JPS6197265A - ウレトジオン基含有化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒成分だけでなく共触媒成分も含んでいる
新規な二思化触媒を使用して、有機イソシアネート、特
に脂肪族状に結合したイソシアネート基を有する有機ポ
リイソシアネートのイソシ　　　′アネート基の少なく
とも一部を二股化することによってウレトジオン基を含
む化合物を製造する改良された方法、この方法によって
得られたウレトジオン基金含む化合物およびこの方法に
よって得られた有機ポリイソシアネートを基にしたウレ
トジオン基含有化合物をポリウレタンプラスチック材料
の製造において使用することに関するものでおる。

〔従来技術およびそれの問題点〕

芳香族イソシアネートを三量化する種々の方法が知られ
ているけれども（例えば、サンダーズ（５ａｕｎｄｓｒ
ｓ　）およびフリッタ：Ｌ　（Ｆｒ１ａｅｈ　）著、「
ポリウレタン−化学および工業技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅｓ−Ｃｈ＊ｍ１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔ＠ｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）　Ｊ、第１部、／り乙コ年、第乙／頁以下
参照）、脂肪族状に結合したイソシアネート基を有する
イソシアネートを三量化するのに適した方法はこれまで
殆ど文献に記載されていない。

脂肪族イソシアネートから出発してウレトジオン基を含
む生成物が得られる、最も長い間にわたって知られてい
る方法は西ドイツ特許出願公開明細書筒１，６１０，７
２０号に記載されている。この方法では、２重量％まで
の比較的濃度の高いトリアルキルホスフィンが三量化触
媒として使用されて訃り、純粋なウレトジオンは生成し
ないで、むしろウレトジオンとイソシアネートとの混合
物が生成する。

近頃知られるようになった、脂肪族イソシアネートヲ基
とする実質的にイソシアヌレートを含まないインシアナ
トウレトジオンを製造する方法は、３−イソシアナトメ
チｐｙ−３．嶌３−トリメチル−シクロヘキシルイソシ
アネート（インホロンジイソシアネート）を二社化する
、西ドイツ特許出願公告明細書箱ぢθ３０．．！；／３
号に記載された方法によって示されている。この方法で
は、芳香族イソシアネートの三量化触媒として既に米国
特許第３１．２り０，２♂を号明細書に記載されている
燐酸のアミド（アミノホスフィン）が三量化触媒として
使用されている。この方法において得られたイソホロン
ジイソシアネートを基としたインシアナト−ウレトジオ
ン快成程実質的にイソシアスレートを含んでいないけれ
ども、この方法には、十分に速い反応を引き起すには比
較的多量の触媒を必要とし、例えば１０〜３０時間内に
／３−２０％のＮＣＯ転化率を達成するためには！重量
−のトリス−（−）メチルアミノ）−ホスフィンを必要
とするという欠点がある。

この事情は、高い触媒濃度と長い反応時間のためにプロ
セスの経済性を低下させるはかシでなく、反応生成物の
品質も不利な影響上受ける。

さらに、西ドイツ特許出願公開明細書筒３．０３０Ｊ／
３号に記載された二量化方法は、この方法の利用範囲が
狭いという根本的な欠点がある。

したがって、例えば２−メチル−４３−ジイソシアナ）
Ｊンタンを反応させて実質的にインシアヌレートを含ま
ない生成物を製造しようという試みはうまくいかない。

西ドイツ特許出願公開明細書簡３，２２７，７７２号に
示されているように、ノーメチル−４５−ジインシアナ
トペンタン（主として７２１１％以下のλ−エチルー４
≠−ゾインシアナトブタンの混合物）は、極めて穏やか
な条件下でもトリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン
の存在下において二量化できるけれども、目立った量の
インシアヌレートも生成する。

さらに、西ドイツ特許出願公開明細書簡３．０３０３７
３号において使用された、イソホロン−ジイソシアネー
トの選択的な二社化方法も、工業的に極めて重要である
４乙−ジイソシアナトヘキサンを、実質的にインシアヌ
レートを含まない方法で装置化する試みに失敗しておシ
、多かれ少な、　かれインシアヌレート含有量の高い生
成物が常に得られる。これは、例えばエム・アイ・バク
ヒトフ（Ｍ、１．　Ｂａｋｈｉｔｏマ等によって述べら
れておシ（ビンコモルソエデインシリーズ（Ｖｙａｏｋ
ｏｍｏｌ　、　５ｏｅｄｌｎ、。

Ｂａｒ、）　　Ｂ　（／ＰＪ’／年）、２３（り）、第
、！：　ｆ　Ｏ頁４Ｅｕ２頁；並びにケミカルアブスト
ラクッ第２６巻：ＸＢＯＩＩ’ａも参照）、ここでは、
トリス−（・ジメチルアミノ）−ホスフィンの存在下に
おいて／、乙−ジインシアナトヘキサンを反応させてイ
ンシアヌレート基を含むオリゴマーとウレトジオン基を
含むオリゴマーを生成させている（スイス特許第２０１
０／４を号明細書、ケミカルアプストラクッタ７巻：　
２１１３７八も参照）。さらにエム・アイ・パクヒトフ
（Ｍ、１．　Ｂａｋｈｉｔｏマ）等が述べているように
（ビソコモルソエディンシリーズ（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ
。

５ｏｅｄｌＨ１ｓ　　Ｓ＠ｒ、）Ｂ　　（／りｔ３年）
１．２ｊ（／／）、第１３０頁〜第１ｒ３３頁；並びに
ケミカルアブストラクッ第１００巻：♂６／７／ｚも参
照）、トリス−（°ジエチルアミノ）−ホスフィンで処
理していル間に、ｎ−ブチルイソシアネートとフェニル
イソシアネートも反応して、常に面倒な量のイソシアヌ
レートを含む反応生成物を生成する。

