JPH0637535B2 - エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の製造方法 - Google Patents

エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の製造方法

Info

Publication number
JPH0637535B2
JPH0637535B2 JP61286122A JP28612286A JPH0637535B2 JP H0637535 B2 JPH0637535 B2 JP H0637535B2 JP 61286122 A JP61286122 A JP 61286122A JP 28612286 A JP28612286 A JP 28612286A JP H0637535 B2 JPH0637535 B2 JP H0637535B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
granular
amino group
basic amino
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP61286122A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS62153306A (ja
Inventor
アルフレート・ミツチユカー
ペーター・ミヒヤエル・ランゲ
ボルフガング・クライス
Original Assignee
バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPS62153306A publication Critical patent/JPS62153306A/ja
Publication of JPH0637535B2 publication Critical patent/JPH0637535B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/261—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon to carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/082—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/089—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
    • C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
    • C12N11/08—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer
    • C12N11/089—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a synthetic polymer obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C12N11/093—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシド基及び塩基性アミノ基を含むマクロ
細孔性(macroporous)の架橋結合した新規粒状(bead-sha
ped)共重合体の製造方法に関する。
エポキシド基を含有する架橋結合した共重合体の粒状重
合体は周知である。即ちエポキシド基を含み、転化(inv
erse)粒状重合法によって製造された多種多様な親水性
の架橋結合した共重合体は、例えばドイツ特許公告公報
（ドイツ特許公刊明細書）第２，２３７，３１６号、ド
イツ特許公開公報（ドイツ特許公刊明細書）第２，３４
３，６３３号及び第２，７２２，７５１号及びヨーロッ
パ特許発明明細書Ｂ１第０，０５８，７６７号に記載さ
れている。これらの共重合体は蛋白質に対する結合作用
を有する単量体、例えばグリシジル アクリレート又は
メタクリレート又はグリシジル ビニル又はアリルエー
テル、架橋用単量体、例えばグリコール アクリレート
又はメタクリレート、及び親水性単量体、例えば水酸基
を有する単量体から成っている。ドイツ特許公開公報
（ドイツ特許公刊明細書）第２，７２２，７５１号によ
れば、一定量の架橋用単量体及びアクリルアミド又はメ
タクリルアミドを用いることにより中空粒状物の生成が
達成されている。ヨーロッパ特許発明明細書Ｂ１第０，
０５８，７６７号によれば、ある種の酸素に特に高い結
合能力を持つ共重合体が、転化粒状重合の際にある種の
混合希釈剤を用いることにより得られている。
エポキシド基を含有し、グリシジル モノビニルエステ
ル又はグリシジル モノビニルエーテル及びアルキレン
グリコール ジビニル エステルの架橋結合共重合体
であるゲル状(gelatinous)のマクロ細孔性の粒状重合体
は、ドイツ特許明細書第２，７２８，１４６号により周
知である。これらの共重合体は単量体を溶解する有機性
希釈剤の存在において、単量体の遊離基水性懸濁重合に
よって製造され、エポキシド基の加水分解又はアルコー
リシスによりエポキシド基を含まない共重合体に転化さ
れる。
エポキシド基を含有するマクロ細孔性で粒状の架橋結合
したグリシジル・メタクリレート及びエチレン メタク
リレートの共重合体は、マンゲヴァンテ マクロモレク
ラーレ ヘミー(Angew.Makromol.Chemie)、１１７巻
