一旦60％未満となる迄総括エステル化反応率を低
下させてしまうと，その後も反応率は急激に低下し続
け，現実的には反応率を元のレベルに迄復帰させること
は不可能に近い。

本発明において，エステル化反応物の濾過には公知の任
意の濾過装置を用いることができるが，通常10〜100
μ，好ましくは20〜60μ，最適には，30〜50μの網目の
フィルターを用いるのが好適である。この網目サイズの
範囲より細かくても濾過効果が飽和状態となってしまう
ばかりか，かえって圧力損失を必要以上に大きくした
り，フィルター寿命を短くしたりして好ましくなく，一
方，この網目サイズの範囲より粗くすると未反応のTPA
粒子が十分濾過されずにフィルターの目を通って出てし
まうため，共に好ましくない。

また，このフィルターを反応槽下部に取り付けて，未反
応のTPA粒子を含まないBHETのみを反応槽下部から取り
出すようにしてもよいが，反応槽外部に濾過装置を独立
に設置し，しかも入口１箇所，出口２箇所を有する濾過
装置を用いるのが好ましい。すなわち，未反応のTPA粒
子の懸濁したエステル化反応物を，未反応のTPA粒子の
ない重縮合工程に供給される透明なBHETの実際の生産量
より過剰に，好ましくは実生産量の数倍の量導入する入
口と，重縮合工程に供給される未反応のTPA粒子のない
透明なBHET（実生産量に相当する）の出口と残りの未反
応のTPA粒子の増加したエステル化反応物を反応槽にリ
サイクルさせるための出口を有する濾過装置が好適であ
り，このような濾過装置を用い，しかも，目標とする総
括エステル化反応率を60％以上とすることによって，濾
過プロセスが円滑に，しかも長寿命で運転可能となるの
である。

次に，本発明におけるエステル化反応物のエステル化反
応率の制御方法について説明する。

エステル化反応率はエステル化反応物を適当な手段でサ
ンプリングし，その酸価とケン化価を入手によって測定
することによっても検知できるが，簡単には自動化に対
応できず，分析に時間がかかるので，プロセスの急変に
即応できないと共に入手による分析は不経済である。

本発明においては，エステル化反応物の電導度を利用し
て自動的にエステル化反応率をモニタリングするので入
手がかからず，プロセスの急変にも即応できる。

エステル化反応率とエステル化生成物の電導度の関係
は，エステル化反応率が高くなるにつれて未反応のTPA
及び部分エステル化されたエステル化生成物のカルボキ
シル末端基が減少することから，電導度はエステル化反
応率が高くなるにつれて比例的に減少することが予測さ
れる。

ところが，実際に常法に従って，エステル化反応物の酸
価とケン化価から測定したエステル化反応率と電導度と
をプロットしてみると，第２図のようになり，単純な直
線関係にはない。

また，BHETに溶解している未反応のTPAや反応の結果生
じる水やEGの影響でエステル化生成物の電導度にはかな
りのバラツキが生じる。そのため僅かのエステル化反応
率の変化を検出するためにはサンプル数を相当多くして
平均値を求めることが好ましい。これを実現する一つの
手段としてマイクロコンピュータを量する制御技術があ
る。最近のマイクロコンピュータを利用する制御技術の
発達は著しく，反応をオンラインで監視，制御するため
に実用化されている例は極めて多い。

本発明の方法においては，前記の理由からマイクロコン
ピュータを利用したシステムを採用するもので第３図に
示すシステムとすることが望ましい。第３図において，
電極部ならびに検出部（エレクトロメータ）は当然現場
設置としなけれがならないが，その他は制御室設置も可
能ある。しかしながら，オペアンプ部を制御室設置とす
ると検出部からの電気信号が微弱で，かつ現場と制御室
との距離が離れているとき等，ノイズが入り易いからオ
ペアンプ部は現場設置とするのが好ましい。入力部より
命令を入力してオペアンプ部で増幅された信号はＡ／Ｄ
変換器を通り，マイクロコンピュータに入力され，必要
な演算をされてCRT画面に表示される。