インシアヌレート基を含むウレトジオンまたはインシア
ナトウレトジオンは再び出発イソシアネートに完全に転
化できないので、イソシアヌレート基の存在は二量体イ
ソシアネートの多くの列用にとって望ましく、これは、
例えばイソシアネート基の再活性化を要する使用におい
てそれらの利用をそこなう。イソシアヌレート基を含ｔ
ｒインシアナトウレトジオンは、さらにその枝分れした
構造のために比較的高い粘度を有し、そしてこれは。

特に溶剤含有駄の少ないポリウレタンラッカーにおける
その有用性をかなシ低下させる・したがって、本発明の
目的は、有機イソシアヌートヲ高い選択率で二風化させ
るとともに、特に色相について品質の高い二鼠化生成物
を生成する、有機イソシアネートの新しい二量化方法を
生み出すことであった。

この目的は、驚くべきことに、二段化触媒として以下に
詳細に述べる触媒の組合せを使用することによって達成
できた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、二段化触媒として、燐−官素結合を含む化合
物の存在下において、有機イソシアネートのイソシアネ
ート基の少なくとも一部を二黛化することによって、ウ
レトジオン基を含む化合物を製造する方法に訃いて、共
触媒として、少なくとも乙のｐｕｓ値を有し、かつ酸素
、硫黄または窒素に結合した少なくとも７個の水素原子
を有する水素活性有機化合物の存在下において反応を遂
行することを特徴とする前記製造方法をめざしている。

本発明はまたこの方法によって得られた、ウレトジオン
基金含む化合物に関するものである。

最後に、本発明はまた、本発明方法によって得られた、
有機ポリイソシアネートを基とするウレトジオン基含有
化合物をイソシアネート重付加方法によるポリウレタン
プラスチック材料の製造における出発物質として使用す
ることに関するもの１、である。

〔発明の詳細な説明〕

公知触媒の効果と選択性を改善するために、先行技術の
特定の触媒と特定の共触媒との組合せを二量化触媒とし
て使用することが本発明の重要な特徴である。

二量化触媒として既に推薦した少なくとも７個の燐−窒
素結合を有する化合物を触媒として使用することができ
る（例えば米国特許第３，２２０，２１１号明細書を参
照）。燐−窒素結合を有する好適な化合物は、例えば下
記の一般式（１）　ｔ−有する化合物であり、 ｘｍｐ（Ｎａ２）、−ｆｆＩ（１５ ここで、Ｘは−Ｃｔ、−ＯＲｆｉ　＊は−ａ’６表わし
、Ｒは、同じか、または異っていて、随意にオレフィン
状不飽和のアルキル基、アリール基、アラルキル基また
はシクロアルキル基を表わし、ここで窒素原子に結合し
ている両方の基は、窒素原子とともに、さらに別のへテ
ロ原子を随意に有する複素環を形成することができ、そ
して窒素原子に結合していないＲ基（Ｘ−−Ｏａまたは
−Ｂであるとき）は随意に塩素置換基を含むことができ
、そしてｍは０、／または２を表わす。

亜燐酸の対応する誘導体（Ｘ−−Ｏｆｔ、ｍ−０、／ま
たは、２）およびホスホナス酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｕ
ａａｃｉｄ　）の対応する誘導体（Ｘ＝−Ｒ、ｍ−／　
）が特に好ましい触媒である。

最も好ましい化合物は、一般式（Ｉ）においてｍがＯを
表わし、セしてＲが、各々の場合／〜μ個の炭素原子を
含む同じかまたは異なるアルキル基金表わすか、あるい
は窒素原子に結合している２個の基が、その窒素原子と
ともに、環員として酸素架橋を随意に含むことができ、
しかもそうで′なけれはそれ以上の環員としてメチレン
基中に存在する３員ないし６員の飽和複葉環を形成する
、上記一般式（１）の化合物である。

本発明の触媒として適しているこのような化合物の例は
、米国特許第３１．２２０，２１１号明細書においてこ
れらの定義に対応して命名された化合物でおって、これ
らの化合物は参考のため本明細書中に記載されている。

トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン（Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’、Ｎ”、ｒ−ヘキサメチル−燐酸トリアミド）
およびトリス−（ジエチルアミノ）−ホスフィン（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ留■−ヘキサエチル−燐酸トリアミド）は
特に使用するのに最も好ましい触媒でおる。

本発明方法を遂行するに当シ１例としてあげられた触媒
は、使用される出発イソシアネートの量を基にして一般
に約０．０／〜ｊＸＨｋチ、好ましくは約０．　／　−
／重量−の鰍で使用される。

本発明に従って使用される共触媒の場合、酸素、硫黄ま
たは窒素に結合している少なくとも７個の水素原子を含
み、かつ少なくとも乙のｐｇａ値を有する有機化合物を
使用することができる。アルコール、フェノール、第７
級および第２級アミン。

ウレタン、尿素、アミドおよびアロファネート。

ビューレットおよびオキシムの類の化合物、およびこの
ような化合物と出発イソシアネートの一部との付加反応
によって随意に生ずる反応生成物がとシわけ好ましい共
触媒である。

単独の形ばかシでなく、各々の場合に使用される出発イ
ソシアネートとの付加生成物の形（％に対応するウレタ
ンまたは尿素の形）のアルコール、第１級または第２級
アミンまたはカルぎン酸アミドが本発明の共触媒として
使用するのに特に好ましい。３２〜約≠ＯＯの分子量と
少なくとも７個のアルコール性ヒドロキシル基？有する
脂肪族化合物または脂環式化合物が共触媒として特に好
ましい。

本発明に従って使用される共触媒は、上にあげた類の化
合物と結合した１個または数個の官能基はかシでなく、
互に並んだ種々の官能基を含むことができ、種々の共触
媒の混合物も使用できる。

本発明に従って使用される共触媒は、好ましくはこの糧
の７〜３個の同じか、または異なる官能基を含んでいる
。

少なくとも１個のアルコール性ヒドロキシル基を含み、
さらに上にあげた種類の随意の官能基も含んでいる、３
２〜≠ＱＯの分子１１−有する好適な、特に好ましいア
ルコールの例は、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、コーエチルヘキサノール、２−エトキシエタノール
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコール、β−フェニルエタノ
ール、エチレングリコール、４３−ブタン−ジオール。