（１９８３年）、１１７−１２９頁に記載されている。
それらは多孔性を付与する各種の薬剤の存在下で、水性
懸濁液における普通の粒状重合によって製造される。
生物学的に活性な物質に有効な結合性を有し、多方面に
利用できる新規なマクロ細孔性の架橋結合したエポキシ
ド基含有共重合体が、重合性のグリシジル化合物、例え
ばグリシジル アクリレート又はメタクリレート及びグ
リシジル ビニル及び／又はグリシジル アリル エー
ナルを、多孔性を付与する薬剤の存在において、かつ又
場合により遊離基条件下で重合し得るポリビニル化合物
をも用いて、遊離基粒状重合させる前か又は重合中に、
少なくとも２個のエポキシド基と反応してエポキシド環
を開環させることのできるアミン類と反応させることに
より、水性懸濁液中における普通の粒状重合によって得
られることが今や見出された。少なくとも２個のエポキ
シド基と反応できるアミンを用いることにより、生物活
性物質に対する結合性が一段と向上し、エポキシド基以
外に水酸基のみを含有する重合性のグリシジル化合物を
基剤とした既知の粒状共重合体よりも、多様な用途を有
する粒状共重合体が得られる。該アミンは同時に重合性
のグリシジル化合物の架橋剤として及び塩基性改質剤と
しての作用がある。該アミンは又共重合体中に特殊な細
孔構造の発現をもたらす。
従って本発明は重合性のグリシジル化合物、好適にはグ
リシジル アクリレート又はメタクリレート、グリシジ
ル ビニル エーテル及び／又はグリシジル アリル
エーテルを、多孔性を付与する薬剤の存在において、又
場合により遊離基条件下で重合できるポリビニル化合物
を添加して、重合させる遊離基粒状重合の前又は重合中
に、少なくとも２個のエポキシド基と反応できるアミン
類と反応させることにより得られる、エポキシド基と塩
基性アミノ基を含む新規な粒状のマクロ細孔性の架橋結
合した共重合体に関する。
更に本発明はエポキシド基と塩基性アミノ基を含有する
新規なマクロ細孔性の粒状の架橋結合した共重合体の製
造方法に関する；該方法は重合性グリシジル化合物を、
場合により遊離基条件下で重合し得るポリビニル化合物
を添加して、多孔性を付与する薬剤及び遊離基生成剤の
存在において、水性懸濁液中で、それ自体は既知の方法
で粒状重合させ、その重合性グリシジル化合物の重合の
前か又は重合中に、少なくとも２個のエポキシド基と反
応できるアミン類と反応させることを特徴としている。
少なくとも２個のエポキシド基と反応できるアミン類と
して次ぎの部類の化合物を挙げることができる：第一級
の脂肪族、環式脂肪族、芳香族置換脂肪族又は芳香族の
モノアミン；少なくとも２個の第一級又は第二級アミノ
基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香族置換脂肪族又は
芳香族のジ−又はポリアミン：第一級アミノ基を有する
脂肪族、環式脂肪族、芳香族置換脂肪族又は芳香族のヒ
ドロキシアミン。
以上の部類の化合物の代表的なものとして挙げることの
できる例は下記の通りである： 第一級脂肪族モノアミン：Ｃ１−Ｃ20−アルキルアミ
ン、例えばエチル−、ブチル−、イソ−ペンチル−、ｎ
−ヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ドデシル−、パ
ルミチル−及びステアリル−アミン。
第一級環式脂肪族モノアミン：シクロヘキシルアミン、
シクロヘプチルアミン及び２，４−ジメチル−シクロヘ
キシルアミン； 第一級芳香族置換脂肪族アミン：ベンジルアミン及び２
−及び４−メチル−ベンジルアミン； 第一級芳香族アミン：アニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ト
ルイジン及びキシリジン； （一個の）アミノ基に少なくとも２個の水素原子を持つ
脂肪族ジ−及びポリアミン：例えばエチレン−、プロピ
レン−、ブチレン−、ヘキシレン−及びＮ，Ｎ−ジメチ
ル−エチレン−ジアミンのようなＣ２−Ｃ６−アルキレ
ンジアミン、例えばジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、ビス−（３−アミノピロピル）−メチル
アミン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン、ト
リエチレンテトラミン及びトリプロピレンテトラミンの
ようなポリ−Ｃ２−Ｃ４−アルキレン−ポリアミン；
（一個の）アミノ基に少なくとも２個の水素原子を持つ
環式脂肪族ジ−及びポリアミン：１，３−及び１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，２−ビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）エタン、１，２−ビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）エーテル、１，２−ビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）−メチルアミン及び３，３−ジメチ
ル−５−メチル−５−アミノエチル−シクロヘキシルア
ミン； （一個の）アミノ基に少なくとも２個の水素原子を持つ
芳香族置換脂肪族ジ−及びポリアミン：１，３−及び
１，４−ビス−（アミノメチル）ベンゼン； （一個の）アミノ基に少なくとも２個の水素原子を持つ
芳香族ジ−及びポリアミン：ｐ−フェニレンジアミン、
１，２−ビス−（４−アミノフェニル）−エタン、１，
２−ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）−メチルアミン及びビス−