マイクロコンピュータを用いて，電導度からエステル化
反応率を求める際には，前記した理由により，電導度の
平均値を用いるが，そのための測定回数は毎秒100回以
上の頻度で前記式(I)で示されるｔ（hr）以下（１／60h
r以上が好ましい）で測定し，その間の平均値をもって
一つの測定値とする。測定回数が毎秒100回未満である
とノイズを十分除去できないし，精度が悪化して好まし
くない。一方，前記式(I)で示されるｔ時間を超えるサ
ンプリング間隔となると今度は時間遅れが大きくなり，
共に好ましくない。

さらに，エステル化生成物の電導度はエステル化反応物
の温度，圧力，気泡，EGや水の含有量，その他の化合物
（酢酸，４−カルボキシベンズアルデヒド，燐化合物，
各種遷移金属化合物等の不純物）の含有量により影響を
受けるため，電導度測定時の温度やEGの添加量等その他
の要因の影響を予め求めて，マイクロコンピュータに入
力して電導度の補正をするとさらによい。また，気泡を
生じにくくし，圧力の影響を除去するために圧力は一定
値とすることが好ましく，電導度測定時の圧力は通常５
kg／cm²以上，好ましくは10kg／cm²以上とすることが望
ましい。

なお，電導度の測定用電極間に流す電流は直流交流いず
れでもよいが，直流の場合には若干の分極作用が生じた
りして好ましくない現象が派生する場合もある。

一方，電極間に印加する電圧は一義的ではないため可変
とすべきではあるが，一般的には５〜1000Ｖ，好ましく
は10〜100Ｖが好適である。

本発明の方法を実施するに当たっては，第３図のような
構成の電極部とすることが好適である。第３図におい
て，11はエステル化反応物の移送流路，１２は熱媒流
路，13，14はバルブ，15，16は絶縁体，17は＋電極，18
は昇圧ポンプ，19は温度検出端，20は圧力検出端を示
す。

流路11中を流れるエステル化反応物の一部をバルブ13を
通して分岐管に導き，昇圧ポンぷ18で加圧し，電極17で
電導度を測定する。

電導度は次式で求められる。

Ｖ：印可電圧，Ｉ：電流，ｌ：電極間距離， Ｓ：電極表面積 なお，エステル化反応物の電導度は極めて低く，例え
ば，触媒として使用されるイオン性の化合物，ナトリウ
ム，カリウム，カルシウム，マグネシウムの酢酸塩のよ
うなアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩等あるいはマ
ンガン，コバルト，スズ，亜鉛等の各種遷移金属化合物
あるいはスルホサリチル酸，ｏ−スルホ無水安息香酸等
の有機スルホン酸化合物等の化合物が存在するときは，
これらが格段に高い電導度を示す場合があるので，これ
らのエステル化反応物中の濃度に応じた補正が必要であ
る。

（実施例） 以下，実施例によって本発明の方法を具体的に説明す
る。

例中，「部」は重量部を示し，特性値は次の方法で測定
したものである。

(1)DEG濃度（モル％） サンプルをメタノール還流下で２時間アルコリシスし，
生成したEGとDEGとをガスクロマトグラフィーで分析定
量して求めた。

(2)エステル化反応率ｆ（％） 後述の方法で求めた酸価（AV）とケン化価（SN）とか
ら，次式で算出した。

約３ｇのサンプルを精秤し，ジメチルホルムアミド40cc
に還流下溶解させ，冷却後0.1規定のメタノール性水酸
カリウム溶液で電位差滴定して求めた。

約0.5ｇのサンプルを精秤し，過剰の0.5規定のエタノー
ル性水酸化カリウム溶液で20℃で１時間アルカリ加水分
解し，過剰の水酸化カリウムを0.5規定の塩酸を用い逆
滴定して求めた。