４２−ｆ口／４ンージオール、４６−ヘキサン−ジオー
ル、２２−ジメチル−４３−プロパン−ジオ−７’ｙ、
前述の分子量範囲を有するジーおよびポリエチレングリ
コール、前述の分子量範囲を有するノーおよびポリプロ
ピレングリコール、／、３−シクロヘキサン−ジオール
、／、ＩＡ−ビス−（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、
グリセロール、／、２Ａ−ヘキサン−トリオール、Ｎ−
メチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、アジピ
ン酸−ビス（ヒドロキシエチル）−エステル、−一ヒド
ロキシ酢酸−Ｎ−エチル−アミドまたはＮ−（コーヒド
ロキシプロビル）−モルホリンヲ包含している。

上に例として挙げた。さらに付は加えられた官能基金倉
まない一価または多価アルコールが最も好ましく使用さ
れる。

フェノール群の好適な共触媒は、フェノール、クレゾー
ルｎ性体、３−エチル−！−メチルーフェノール、弘−
ノニルフェノールまたはドデシルフェノールを包含して
いる。

アミン類化合物の好適な共触媒は、ｎ−ブチルアミン、
ｎ−ヘキクルアミン、２−エチルーヘキシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、アリルアミン、３−エトキシゾロビ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビ
ス−（２−二チルーヘキシル）−アミン、４＜ｔ−ビス
−（３−アミノプロピル）−ブタン、Ｎ−エチル−シク
ロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルアニリン、２ｊ−ジアミ
ノ−，２，！−ジメチルヘキサン、およびピペリジンま
たはピロリジンのような環状アミンを包含している。

ウレタン類の化合物から選ばれる好適な共触媒は１例え
ば、エトキシカ／Ｌ／？ニルアミノエタン、エトキシカ
ルがニルアミノヘキサン、メトキシカル？ニルアミノシ
クロヘキサン、ブトキシカル？ニルアミノベンゼン、４
乙−ビス−（エトキシカルがニルアミノ）−ヘキサン、
／−（エトキシカルボニルアミノ）　−３，３，ｊ−）
　＋７メチルー！−（エトキシカル？ニルアミノメチル
）−シクロヘキサン、４７．ｌＡ’−ビス−（エトキシ
カルブニルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、／−メ
チルーシ≠−ビス−（エトキシカルぎニルアミノ）−ベ
ンゼンおよび有機イソシアネートとアルコールから得ら
れるその他のウレタンである。さらに、カルバミン酸−
〇−エチルエステル、カルバミン酸−〇−ヘキシルエス
テルおよび４乙−ヘキサンジオール−ビス−０，０−カ
ルバミン酸エステル並ヒにウレタン基を含む環状化合物
、例えばオキサゾリジノンおよびメチルオキサゾリジノ
ンを使用することができる。

尿素類の化合物の好適な共触媒は、尿素、Ｎ−メチル尿
素、Ｎ−シクロヘキシル尿Ｘ、Ｎ−７エール尿素、　Ｎ
、Ｎ−ジメチル尿素、アミンと有機イソシアネートから
製造されるＮ１ｇ−置換尿素、例えばＮ１ｇ−ジメチル
尿素、Ｎ−メチル−「−ヘキシル尿Ｘ、Ｎ−エチル−「
−フェニル尿ＩＮ−ブチルーＮ′−トガシル尿素、４６
−へキサメチレン−ビス−（３−エチル尿Ｘ）、／、Ａ
−ヘキサメチレン−ビス−（３，３−ジブチル尿素）お
よび尿素基を含む環状化合物、例えばＮ、Ｎ’−エチレ
ン尿素およびＮ−メチル−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素を包
含している。

アミド類の化合物の好適な共触媒は、ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、λ−エチルカプ
ロン酸アミド、Ｎ−エチルカシロン酸アミド、Ｎ−ブチ
ル安息香酸アミド、および環状アミド、例えば２−ピロ
リジノンおよびε−カプロラクタムを包含している。

アロファネート類の化合物の好適な共触媒は、就中ウレ
タン基を含む化合物と、例としてあげたく、アロファン
酸−〇−エチルエステルを包含している。

ビューレット群の好適な共触媒は、置換されていないビ
ューレット、４ｊ−ジブチル−ビューレット、乙！−ジ
フェニルビューレット、／−フエ＝　ルー、ｊ；−エチ
ルビューレット、並びＩｃ就中尿素基を含む化合物と、
例として挙げた有機イソシアネートとから付加反応によ
って得られたビューレット基含有化合物を包含している
。

オキシム類の化合物の好適な共触媒は、アセトオキシム
、アセトン−オキシム、２−ブタノン−オキシムおよび
メチルイソブチルケトン−オキシムを包含している。

本発明の共触媒として適しているその他の化合物１１ｃ
ハ、　ｐ−アミノフェノール、Ｎ−フェニル−アセトア
ミド、モルホリン、Ｎ−アミノモルホリン、あるいはト
リス−（イソシアナトヘキシル）−ビューレットまたは
これと、その比較的高級な同族体との混合物が包含され
る。このようなビューレットは、例えば４６−ジイソシ
アナトヘキサンと水とを、対応する尿素の中間段階を経
て、昇温下で反応させることによって形成される。これ
によれば、水は現場で水と反応して、それ自体共触媒と
して有効である尿素またはピューレッ）１形成するので
、原則として水を本発明方法における潜在的な共触媒と
して使用することもできる。

しかしながら、前述のように、例としてあげた共触媒は
既に所望の共触媒作用自体を備えているのに対し、付加
反応によって形成された訪導体は共触媒作用しか得てい
ないので、例としてあげた共触媒の代りに水を使用する
ことは前者はど好ましくない。