（４−アミノフェニル）−メタン。
第一級アミノ基を有する脂肪族ヒドロキシアミン：２−
アミノ−１−エタノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、４−アミノ−１−ブタノール及び２−アミノ−２−
ヒドロキシメチル−プロパン−１，３−ジオール； 第一級アミノ基を有する環式脂肪族ヒドロキシアミン：
４−アミノ−１−シクロヘキサノール及び２，２−ジメ
チル−４−アミノ−１−シクロヘキサノール； 第一級アミノ基を有する芳香族置換脂肪族ヒドロキシア
ミン：４−アミノ−ベンジルアミン。
Ｃ２−Ｃ６−アルキレンジアミン及びポリ−Ｃ２−Ｃ４
−アルキレンポリアミンは好適に使用される。
アミン類は重合性のグリシジル化合物中に含まれるエポ
キシド基の一部分、例えば５ないし９０モル％、好適に
は１５ないし４５モル％だけが反応するような量が使用
される。即ち、エポキシ基と塩基性アミノ基を含む架橋
した共重合体中におけるエポキシ基の含量が、粒状重合
体の重量に対して１ないし２７重量％、好適には５ない
し２０重量％であるような量だけアミン類が使用され
る。
機械的安定性を増大させ、所望の形状の粒状重合体を製
造するため及び／又はある程度の疎水性を確保するため
に、ポリグリシル化合物がアミン類との反応によってだ
けでなく、遊離基重合条件下で重合し得るポリビニル化
合物とも架橋することが好都合であるといえる。遊離基
重合条件下で重合し得るポリビニル化合物としては、と
りわけジビニルベンゼン及びジビニルトルエンのような
芳香族ジビニル化合物、ヘキサ−１，５−ジエン、ヘプ
タ−１，６−ジエン、エチレン グリコール ジメタク
リレート、メチレン ジアクリレート又はメタクリレー
ト及びエチレン ジビニル尿素のような脂肪族ジビニル
化合物、トリビニルベンゼンのような芳香族トリビニル
化合物、脂肪族トリビニル化合物、例えばグリセリンの
ような多価アルコールから誘導されるアクリル酸エステ
ル、及びトリアリル シアヌレートがある。
遊離基条件下で重合し得るポリビニル化合物は、重合性
単量体の全重量に対して０ないし３５重量％の量が使用
される。
マクロ細孔性のイオン交換樹脂母材の製造から既知であ
る多孔性を付与する薬剤が、多孔性を付与する助剤とし
て使用される。これらは単量体中には溶解するが重合体
を沈殿させ、かつ場合により重合体を膨潤させる有機化
合物（重合体の沈殿剤又は膨潤剤）であり、例えばイソ
ドデカン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンのよう
な脂肪族炭化水素；トルエンのようなアルキル置換芳香
族炭化水素；ヘキサノール、シクロヘキサノール、デカ
ノール及びメチルイソブチルカルビノールのようなＣ４
−Ｃ14−アルコール；１，１，１，−トリクロロエタ
ン、塩化エチレン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベ
ンゼンのような脂肪族及び芳香族塩化炭化水素、酢酸エ
チル、酢酸ブチル及びステアリン酸アミルのようなＣ１
−Ｃ18−カルボン酸エステルを挙げることができる。
多孔性を付与する薬剤は単量体の全重量に対して５０な
いし２００重量％、好適には９０ないし１２０重量％の
量で使用される。
粒状重合体の製造後、多孔性を付与する薬剤は蒸発又は
溶出によって重合体から除去される。
本発明に従うエポキシド基及び塩基性アミノ基を含有す
る、粒状の架橋結合したマクロ細孔性の共重合体は、重
合性グリシジル化合物とアミンとの反応が、粒状重合の
前か又は重合中に行なわれるかによって、種々の方法で
製造できる。
(a)法（粒状重合の前に重合性グリシジル化合物とアミ
ンとを反応させる方法）に従えば、重合性グリシジル化
合物及びアミンを最初に０ないし１００℃、好適には２
０ないし７０℃の温度で、場合により多孔性を付与する
薬剤又は他の希釈剤の存在下で反応させる。次いで水性
重合液及びポリビニル化合物、遊離基生成剤及び−グリ
シジル化合物とアミンとの反応が多孔性を付与する薬剤
の存在無しで行なわれた場合−多孔性を付与する薬剤の
混合物を反応生成物の溶液に添加する。ポリビニル化合
物を用いない場合は、遊離基生成剤及び重合に必要な薬
剤は多孔性を付与する薬剤又は重合性グリシジル化合物
の一部のいずれかに溶解する。得られる水性懸濁液を５
０ないし１００℃に加熱して重合反応を開始させ、重合
が終了するまで選択された重合温度に保持する。冷却
後、生成した粒状重合体を機械的に、例えば過によっ
て分離し、最初にメタノールで、次ぎに水で洗浄し、必
要に応じて乾燥する。
(b)法（粒状重合の間に重合性グリシジル化合物とアミ
ンとを反応させる方法）： この方法は特に実行し易い；この方法では重合すべき単
量体、アミン、多孔性を付与する薬剤及び遊離基を生成
する薬剤を室温で水性液に添加する。次いで水性懸濁液
を(a)法の箇所で述べたように、重合を開始するために
５０ないし１００℃に加熱し、重合が終了するまで選択
された重合温度で攪拌する。得られた粒状重合体を(a)
で述べたように、仕上げ処理を行う。
粒状重合体は溶剤に湿潤した状態又は水に湿潤した状態
で貯蔵することができる。
エポキシド基の水に対する感受性にも拘わらず、樹脂中
のエポキシド基の含量は６ケ月の貯蔵に際しても僅か２
０％しか低下しない。
本発明に従うエポキシド基及び塩基性アミノ基を含有す
る、粒状の架橋結合したマクロ細孔性の共重合体は生物
活性物質、例えば活性体、阻害剤、抗原、抗体、ビタミ
ン類、抗生物質、蛋白質、生細胞及び死細胞、及び特に