実施例１〜３ 第１図に示した装置を用いて，BHETの存在する第１反応
槽１，第２反応槽２にEG／TPAモル比が約1.6のスラリー
をそれぞれ110部／hr及び20部／hrで供給し，第１反応
槽は反応温度を略255℃，反応圧力0.05kg／cm²Ｇ，平均
滞留時間６hr，第２反応槽は反応温度の略255℃，反応
圧力0.05kg／cm²Ｇ，EGの添加率を0.2モル／TPA，平均
滞留時間３hrとしてエステル化反応させた。その際，第
４図に示したシステムで，第３図のようにして，圧力５
kg／cm²で濾過前のエステル化反応物の電導度を測定
し，マイクロコンピュータで第１表に示した頻度と時間
（サンプリング間隔）で読み取り，その測定値の平均値
よりエステル化反応率を求め，制御因子として反応温度
を若干操作して，各反応槽内の総括エステル化反応率が
86％となるように制御した。なお，フィルターとしては
網目サイズ40μのステンレス製平織金網を用い，濾過装
置へのエステル化反応物の供給量を200部／hrとし，未
反応TPA粒子を除去した後のBHETを100／hrの割合で重縮
合工程へ供給し，残りのエステル化反応物は第２反応槽
内へリサイクルした。

20日間のエステル化反応率の平均値と標準偏差及びBHET
のDEG濃度を第１表に示す。

実施例４〜６ 実施例１において，滞留時間を調節し，各反応槽内の総
括エステル化反応率を88％，90％，70％となるように制
御した。

比較例 実施例１において，各反応槽の総括エステル化反応率
を，表に示したサンプリング間隔で，人手により，酸価
及びケン化価を測定して求めて制御した。（なお，この
例では総括エステル化反応率が低すぎて未反応TPA粒子
によりフィルターが目詰まりして，８日目で反応を中止
した。） 結果を第１表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば次のような作用効果が奏される。

(1)未反応TPAの粒子を含めたTPA成分に関する総括エス
テル化反応率が変動しても，反応温度を略一定に保持す
れば未反応のTPA粒子を除いたエステル化反応物（透明
部分）の反応率は一定となり，反応率が一定のBHETが得
られる。したがって，外乱の影響を吸収し得る程度に反
応温度をカスケード制御すれば未反応のTPA粒子を除い
たエステル化反応物（透明部分）の反応率を所望のレベ
ルに調節することができる。

(2)外乱による総括エステル化反応率の変動に対し，迅
速に対応できて，大幅な総括エステル化反応率の変動を
未然に防ぐことができ，安定な操業が可能となるので，
その結果として優れた物性を有する耐熱性ポリエステル
の原料として最適なBHETを得ることができる。

(3)エステル化反応物の電導度を測定してエステル化反
応率を検知する方法を採用するので，オンラインの迅速
な連続制御が可能になるとともに，人手による従来の分
析方法に勝るとも劣らない正確なエステル化反応率を検
知することができ，高品質のBHETを生産性よく，安定し
て製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すフローシート，第２
図はエステル化反応物と電導度との関係を示す図、第３
図は電導度を測定するための電極部の構成を示す図，第
４図はエステル化反応の反応率制御システムの一例を示
すブロックダイヤグラムである。 １−第１反応槽，２−第２反応槽，３，４−原料供給ラ
イン，７−濾過装置，10−電導度測定装置，11−エステ
ル化反応物移送流路，17−電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸とエチレングリコールとを反
   応させてテレフタル酸グリコールエステルを製造するに
   際し，反応槽の反応物を未反応のテレフタル酸粒子が懸
   濁している状態のエステル化反応物となし，該反応槽か
   らの反応物を濾過して未反応のテレフタル酸粒子を除去
   する方法において，エステル化反応物の電気伝導度をマ
   イクロコンピュータに接続した測定器により，毎秒100
   回以上の頻度で，かつ下記式(I)で示される時間以下の
   サンプリング間隔で測定し，その平均値よりエステル化
   反応率を検知してエステル化反応物のエステル化反応率
   を制御することを特徴するテレフタル酸グリコールエス
   テルの製造方法。 ｔ＝0.1＋0.1・ｆ／100 (I) 〔ここで，ｔはサンプリング間隔（hr），ｆは反応槽内
   のエステル化反応物の目標とする総括エステル化反応率
   （％）を示し，60％以上である。〕