例としてあげた共触媒の共触媒作用は、本来共触媒中の
官能基の濃度によっても左右される。したがって、この
ような基の極く僅かな濃度しか含まない比較的高分子量
の化合物は余り好ましく使用されない。

本発明方法において、共触媒は、使用される出発イソシ
アネートの量を基にして約０．　／〜ｊ重量％、好まし
くは約０．２〜／重１ｉｉｑｂの量で使用される。イン
シアヌレートを生成しないで所望の完全な反応の進行に
とって最適な共触媒の鼠は、燐窒素結合を含む触媒の型
と量だけ゛でなく、二重化しようとするイソシアネート
の型によっても左右され、そしてこれは適当な予備試験
によって容易に決定することができる。

本発明方法の出発原料は、例えば、ハウベン−ペイル（
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　＊有機化学の方法（Ｍｅ
ｔｈｏｄｅｎ　ｄａｒ　Ｏｒｇａｎｉｍｃｈｅｎ　Ｃｈ
ａｎｔｓ　）　、第１ＩＩ−７λ巻、第６７頁〜第１０
頁、またはダブリュ、・ズイーフケン（Ｗ、　５ｉｅｆ
ｋａｎ）著、化学年報（Ａｎｎａｌａｎｄｅｒ　Ｃｈａ
ｎｔｓ）第ｊ乙２巻、第７３頁〜第１３乙頁に記載され
ているような、あらゆる有機モノイソシアネートおよび
ポリイソシアネート、例えば脂肪族、脂環式、アラリフ
ァティックおよび／または芳香族イソシアネートである
。

好適なモノイソシアネートは、メチルイソシアネート、
エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ド
デシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シ
クロヘキシルイソシアネート、２−クロルエチルイソシ
アネート、６−クロルヘキシルイソシアネート、ベンジ
ルイソシアネート、β−フェニルエチルイソシアネート
、フェニルイソシアネートまたは３−クロルフェニルイ
ソシアネートのような５７〜≠ＯＯの分子量範囲にある
モノイソシアネートを包含している。

好適なジイソシアネートは、／、　！−ジイソシアナト
ブタン、４６−ジイソシアナトヘキサン、４よ−ジイソ
シアナトー２２−ジメチルペンタン、２２≠−または２
４Ｌｊ１１を一トリメチルー４６−ジイツシアナトヘキ
サン、４１０−ジイソシアナトデカン、４３−および／
、　４４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、イソホロ
ン−ジイソシアネート、４３−および４≠−キシリレン
−ジイソシアネート、久弘′−ジイソシアナトージシク
ロヘキシルメタン、≠−（ψ−メチルー３′−イソシア
ナトベンジル）−シクロヘキシルイソシアネート、２≠
−および２６−ジイソシアナトデカン、２．ψ−およヒ
乞ψ−ジイソシアナトジフェニルメタン、または４よ一
ジイゾシアナトナフタレンのような／≠Ｏ〜ｔＡｏｏの
分子量範囲にあるジイソシアネートを包含している。

さらに官能性の高い好適なポリイソシアネートは、１ｏ
ｏｏ−ｔでの分子ｆｆ１−有するポリイソシアネート、
例えばｉ、ｔ、ｉｉ−トリイソシアナトウンデカン、４
ｊ−ジイソシアナトカプロン酸−（２−イソシアナトエ
チル）−エステル、ｌＩｔ、ｌＩ−′、ｌｌ−“−トリ
イソシアナト−トリフェニルメタン、トリス−（４−イ
ソシアナトフェニル）−）チオホスフェ−）ｔたは既に
例として上に述べた型の対応するジイソシアネートと混
合した形で概して存在するジフェニルメタン系のさらに
官能性の高いポリイソシアネートを包含している。

本発明方法においては、例としてあげたー官能性および
多官能性のイソシアネートのあらゆる混合物を使用する
ことができる。例としてあげた型のポリイソシアネート
、特に脂肪族状に結合したイソシアネート基を有するジ
イソシアネートが本発明方法における出発原料として好
ましく使用される。

４乙−ジインシアナトヘキサンは本発明の出発原料とし
て最も好ましく使用される。

溶剤の使用は除外されないけれども１本発明方法は一般
に溶剤を共用しないで遂行される。好適な溶剤は、イソ
シアネート基に関して不活性であって、しかも弱ないし
並の極性を有する溶剤１例えばヘキサン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼン、酢酸エチルエステル、酢酸ブ
チルエステル、酢酸エチルグリコール、テロ−レンゲリ
コール−モノメチル−エーテルアセテート、アセトン、
メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、Ｎ−メチル−
ピロリドンまたはこのような溶剤の混合物である。

本発明方法は、原則として２つの異った具体的方法に従
って遂行することができる。本発明方法の第一の具体例
によれば、出発イソシアネート中に存在するすべてのイ
ソシアネート基を二量化してウレトジオン基を生成させ
る。本発明方法の第二の具体例によれば、１ｏｏｓ未満
、好ましくは約１０−！；０チの二量化度で触媒を添加
することによって二量化反応を終結させる。

第一の具体例は、好ましくは、モノイソシアネートまた
は２未満の平均ＮＣＯ官能性を有するイソシアネート混
合物の二量化において使用される。

第二の具体例は、一般に二官能性またはさらに官能性の
高いポリイソシアネートによって使用される結果、イソ
シアネート基を含むウレトジオンがプロセス生成物とし
て生成し、そしてこれは随意に蒸留によって未反応の過
剰の出発イソシアネートから分離することができる。こ
の未反応の出発ジイソシアネートの蒸留による除去は例
えば薄膜蒸留装置において遂行することができ、ここで
ウレトジオン基の分裂を避けるために、蒸留条件はでき
るだけ穏やかにしなければならない。ウレトジオン基を
含むプロセス生成物が随意に溶剤を含む反応混合物中で
出発イソシアネートよりも明らかに低い溶解度をもつ場
合には、出発原料の分離は結晶化と、それにつづくテ過
によって遂行することもできる。過剰の出発イソシアネ
ートを分離するためには抽出プロセスを使用することも
できる。本発明方法は一般に約Ｏ〜１００℃、好ましく
は約１Ｏ−ＡＯ℃の温度において遂行される。