例えばプロテアーゼ、キモトリプシン又はパパイン、イ
ンベルーゼ、エステラーゼ、リガーゼ、グルコース イ
ソメラーゼ、ラクターゼ、グルコーズ６−燐酸デヒドロ
ゲナーゼ等のような酵素との結合に著しく適している。
例えば粒状重合体をpH価が１ないし３である水溶液と共
に２５ないし１００℃の温度で処理することにより達成
される本発明に従う共重合体中のエポキシド基の加水分
解によって、水酸基及び塩基生アミノ基を含む樹脂が得
られる。これらの水酸基及び塩基生アミノ基を含む高度
に親水性の粒状重合体は例えば生体物質のクロマトグラ
フィー用樹脂として適当である。
本発明に従うエポキシド基及び塩基性アミノ基を含む、
粒状の架橋結合したマクロ細孔性の共重合体は、エポキ
シド基とアミンとの反応、及び続いて得られた弱塩基性
陰イオン交換体中の塩基性アミノ基を第四級化すること
により、更に強塩基性交換体に変換することができる。
これらの陰イオン交換体はコロイド式珪酸に対する優れ
た結合能力のみならず、再生が極めて容易であることで
も抜群である。
エポキシド基を持つ共重合体とアミンとの反応によって
陰イオン交換体を製造することは公知のことである。即
ち、グリシジル メタクリレートとエチレン グリコー
ル ジ−メタクリレートの多孔性の共重合体とアミン類
との反応による弱塩基性陰イオン交換体の製造は、アン
ゲヴァンテ マクロモレクラーレ ヘミー(Angew.Makro
mol.Chemie)、９６巻（１９８１年）、６９−８４頁に
記載されており、グリシジル メタクリレートとエチレ
ン グリコール ジ−メタクリレートの多孔性の共重合
体とアミン類との反応、及び続いてエチレンクロールヒ
ドリンでの第四級化による強塩基性陰イオン交換体の製
造は、アンゲヴァンテ マクロモレクラーレ ヘミー(A
ngew.Makromol.Chemie)、６３巻（１９７７年）、２３
−３６頁に記載されている。しかしこの弱塩基性又は強
塩基性陰イオン交換体はいずれもコロイド状珪酸の吸着
には適当していない。
生物活性物質の結合に対しては、本発明による共重合体
にいわゆるスペーサー(spacer)を与えることが好都合で
あり、グルタールアルデヒドの助けにより既知の方法で
生物活性物質を結合することが有効である。
実施例１ １９０ｇ（１．３４モル）のグリシジル メタクリレー
ト及び１０ｇ（０．１７モル）のエチレンジアミンを４
０℃で３時間攪拌する。次いで２００ｇの酢酸ブチルに
溶かした２ｇのアゾジイソブチロニトリルの溶液及び
１，０００ｍの０．２重量％のメチルセルロースの水
溶液を上記の混合物に添加する。この懸濁液を室温で短
時間攪拌し、次いで７０℃に加温し、この温度で１５時
間攪拌する。
重合が終了した時に、粒状重合体を吸引過し、クロマ
トグラフィーのカラムに入れ、最初にメタノールで次ぎ
に水で徹底的に溶出する。
６００ｍの粒状重合体が得られる。乾燥した粒状重合
体は エポキシド基の含量が１５．０重量％ 塩基性アミノ基の含量が２．２重量％ である。
実施例２ １９０ｇ（１．３４モル）のグリシジル メタクリレー
ト、１０ｇ（０．１７モル）エチレンジアミン、酢酸ブ
チルに溶かしたアゾジイソブチロニトリルの１％溶液２
０ｇ及び０．２重量％のメチルセルロースの水溶液１，
０００ｍの混合物を室温で短時間攪拌する。懸濁液を
７０℃に加温し、この温度で１５時間保つ。粒状重合が
終了した時に粒状重合体を分離すると、４５０ｍの粒
状重合体が得られる。
乾燥した粒状重合体のエポキシド基の含量は１９．９重
量％で、樹脂１当たり１．５９モルのエポキシド基に
相当する。
塩基性アミノ基含量は１．１重量％である。
実施例３ １８０ｇ（１．２７モル）のグリシジル メタクリレー
ト及び２０ｇ（０．３３モル）のエチレンジアミンを４
０℃で３時間攪拌する。次いで２００ｇの酢酸ブチルに
溶かした２ｇのアゾジイソブチロニトリルの溶液及び
１，０００ｍの０．２重量％のメチルセルロースの水
溶液を上記の混合物に添加する。この懸濁液を室温で短
時間攪拌し、次いで７０℃に加温し、この温度で１５時
間保持する。
実施例１に記載されたようにして粒状重合体を単離す
る。５９５ｇの粒状重合体が得られる。重合体は エポキシド基の含量が７．７重量％ 塩基性アミノ基の含量が４．４重量％ である。
実施例４ １８０ｇ（１．２７モル）のグリシジル メタクリレー
ト及び１０ｇ（０．１７モル）のエチレンジアミンを４
０℃で３時間攪拌する。次いで２００ｇの酢酸ブチルに
溶かした２ｇのアゾジイソブチロニトリルの溶液、１０
ｇ（０．５モル）のエチレン グリコール ジメタクリ
レート及び１，０００ｍｏの０．２重量％のメチルセ
ルロースの水溶液を上記の混合物に添加する。この懸濁
液を室温で短時間攪拌し、次いで７０℃に加温し、この
温度で１５時間保持する。次ぎに実施例１に記載された
ようにして粒状重合体を単離する；６１０ｇの粒状重合
体が得られる。重合体は エポキシド基の含量が１４．２重量％ 塩基性アミノ基の含量が１．９重量％ である。
実施例５ １８０ｇ（１．２７モル）のグリシジル メタクリレー
ト、１０ｇ（０．１７モル）のエチレンジアミン、１０
ｇ（０．０７モル）のジビニルエチレン尿素及び２ｇの
アゾジイソブチロニトリルを０．２重量％のメチルセル
ロースの水溶液１，０００ｍ中に室温で分散させる。
懸濁液を７０℃に加温し、この温度で１５時間保つ。
次いで粒状重合体を実施例１に記載した方法で単離す
る；５２０ｍの粒状重合体が得られる。該粒状重合体
は エポキシド基の含量が１８．５重量％ 塩基性アミノ基の含量が１重量％ である。
実施例６ １２７ｇ（０．８９モル）のグリシジル メタクリレー
ト及び１０ｇ（０．１７モル）のエチレンジアミンを３
００ｇのメチルイソブチルカルビノールに溶かした溶液
を５０℃で３時間攪拌する。次ぎに６３ｇ（０．３０モ
ル）のジビニルベンゼン（純度６２％）、２ｇのアゾジ
イソブチロニトリル及び１，５００ｍの０．２重量％
のメチルセルロース水溶液を上記溶液に添加する。懸濁
液を室温で短時間攪拌し、次ぎに７０℃に加温し、この
温度に１５時間保つ。実施例１に記載されたようにして
粒状重合体を単離する；９５０ｍの粒状重合体が得ら
れる。
該粒状重合体の エポキシド基の含量は７．１重量％ 塩基性アミノ基の含量は０．９重量％ である。
実施例７ １９０ｇ（１．３４モル）のグリシジル メタクリレー
ト及び１０ｇ（０．１６モル）のエチレンジアミンを４
０℃で３時間攪拌する。次いで２００ｇの酢酸ブチルに
溶かした２ｇのアゾジイソブチロニトリルの溶液及び
１，０００ｍの０．２重量％のメチルセルロースの水
溶液を上記の混合物に添加する。この懸濁液を室温で短
時間攪拌し、次いで７０℃に加温し、この温度で１５時
間保つ。実施例１に記載されたようにして粒状重合体を
単離する；８４０ｍの粒状重合体が得られる。該粒状
重合体の エポキシド基の含量は１１．９重量％ 塩基性アミノ基の含量は１．０重量％ である。
実施例８ １９０ｇ（１．３４モル）のグリシジル メタクリレー
ト及び２０ｇ（０．２２モル）の５０％濃度のエチルア
ミン水溶液及び２００ｇの酢酸ブチルに溶かした２ｇの
アゾジイソブチロニトリルの溶液を１，０００ｍの
０．２重量％のメチルセルロースの水溶液と共に攪拌す
る。この懸濁液を７０℃に加熱し、この温度で１５時間
保持する。実施例１に記載されたようにして粒状重合体
を単離する。５４０ｍの粒状重合体が得られる。該粒
状重合体の エポキシド基の含量は１３．９重量％ 塩基性アミノ基の含量は０．６重量％ である。
実施例９ 実施例１記載の方法に従って製造し、次いで乾燥した粒
状重合体２５０ｇを１，５００ｇの３−ジメチルアミノ
プロピルアミンと共に４０℃で２０時間攪拌する。吸引
過により過剰のアミンから樹脂を分別し、次いで最初
にメタノールで、次ぎに水で中性になるまで洗浄する。
１，２２０ｍの弱塩基性陰イオン交換体（全交換容量
Ｔｃ＝１．５２当量／樹脂１）が得られる。
この弱塩基性陰イオン交換体４００ｍを２６６ｇの４
５％濃度のＮａＯＨ、８００ｍの脱イオン水及び１０
８．５ｍの塩化メチルと共にオートクレーブ中で４０
℃で１６時間攪拌する。１，１００ｍの強塩基性陰イ
オン交換体（Ｔｃ：０．４当量／樹脂１）が得られ
る。
強塩基性陰イオン交換体の平均細孔半径は２．０μであ
る。
実施例１０ 実施例８記載の方法に従って製造した樹脂１００ｍを
希硫酸中で１００℃で２０時間攪拌し、次いで完全に脱
塩した水で中性になるまで洗浄する。このように改質し
た樹脂は次ぎのようなクロマトグラフィー分離に使用さ
れる： ａ）脱塩処理 分離条件： カラム：長さ： ４６．４cm 内径 １．５cm 粒径 １５０−５００μ 試料注入容積：０．２５ｍ、アルブミン ４％、ＮａＣｌ２％ 溶離：燐酸緩衝液、pH８ 流速：１．５ｍ／分 分離結果は第１図に示されている。
ｂ）有機溶剤の除去 分離条件： カラム：長さ： ４６．４cm 内径 １．５cm 粒径 １５０−５００μ 試料注入容積：０．２５ｍ、アルブミン ４％、エタノール２％ 溶離：燐酸緩衝液、pH８ 流速：１．５ｍ／分 分離結果は第２図に示されている。
実施例１１ 実施例３に従って製造した樹脂１ｇを０．１モル濃度の
燐酸緩衝液（pH８．５）に溶かしたエステラーゼ溶液５
０ｍ（６３３単位）と共に室温で３６時間振盪する。
次いで樹脂を吸引別し、徹底的に緩衝液と水で洗浄す
る。エステラーゼの結合収率(coupling yield)は３１．
２％である。
ヨーロッパ特許発明明細書Ｂ１第０，０５８，７６７号
の実施例１記載の樹脂を本発明による樹脂の代わりに使
用すると、エステラーゼの結合収率は僅かに１７％に過
ぎない。
【図面の簡単な説明】
添付図面は本発明の共重合体をカラムクロマトグラフィ
ーに使用した場合のクロマトグラムを示し、第１図はた
ん白質と塩化ナトリウムの分離を、第２図はたん白質と
有機溶剤との分離結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 30/48 Ｄ 8310−2Ｊ (72)発明者 ボルフガング・クライス アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26155 ニユーマーチンズビル・ステイト ルート２・モベイコーポレーシヨン・ピー ユー−リサーチ内 (56)参考文献 特開 昭50−40686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−177140（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）重合性のビニルグリシジル化合物、 （ｂ）少なくとも２個のエポキシド基と反応できるアミ
    ン類、該アミンは架橋結合した共重合体中のエポキシド
    基含量が１ないし２７重量％となるような量で使用され
    る、 及び （ｃ）重合性単量体の全重量に対して０ないし３５重量
    ％の共重合性ポリビニル化合物、 を重合させることを特徴とする、エポキシド基と塩基性
    アミノ基を含む粒状の架橋結合したマクロ細孔性の共重
    合体の製造方法。