望ましくないイソシアヌレートの生成を防ぐために、で
きれば１００℃よりも島い温度は避けなければならない
。

本発明方法に特有の利点は、それが例えば６０℃という
比較的高い温度に至るまで有機イソシアネートをウレト
ジオンまたはイソシアナト−ウレトジオンに極めて安全
かつ選択的に転化させることによって理解することがで
きる。今日までに既に開発された公知の方法によって、
実際上イソシアヌレートを含まない二量化は全く不可能
であるか、またはｔＡＯ℃よりも低い温度でしか可能で
ない場合でさえ、本発明の方法によれば６０℃の温度に
至るまで、実質的にウレトジオンしか生成しない。さら
に、従来の全知方法がうまくいかなかった前述の臨界的
な場合でさえ１本発明方法の優れた再現性を目立たせる
ことができる。

比較的高い温度において本発明方法全遂行できるという
可能性は、プロセス中の比較的高い生産の安全性と工業
的な規模で結び付いているはかシでなく、今日まで可能
であったものよシも高い反応速度、したがって高い時空
収量を生み出させるという利点も有する。各々の場合／
重量％の量で、触媒としてトリス−（ジメチルアミノ）
−ホスフィンを使用し、そして共触媒としてアルコール
を使用するときに、２−メチルペンタン−４ターノイソ
シアネートのような脂肪族イソシアネートから出発する
と１通常２０％のＮＣＯ転化率を達成するのに要する反
応時間は約７時間である。

本発明の共触媒を存在させないで２−メチル−ペンタン
−ジイソシアネートを室温で反応させる、西ドイツ特許
出願公開明細書簡Ｊ、、２２７．７７り号に記載された
代りの方法と比較し、そして高いウレトジオン収率を考
慮すると、これは時空収量の２〜３倍の増大を意味して
いる。

本発明による触媒作用は指定された共触媒として活性な
化合物の共同使用を伴い、その結果約１０〜乙Ｏ℃とい
う好ましく使用される温度範囲において一様で、しかも
前述のように高度に選択的な反応を引き起し、そして反
応したイソシアネート基は通常り０％を越える選択本、
好ましくはり５％を越える選択車をもってウレトジオン
基に転化される。この反応中に実質上インシアヌレート
基は生成しないので、反応は殆ど発熱的でなく、したが
っていつでも容品に制御することができる。

さらに、本発明によって要求されるように、共触媒を同
時に使用すると反応生成物の色の質に好ましい影響が現
われる。同じ条件下では、共触媒として活性な化合物を
存在させ、ないで起した反応はいつもかなυ色の濃い生
成物を生ずる。

既に述べたように、本発明方法は、好ましくは第２の具
体例に従って、少なくとも二官能性のイソシアネートを
使用して遂行され、ここで反応は触媒毒の添加により、
好ましくは約１０〜夕Ｏ％の二最化度において終結され
る。「二量化度」という用語は、ここではウレトジオン
基に転化される出発イソシアネート中のイソシアエート
基の百分率と理解される。好適な触媒毒は１強い酸性化
合物、例えばクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ル酢酸、メタンスルホン酸、ベルフルオルブタンスルホ
ン酸、燐酸、酸性の燐酸エステル、気体の塩化水素酸お
よび容易に分裂してこれらの酸を生成できる化合物、例
えばカルバミン・酸クロライドを包含している。その他
の好適な脱活性剤は、トシルイソシアネート、硫黄およ
びアルキル化活性化合物、例えばヨウ化メチルおよびト
ルエンスルホン酸メチルエステルを包含している。無水
酢酸、就゛中無水こはく酸のような酸無水物も脱活性剤
として有用である。

一般に、燐−窒素結合を含む触媒しか使用されない従来
技術の公知方法による反応を終らせるのにも適している
すべての化合物が脱活性剤として適しておシ、このよう
な脱活性剤は例えば西ドイツ特許出願公開明細書簡１．
　Ａ　１０，７２０号および第４２３’ｌ、７６３号に
記載されている。

触媒の脱活性化は、西ドイツ特許出願公開明細書簡３，
０３０Ｊ／３号に記載されているように１例えば、所望
の転化度に達した後直ちに反応混合物を蒸留によって仕
上げ、そして触媒が過剰の出発イソシアネートとともに
留出するような条件を選ぶときに、省くことができる。

しかしながら、この方法は仕上処理中またはその後で、
例えば余分な三量化、王量化および／またはウレトジオ
ンのインシアヌレートへの転化のようなさらに進んだ反
応が制御できずに起るという不都合を被る。

本発明方法によって得られた、過剰の出発イソシアネー
トを随意に含んでいない生成物は、室温で一部固体で、
一部液体の生成物を生ずる。≠−インシアナトトルエン
、２１Ａ−ジイソシアナトトルエンまたは偽弘′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンのような芳香族イソシアネ
ートは一般に固体の二量化生成物を生ずるのに対し、脂
肪族イソシアネートからは固体と液体の両方の生成物が
得られる。

後者の場合１本発明方法によって得られた生成物は一部
非常に低い粘度を特徴としておシ、例えば４乙−ジイソ
シアナトヘキサンから出発して過剰の出発イソシアネー
トを蒸留によって除去して得た、２Ｏ−２２ＸＲ％ｔｖ
Ｎｃｏ含有量’ｃ有ｆる生成物は、　／　００ｍＰ＊ｍ
（２３Ｃ）よシも低い粘度を有する。

本発明方法によって得られ、かつ随意に過剰の出発イソ
シアネートを含まない生成物は、例えば、？リイソシア
ネート重付加生成物を生成する、イソシアネート反応性
の基を含む化合物との反応によって、その他の材料、特
に高分子量材料を製造するための貴重な中間製品を表わ
している。

したがって、例えば西ドイツ特許第り乙とｊ乙乙号明細
書に記載されたような多官能性芳香族イソシアネートか
ら製造されたイソシアナトウレトジオンはヒドロキシ基
および／またはアミン基を含む反応剤、例えばポリヒド
ロキシポリウレタンと反応して熱硬化性のプラスチック
材料組成物を生成することができる。この場合、熱によ
って分裂できるウレトジオン基はこのようなプラスチッ
ク材料組成物の硬化に十分寄与している。

多官能性の脂肪族イソシアネートを基にしたイソシアナ
トウレトジオンは、過剰の出発イソシアネート単量体を
分離した後、光堅牢性の一成分および二成分ポリウレタ
ンラッカーの製造に非常に適している。これはまた、４
乙−ジイソシアナトヘキサンを基にした本発明の特に好
ましいプロセス生成物についても当てはまる。これは１
例えば、その他の比較的高粘度または固体のＮＣＯ基含
有ラッカー成分のための反応性希釈剤として、あるいは
溶剤を含まないか、または溶剤含有量の少ない・　　ポ
リウレタンラッカー系の中のポリイソシアネート成分と
して有利に使用することができる。

−官能性の出発イソシア木−トヲ基にした本発明のウレ
トジオンは、潜在的なモノイソシアネートを表わし、そ
して例えば、植物保護剤を製造するための中間体として
使用することができる。本発明によって製造されたモノ
イソシアネートニ量体は、それの基となっているイソシ
アネート単量体と比較して十分低い蒸気圧を有するとい
う利点金もっている。

以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明しておシ、別
に指示がなければすべての百分率のデータは重１％に関
するものである。

〔実施例および発明の効果〕

実施例／ ６０℃に加熱されているｊＯＯ−の多頭フラスコに空気
を排除してｘｉ−ｏｏＩＩの４乙−ジイソシアナトヘキ
サンを装入してから、最初にＩＡｐのテトラエチレン−
グリコール、ついで＋ｉのトリス−（ジメチルアミノ）
−ホスフィンと徹底的にかき混ぜて反応させた。

自然に起きた反応は僅かに発熱性のため、水による冷却
は必要がなかった。６０℃において全体で／、５時間攪
拌した後、反応混合物のＮＣＯ含有置装弘／、　ｊ　＄
に低下し、ついでトリフルオル酢酸ＡざｒＩＩｔ−添加
してその後の反応を停止させた。

得られた反応生成物は完全に透明で実質的に無色であり
、そのＮＣＯ（イソシアネート）含有量は！　／、　３
　％であった。反応生成物の赤外分光器の調査によって
、り７：３のウレトジオン基対インシアヌレート基のモ
ル比が測定された。

比較例／ａ テトラエチレングリコールを使用しなかったことを除い
て、実施例／と同じ処理を施した。

触媒全添加した後に自然に起きた反応は実施例／よりも
明らかに発熱性であり、≠／、　ｊ　％のＮＣＯ含有量
に達する前の反応時間は５０分であった。

／、　ｆ　ｒ　Ｊのトリフルオル酢酸によって反応を終
らせた後、反応生成物は≠／、　２　％のＮＣＯ含有置
装有し、完全に透明で淡黄色ないし中程度の黄色を呈し
、赤外分光器による調査は約６弘：３６のウレトジオン
基対インシアヌレート基のモル比を示した。

実施例２ 反応ｔ−’ＡＯ℃の温度において遂行したことを除いて
、実施例／と同じ処理を施した。

ｌＡｊ時間の反応時間の後、３３％のＮＣＯ含有量にお
いてトリフルオル酢酸／、ｔｔＩＩヲ添加することによ
ってさらに進む反応を終結させた。

得られた反応生成物は完全に透明で実質的に無色であり
、赤外分光器による調査はインシアヌレート基を示さな
かった（ウレトジオン基対イソシアヌレート基のモル比
〉タタ：／）。

比較例、２ｍ テトラエチレン−グリコールを使用しなかったことを除
き、実施例λと同様に処理を施した。

≠７ｊ時間の全反厄時間が経過して、反応混合物のＮＣ
Ｏ含有量が３４１１６に低下したときに、／、ｆｌｙの
トリフルオル酢酸を添加して、さらに進行する反応を停
止させた。

生成した透明な反応生成物は透明な黄色を呈し、赤外ス
ペクトルは著しい量のインシアヌレート基を示した（ウ
レトジオン基対インシアヌレート基のモル比４／：／り
）。

実施例３〜２０ 実施例３〜コ０において、その処理方法は実施例コで述
べた方法と同様であったが、テトラエチレン−グリコー
ルの代シにその他の共触媒として活性な添加剤を使用し
た。

これらの添加剤の型と量、並びに反応の進行中に測定さ
れたその他のデータおよび各々の場合の反応生成物は次
の第１表において理解できる。

）））　　＼　＼　ｈ　　〜　　＼ 実施例２１ ≠Ｏ℃に加熱したｊＯＯ−の多頚フラスコに、空気を排
除してｔｔｏｏｉの４６−ジイツシアナトヘキサンを装
入し、そして強く攪拌しながら、最初に弘ｌの４３−ブ
タン−ジオールと、ついで６Ｉのトリス−（ジエチルア
ミノ）−ホスフィンと反応させた。

反応混合物１≠Ｏ℃の温度で攪拌した次のＱＪ″時間の
間に１反石混合物のＮＣＯ含有量は殆ど目立つような反
応熱を伴わずに≠２．３％の値まで低下した。この値に
達したとき、よ２１ｆ）２−エチル−カブロン酸を添加
してそれ以上の反応を停止させた。生成した透明な反応
生成物は僅かに黄色を呈しくヨウ素カラーバリユー（Ｉ
ｏｄｉｎ＠ｃｏｌｏｒマａｌｕｍ　）　／〜λ°）そし
て赤外分光器による調査によるとイソシアヌレート基を
含んでいなかった。