JP61286122A 1985-12-07 1986-12-02 エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の製造方法 Expired - Lifetime JPH0637535B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3543348.5 1985-12-07
DE19853543348 DE3543348A1 (de) 1985-12-07 1985-12-07 Perlfoermige vernetzte, epoxy- und basische aminogruppen aufweisende mischpolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5272909A Division JPH06340818A (ja) 1985-12-07 1993-10-06 エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の使用法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS62153306A JPS62153306A (ja) 1987-07-08
JPH0637535B2 true JPH0637535B2 (ja) 1994-05-18

Family

ID=6287932

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61286122A Expired - Lifetime JPH0637535B2 (ja) 1985-12-07 1986-12-02 エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の製造方法
JP5272909A Pending JPH06340818A (ja) 1985-12-07 1993-10-06 エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の使用法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5272909A Pending JPH06340818A (ja) 1985-12-07 1993-10-06 エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の使用法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4772635A (ja)
EP (1) EP0225535B1 (ja)
JP (2) JPH0637535B2 (ja)
CA (1) CA1274948A (ja)
DE (2) DE3543348A1 (ja)
DK (1) DK585086A (ja)
ES (1) ES2022104B3 (ja)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3629177A1 (de) * 1986-08-28 1988-03-17 Hoechst Ag Vernetzte polymerisate und verfahren zu ihrer herstellung
EP0267646A1 (en) * 1986-11-04 1988-05-18 Stamicarbon B.V. Process for the production of polyamide shapes with improved properties
GB8715020D0 (en) * 1987-06-26 1987-08-05 Ebdon J R Chromatographic supports
JPH0632815B2 (ja) * 1988-07-26 1994-05-02 工業技術院長 除菌剤、その製法及びそれを用いた浄水方法
DE3827867A1 (de) * 1988-08-17 1990-02-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cyclischen harnstoffen
DE4014540A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Klaus Dr Tschaikowsky Immunkonjugate zur prophylaxe und therapie von organschaeden bei entzuendlichen prozessen
DE4238389A1 (de) * 1992-11-13 1994-05-19 Bayer Ag Verfahren zur Durchführung immundiagnostischer Nachweise
DE4301693A1 (de) * 1993-01-22 1994-07-28 Cytech Biomedical Inc Verfahren zur Amplifikation und Verfahren zum Nachweis von Polynucleotidsequenzen an fester Phase
SE509580C2 (sv) * 1996-11-18 1999-02-08 Gibeck Ab Louis Regenererbar absorbatoranordningsapparat, jämte ett förfarande för avlägsnande av koldioxid från utandningsgaser under anestesi samt ett recirkulerande recirkulerande system för anestesi.