比較例、２／ａ ４３−ブタン−ジオールを使用しなかったことを除き、
実施例コ／と同様な処理を施した。

全体で５時間の反応時間が経過して反応混合物のＮＣＯ
含有量が４４３．７　％の値まで低下したときに、！、
２１　（１）　２−エチル−カプロン酸を添加してそれ
以上の反応を停止させた。このようにして得られた反応
生成物は完全く透明で、濃黄色を呈しくヨウ素価：≠〜
ｊ）、赤外分光器による調査ではウレトジオ７基対イソ
シアヌレート基のモル比は９７　：ｊであった。

実施例２２ ４３−ブタン−ジオールの代シにそれと等しい量のネオ
ペンチルグリコールを使用し、そして反応温度が６０℃
であったこと金線いて、実施例２／と同じ処理を施した
。

３．５時間の反応時間後にＮＧＯ含有量が≠２．７ｔｓ
に達したとき反応を終結させた。反応生成物は完全に透
明で淡黄色ないし中位の黄色を呈し、赤外分光器による
調査ではウレトジオン基、とイソシアヌレート基とのモ
ル比はりｔ：２であった。

比較例２２ａ ネオペンチルグリコールを使用しなかったことを除き、
実施例２２と同じ処理を施した。

３、　Ｊ一時間後ＮＧＯ含有量が≠２．／優に達したと
きに反応を終結させた。得られた透明な反応生成物は黄
褐色を呈し、赤外分光器による調査によれば、り≠：６
０モル此のウレトジオン基とインシアヌレート基とを含
んでいた。

実施例２３ 弘Ｏ℃に加熱された窒素が流し込まれている６ノのフラ
スコにｚｏｏｏｉの４６−ジイツシアナトヘキサンを装
入し、そして強く攪拌しながら最初にｊＯｌのテトラエ
チレングリコール、ついで２！；１１のトリス（ジメチ
ルアミノ）−ホスフィンと反応させた。反り混合物のＮ
ＣＯ含有量がｔｉ−ｏｓに低下するまで、≠θ℃におい
て３．！ｒ時間攪拌した。　燐酸ジー　（，２−エチル
ヘキシル）−エステルＪ″ｏｔｔｔ添加し、ついでｐｏ
℃において３．０分間引続き攪拌することによってそれ
以上の反応全停止させた。

このようにして得られた。赤外分光器の調査によってイ
ソシアヌレート基を含まない生成物は、３Ｚｌ、％のＮ
ＣＯ含有社と、ＤＩＮ乙／１，２によって測定された、
明らかに／よシも小さいヨウ素カラーバリユーをもって
いた。

慣用の薄膜蒸発器において、０．　／〜０．２ミリバー
ルの圧力と１６０℃のカバ一温度の下に、過剰の出発原
料単匿体から上記生成物４ｔ♂≠０１’（実質的に分離
した。無色の留出物３／１０１と、僅かに黄色を帯びた
残渣／１，３０１が得られ、この残渣は次の分析データ
をもっていた。

２３℃における粘度＝　　　　　　乙ＯｍＰ凰８ＤＩＮ
Ｉ、／６２によるヨウ素カラーバリユー：　　／〜２Ｎ
ＣＯ含有ｔ：　　　　　　　　　　　、２／、／チ単駄
体含有１：　　　　　　　　　　＜／％実施例２≠ ｌＡθ℃に加熱されているｊｏｏｒｄの多頚フラスコに
、空気全排除してｔｉ−ｏｏｔｔの３−インシアナトメ
チル−３，Ｊ　ｊ−トリメチル−シクロヘキシルイソシ
アネートを装入し、そして強く攪拌しながら、最初に４
４ｏｔｔの４３−ブタンージオールト、ついでｔｔ、ｏ
ｔｔのトリス−（ジエチルアミノ）−ホスフィンと反応
させた。

反応混合物を最初にｌＡ０℃において３時間、ついで６
０℃においてμ時間攪拌して、全体で７時間の反応時間
後に反応混合物のＮＣＯ含有量が３３．ｊチの値まで低
下したとき、乙ｏｔｔの燐酸ジー（２−エチルヘキシル
）−エステルを添加してそれ以上の反応を停止させた。

得られた反応生成物は完全に透明で、実質的に無色で６
　＃）（ＤＩＮＡ／Ωによるヨウ素カラーバリユー：＜
／）、そして赤外分光器による調査によればイソシアヌ
レート基を含んでいなかった。そのＮＣＯ含有量は３３
．　ｊ　％であった。

比較例２４４ｍ ４３−ブタン−ジオールを使用しなかったこと以外は、
実施例２≠と同様に処理した。反応終了後に得られた反
応生成物は、３３．７−のＮＣＯ含有量を有し、赤外分
光器の調査によればイソシアヌレート基を含まず、完全
に透明であったが、本発明の実施例２≠で得られた生成
物よシも明らかに濃い黄色を示していた（　ＤＩＮ乙／
６２によるヨウ素カラーバリュー二／〜２）。

実施例２よ ／ｊ″ＯＪ’　Ｏｎ−ブチルイソシアネートを室温で最
初に／、　ｊ　＃の４３−ブタン−ジオールと、ついで
３．０Ｉのトリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンと
反応させた。ついで反応混合物ｔｒｉ−ｏ℃に加熱して
から、同じ温度で７時間攪拌した。それ以上反応が進む
のを阻止するためＩＩＣ，ｌｐ、０１１の燐酸ジー（２
−エチルヘキシル）−エステルを添加した。得られた僅
かに黄色を帯びた反応混合物は３７．０％ｆ）ＮＣＯ含
有量を有し、赤外分光器の調査によるとイソシアヌレー
ト基を含んでいない。

比較例２ｊａ ４３−ブタン−ジオールを使用しなかったこと以外は、
実施例２よと同様な処理を施した。反応終了後に得られ
た反応生成物は、濃黄色を呈して３７、　ｊ　％のＮＣ
Ｏ含有量を有し、そして赤外分光器の調査によると、ｔ
ｏ：４４ｏのモル比のウレトジオン基とインシアヌレー
ト基とを含んでいた。