US5936003A (en) * 1997-03-03 1999-08-10 Dionex Corporation Hydrolytically stable resins for use in anion-exchange chromatography
DE10011481A1 (de) * 2000-03-09 2001-10-18 Fresenius Hemocare Gmbh Adsorbens zum Absenken der Konzentration von Fibrinogen und/oder Fibrin, Verwendung des Adsorbens zur Herstellung eines Adsorbers und Adsorber mit dem Adsorbens
DE10105289A1 (de) * 2001-02-06 2002-08-14 Fresenius Hemocare Gmbh Poröser polymerer Formkörper
US7131997B2 (en) 2002-03-29 2006-11-07 Scimed Life Systems, Inc. Tissue treatment
US7462366B2 (en) 2002-03-29 2008-12-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Drug delivery particle
US7094369B2 (en) 2002-03-29 2006-08-22 Scimed Life Systems, Inc. Processes for manufacturing polymeric microspheres
US7053134B2 (en) 2002-04-04 2006-05-30 Scimed Life Systems, Inc. Forming a chemically cross-linked particle of a desired shape and diameter
ITMI20020729A1 (it) * 2002-04-08 2003-10-08 Resindion S R L Supporti per l'immobilizzazione covalente di enzimi
WO2003105917A2 (en) 2002-06-12 2003-12-24 Scimed Life Systems, Inc. Bulking agents
US6749749B2 (en) 2002-06-26 2004-06-15 Isco, Inc. Separation system, components of a separation system and methods of making and using them
US7473367B2 (en) 2002-06-26 2009-01-06 Dionex Corporation Monolithic column
US7449236B2 (en) 2002-08-09 2008-11-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US7842377B2 (en) 2003-08-08 2010-11-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Porous polymeric particle comprising polyvinyl alcohol and having interior to surface porosity-gradient
US8012454B2 (en) 2002-08-30 2011-09-06 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7588825B2 (en) 2002-10-23 2009-09-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
US7883490B2 (en) 2002-10-23 2011-02-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Mixing and delivery of therapeutic compositions
ES2214136B1 (es) * 2003-02-21 2007-05-16 Consejo Sup. De Invest. Cientificas. Nuevo metodo de inmovilizacion de enzimas y otras bio-macromoleculas sobre soportes activados con grupos epoxido conteniendo grupos ionizados en el brazo espaciador que une cada grupo epoxido a la superficie del soporte.
US7976823B2 (en) 2003-08-29 2011-07-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Ferromagnetic particles and methods
US7901770B2 (en) 2003-11-04 2011-03-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic compositions
US7736671B2 (en) 2004-03-02 2010-06-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8173176B2 (en) 2004-03-30 2012-05-08 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US7311861B2 (en) 2004-06-01 2007-12-25 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolization
US8425550B2 (en) 2004-12-01 2013-04-23 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US8186519B2 (en) 2005-01-07 2012-05-29 Emaus Kyoto, Inc. Porous cured epoxy resin
US7727555B2 (en) 2005-03-02 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7858183B2 (en) 2005-03-02 2010-12-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Particles
US7963287B2 (en) 2005-04-28 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Tissue-treatment methods
US9463426B2 (en) 2005-06-24 2016-10-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Methods and systems for coating particles
CA2617645C (en) * 2005-08-03 2014-09-09 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Hydrophilic crosslinked polymer
US8007509B2 (en) 2005-10-12 2011-08-30 Boston Scientific Scimed, Inc. Coil assemblies, components and methods
US8101197B2 (en) 2005-12-19 2012-01-24 Stryker Corporation Forming coils
US8152839B2 (en) 2005-12-19 2012-04-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Embolic coils
US7501179B2 (en) 2005-12-21 2009-03-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
US7947368B2 (en) 2005-12-21 2011-05-24 Boston Scientific Scimed, Inc. Block copolymer particles
WO2007081851A2 (en) * 2006-01-06 2007-07-19 Millipore Corporation Affinity chromatography matrices and methods of making and using the same
US7956144B2 (en) * 2006-02-03 2011-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic resin for use in fluorocarbon coating compositions and method of forming the same
US8414927B2 (en) 2006-11-03 2013-04-09 Boston Scientific Scimed, Inc. Cross-linked polymer particles
SG149759A1 (en) 2007-07-10 2009-02-27 Millipore Corp Media for affinity chromatography
JP5492084B2 (ja) * 2008-08-12 2014-05-14 和光純薬工業株式会社 前処理カラムの充填剤用ポリマー
WO2011125673A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 アフィニティークロマトグラフィー用充填剤
CN103827134A (zh) 2011-07-20 2014-05-28 泽普泰恩股份有限公司 多肽分离方法
US9809466B2 (en) * 2012-05-29 2017-11-07 Indian Institute Of Technology Kanpur Bi-metal nanoadsorbents and methods for their preparation and use
IN2013DE02463A (ja) 2013-08-20 2015-06-26 Indian Inst Technology Kanpur
CN103408694B (zh) * 2013-08-29 2015-11-18 中国烟草总公司郑州烟草研究院 一种高环氧基含量的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯互通多孔材料的制备方法
EP2899214A1 (en) * 2014-01-27 2015-07-29 Basf Se Ethylenically unsaturated polysaccharides, method for their production and their use
JP2016006410A (ja) * 2014-05-27 2016-01-14 Jnc株式会社 クロマトグラフィー担体およびそれを用いたタンパク質精製方法
CN110290867A (zh) * 2017-02-22 2019-09-27 三菱化学株式会社 分离剂、该分离剂的应用及使用该分离剂的甜菊糖苷的分离方法以及使用该分离方法的甜菊糖苷的制造方法
US10619432B2 (en) 2017-05-17 2020-04-14 Saudi Arabian Oil Company Oil-swellable, surface-treated elastomeric polymer and methods of using the same for controlling losses of non-aqueous wellbore treatment fluids to the subterranean formation
US10081756B1 (en) 2017-05-17 2018-09-25 Saudi Arabian Oil Company Loss circulation material composition comprising oil-swellable and desolvated polymer gels
WO2019189422A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 三菱ケミカルアクア・ソリューションズ株式会社 ステビオール配糖体の分離方法、レバウディオサイドａの製造方法およびステビオール配糖体の分離装置
CN118904316A (zh) 2018-12-12 2024-11-08 唐纳森公司 亲和膜及其制备方法
WO2024056715A1 (en) * 2022-09-15 2024-03-21 Svante Technologies Inc. Epoxidation of porous amine-based phenylic polymer resins and methods of use for carbon dioxide capture

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2630427A (en) * 1951-10-05 1953-03-03 Rohm & Haas Preparation of strongly basic anion-exchange resins
US2630429A (en) * 1951-10-05 1953-03-03 Rohm & Haas Preparation of weakly basic anion-exchange resins
US4224415A (en) * 1958-07-18 1980-09-23 Rohm And Haas Company Polymerization processes and products therefrom
JPS5232666B2 (ja) * 1973-07-09 1977-08-23
US4205148A (en) * 1977-01-04 1980-05-27 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Dyeable polyolefin composition
DE3106456A1 (de) * 1981-02-21 1982-10-07 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von perlfoermigen, hydrophilen, gegenueber proteinen bindungsaktiven traegerpolymeren
JPS58177140A (ja) * 1982-04-12 1983-10-17 Showa Denko Kk 液体クロマトグラフイ−用多孔質充填剤及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0225535A2 (de) 1987-06-16
DE3679292D1 (de) 1991-06-20
EP0225535B1 (de) 1991-05-15
EP0225535A3 (en) 1989-05-31
CA1274948A (en) 1990-10-02
US4772635A (en) 1988-09-20
ES2022104B3 (es) 1991-12-01
DK585086A (da) 1987-06-08
DE3543348A1 (de) 1987-06-11
JPS62153306A (ja) 1987-07-08
DK585086D0 (da) 1986-12-05
JPH06340818A (ja) 1994-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0637535B2 (ja) エポキシド基及び塩基性アミノ基を含む粒状架橋共重合体の製造方法
US4097420A (en) Method for preparation of macroporous amphoteric ion exchangers with highly crosslinked hydrophilic polymeric matrix
KR101297282B1 (ko) 친수성이 우수한 신규 충전제 및 그 제조 방법
EP0556271B1 (en) Biological active material covalently immobilized on to azlactone-functional polymeric supports and method for preparing it
US20200406231A1 (en) Method of separating biomolecules using hydrophobically-derivatized supports
US4208309A (en) Pearl polymer containing hollow pearls
JP5250985B2 (ja) 充填床用新規充填剤及びその用途
JPH0762054B2 (ja) 架橋重合体粒子
US4190713A (en) Pearl polymer containing hollow pearls
JPS6048524B2 (ja) 生物活性物質試薬およびその製造方法
US7547395B2 (en) Macroporous gel, its preparation and its use
US20040241753A1 (en) Device for producing polymer support materials in the form of porous polymer beads
JP2007535584A (ja) 細孔を有する単分散イオン交換体の製造方法
JP3583782B2 (ja) ゲル浸透クロマトグラフィーの方法と保持体
JPS58177140A (ja) 液体クロマトグラフイ−用多孔質充填剤及びその製造方法
JP3446274B2 (ja) 分離剤の製造方法
US6362245B1 (en) Porous co-polymer particles, process for preparing the same and use of the same
EP3495040A1 (en) Porous materials, method for producing same and uses thereof
CN114213581A (zh) 一种亲水性聚丙烯酸酯类交联微球的制备方法
JP2604339B2 (ja) 親水性ゲル微粒子及びその製造方法
JP7666599B2 (ja) 充填剤およびその製造方法、並びにサイズ排除クロマトグラフィー用カラム
JPH06238270A (ja) 吸着又は脱塩方法
JP2003501521A (ja) 表面修飾法、新規マトリックスおよび該マトリックスの使用
JPH07330818A (ja) 球状架橋共重合体の製造方法
SU759533A1 (ru) Способ·получения анионитов 1