実施例２６ ７７弘９のシψ−ジイソシアナトトルエンを／弘７−の
ｎ−へキサンに溶かした溶液に、室温で、最初によＯＩ
ｉのコーエチルヘキサノール、ついで０．３１１のトリ
ス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンを加えた。≠Ｏ′
ｃＫ加熱した後、反応混合物をさらに３０分間攪拌して
から／、　Ｊ″Ｉの燐酸ジー（２−エチルヘキシル）−
ニステルト反応させた。生成物として実質的に無色の結
晶ペーストが得られ、これは赤外分光器の調査によると
イソシアヌレート基含有化合物を含んでいなかった。

比較例２乙ａ ２−エチルヘキサノールを使用しなかった以外は、実施
例２乙と同様に処理した。反応終了後に得られた生成物
は実施例２乙で述べたのと同様な稠度を有し、赤外分光
器の調査ではイソシアヌレート基金含んでいなかったが
、強い黄色を呈していた。

実施例２７ ２２％のノーメチル−４ｊ′−ペンタンージイソシアネ
ートとざチの２−エチル−／、　４’−ブタン−ジイソ
シアネートからなるイソシアネート混合物２００１ｉ’
ｔ、空気を排除したｊＯＯ−のフラスコの中に装入し、
そして順にユＯ１の４３−ブタン−ジオールと／、　０
．９のトリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィンと反応
させた。

ついで、反応混合物＊４ｔ０℃に加熱してからその反応
混合物のＮＣＯ含有量が≠ｏ、ｔｉ−ｓに低下するまで
この温度で／、５時間攪拌した。反応を終結させるため
に／、　ｆ　Ｊ”　、９のステアリン酸クロライドを添
加し、≠θ℃においてさらに２時間攪拌した。

得られた反応生成物はｌＡＯ，コチのＮＣＯ含有ａｔ有
し、完全に透明で中位の黄色であった（　ＤＩＮ６／６
２によるヨウ素カラーバリユー＝３〜弘）。赤外分光器
の調査によるウレトジオン基対イソシアヌレート基の比
はり６：ｔＩ−であった。

比較例、２７ｍ ４３−ブタン−ジオールを使用しなかった以外は、実施
例２７と同じ処理を繰返した。３．０時間の灰石時間の
後、反応混合物のＮＣＱ含有散は４Ａ０チの値まで低下
し、そして実施例、２７に記載したようにして反応を停
止させた＠ 得られた反応生成物は３５ｉ３％のＮＣＯ含有置装有し
、完全に透明であったが、実施例２７で得られた色よシ
も明らかに濃色であった（　ＤＩＮ乙／Ωによるヨウ素
カラーバリユーニア〜？）。赤外分光器の調査によるウ
レトジオン基対イソシアヌレート基の比は♂ｊ″：／ｊ
であった。

本発明はこれまでに説明の目的で詳細に述べられてきた
けれども、このような詳細な説明は単にその目的のため
であり、本発明が特許請求の範囲によって制限されるこ
とを除き本発明の精神と範囲を逸脱しないで当業者がそ
の中で種々の変更をなし得ることを理解すべきである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）燐−窒素結合を有する触媒の存在下、および付加
   的に、酸素、硫黄または窒素に結合した少なくとも１個
   の水素原子を含み、かつ少なくとも６のｐＫｓ値を有す
   る水素活性有機化合物である共触媒の存在下において、
   有機イソシアネートのイソシアネート基の少なくとも一
   部を二量化することによつて、ウレトジオン基を有する
   化合物を製造する方法。
2. （２）前記共触媒が、アルコール、フェノール、第１級
   アミン、第２級アミン、アミド、オキシム、これらの化
   合物と有機イソシアネートとの付加生成物およびこれら
   の混合物からなる群から選ばれた、特許請求の範囲第（
   １）項記載の製造方法。
3. （３）前記有機イソシアネートが有機ポリイソシアネー
   トである、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
4. （４）前記有機イソシアネートが、脂肪族状に結合した
   イソシアネート基を有するジイソシアネートである、特
   許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
5. （５）前記有機イソシアネートが１，６−ジイソシアナ
   トヘキサンである、特許請求の範囲第（１）項記載の製
   造方法。
6. （６）触媒毒を添加することによつて約１０−５０％の
   二量化度で二量化反応を終結させ、そして蒸留によつて
   反応混合物から過剰の未反応出発ポリイソシアネートを
   除去することを付加的に含む、特許請求の範囲第（３）
   項記載の製造方法。
7. （７）前記触媒が下記の式に該当する化合物である、特
   許請求の範囲第（１）項記載の製造方法、Ｐ（ＮＲ＿２
   ）＿３ ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する同じか、また
   は異なる脂肪族炭化水素基を表わすか、あるいはここで
   ２個のＲ基は窒素原子とともに、３〜６個の環員を有す
   る複素環を形成する。
8. （８）前記共触媒が、１０個以下の炭素原子を有する一
   価および／または多価の脂肪族または脂環式アルコール
   および／または前記アルコールと前記有機イソシアネー
   トの一部との反応から生成したウレタンである、特許請
   求の範囲第（７）項記載の製造方法。
9. （９）前記反応を約１０〜６０℃の温度において遂行す
   る、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
10. （１０）特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法によ
    つて得られたウレトジオン基含有化合物。
11. （１１）特許請求の範囲第（１０）項記載のウレトジオ
    ン基含有化合物をイソシアネート反応性の化合物と反応
    させることからなる、ポリイソシアネート重付加生成物
    の製造方法。
12. （１２）前記ポリイソシアネート重付加生成物がポリウ
    レタンプラスチック材料であり、そして前記イソシアネ
    ート反応性の化合物がヒドロキシル基を有する化合物か
    らなる、特許請求の範囲第（１１）項記載の製造方法。