JPS6384641A

JPS6384641A - 強酸性陽イオン交換樹脂及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6384641A
Application number: JP61228074A
Authority: JP
Inventors: Susumu Ishiguro; 石黒　進; Hiroko Ota; 太田　浩子; Soyao Moriguchi; 森口　征矢生
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1988-04-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野］本発明は、機械的強度及び化学的安定性にすぐれ、使用
時における体積変化の小さい、例えば水溶媒系の高速液
体クロマトグラフィー周光てん剤として好適な親水性の
強酸性陽イオン交換樹脂及びその製造方法に関する。

［従来の技術］最近、たん白質や酵素などのイオン交換クロマトグラフ
ィーによる分離が盛んに行われるようになった。例えば
架橋デキストランや架橋アガロースにスルホン基を導入
した強酸性陽イオン交換体は、生体成分の分離や分析を
目的とした液体クロマトグラフィー用の充てん剤として
用いられている。しかし、これらのイオン交換体は、い
ずれも膨潤度が極めて高く、機械的強度が小さいため、
高速液体クロマトグラフィー周光てん剤のような粒子径
の小さい充てん剤を用いる用途には使用することができ
ないという欠点を有する。

また、アクリル酸またはメタクリル酸とジビニルベンゼ
ン共重合体のイオン交換体も知られている。しかしなが
ら、この共重合体は、骨格のメタクリル酸やノビニルベ
ンゼンの疎水性にょシ、生体成分の疎水性吸着が起る場
合があシ、好ましくない。

さらに、シリカゲルの表面にイオン交換基を結合したイ
オン交換体も公知である。しかしながら、シリカゲルは
弱アルカリ性の条件下で溶解するという欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、前記従来のイオン交換体の欠点を克服
して、機械的強度が大きく、化学的安定性にすぐれ、か
っ膨潤度の小さい親水性の強酸性陽イオン交換樹脂及び
その製造方法を提供するにある。

［問題点を解決するだめの手段］本発明に従えば、上記目的を充足する親水性の強酸性陽
イオン交換樹脂及びその製造方法が提供される。

即チ、本発明は、（Ａ）グリシジルモノビニルエステル
またはグリシジルモノビニルエーテル及ヒ（Ｂ）多価ア
ルコールのポリビニルエステルを主成分とし、前記（Ａ
）成分が（Ｂ）成分で架橋されたゲル状共１合体（以下
、本発明に係るゲル状共重合体という）の前記（４）成
分に基ずくグリシ・ゾル基に、一般式（Ｉ）Ｈ（式中、Ｘは２−ヒドロキシプロピレン基、プロピレン
基またはブチレン基を表わす。ｔは０，１または２を表
わし、ｍはＯまたは工から１５迄の整数を表わし、ｎは
２から４の整数を表わし、ｐは０または１を表わし、ｐ
がＯのときｔ及びｍは０であり、Ｘが２−ヒドロキシプ
ロピレン基ノドきはｔが０のときｍばＯであり、ｔが１
のときｍはＯでなく、Ｘがプロピレン基またはブチレン
基のときばｔばＯまたは１であシ、ｔが１のときｍは０
である。）で表わされる原子団が結合されている多孔性の共重合体
から成ることを特徴とする強酸性陽イオン交換樹脂に関
する。

また、本発明は、本発明に係るゲル状共重合体の前記グ
リシジル基が水、グリセリンまたはポリアルキレングリ
コールにより開環変性されて生成する水酸基に、プロパ
ンスルトンまたは１，４−ブタンスルトンを作用させ、
前記水酸基に一般式（ＩＩ）（式中、Ｘはプロピレン基
またはブチレン基を表わし、ｔｉｌ−ｉｏまたは１を表
わし、ｍはＯ″または１から１５迄の整数を表わし、ｎ
は２から４迄の整数を表わし、ｔが１のときｍはＯであ
る。）で表わされる原子団を結合させ、多孔性の共重合
体を得ることを特徴とする強酸性陽イオン交換樹脂の製
造方法に関する。

さらに、本発明は、本発明に係るゲル状共重合体の前記
グリシ・ゾル基に、または該グリシジル基が水またはグ
リセリンで開環変性されて生成する水酸基にエピハロヒ
ドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジダリシソルエーテル、１，３−プ
ロ・やンノオールノグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンノオールノグリシジルエーテルまたはポリエチレング
リコールソゲリシジルエーテルを結合させて得られる変
性ゲル状共重合体のグリシジル基に亜硫酸化合物を作用
させて前記グリシジル基に一般式（２）たは１から１５
迄の整数を表わし、ｎは２から４までの整数を表わし、
ｐはＯまたは１を表わし、ｐがＯのときｔ及びｍは０で
あり、ＬがＯのとき、ｍはＯであり、ｔが１のときｍは
Ｏでない。）で表わされる原子団を結合させ、多孔性の
共重合体を得ることを特徴とする強酸性陽イオン交換樹
脂の製造方法に関する。

以下、本発明の親水性の強酸性陽イオン交換樹脂及びそ
の製造方法について説明する。

本発明に係るゲル状共重合体は、特開昭５３−１０８７
条公報に記載されているように、例えば囚グリシジルモ
ノビニルエステルまたはグリシジルモノビニルエ・−チ
ルと架橋剤としての（Ｂ）多価アルコールのポリビニル
エステルとを希釈剤の存在下で水性懸濁重合することに
よシ合成することができる。

（Ａ）成分のグリシジルモノビニルエステルとしては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
が用いられる。また、（Ａ）成分のグリシジルモノビニ
ルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、メタ
アリルグリシゾルエーテル等が用いられる。

一方、架橋剤としての（Ｂ）成分の多価アルコールのポ
リビニルエステルとしては、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリ
セリンジメタクリレート、グリセリントリアクリレート
、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルソアクリレート、インタエリスリトールジメタクリレ
ート、Ｒンタエリスリトールトリメタアクリレート、フ
ルビトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタク
リレートをあげることができる。

なお、本発明においては、（Ａ）成分を主成分とし、こ
れと共重合し得る他の単量体を適宜併用することは何ら
差し支えない。

（Ｂ）成分の多価アルコールのポリビニルエステルは、
全重合性単量体の５〜９０モルチの範囲内、好ましくは
１０〜６０モルチの範囲内になるように使用される。

重合の際に用いられる希釈剤としては、（Ａ）成分及び
ＣＢ）成分の溶媒で、かつ重合反応に不活性なものを用
いる。また、希釈剤は、重合分散媒である水に不溶ない
しは難溶性であることが必要である。

このような希釈剤としては、クロルベンゼン、ジクロル
メタン、ジクロルエタン、トリクロルエタン等のハロダ
ン化炭化水素；酢配エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル
、酢酸アミル等の脂肪族または芳香族のエステル：ブチ
ルアルコール、アミルアルコール、オクチルアルコール
、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等ノアル：
！　−ル類カあげられる。

希釈剤の使用量は、用いられる（４）成分及び（Ｂ）成
分の合計量１００重量部に対して２０〜２００重量部の
範囲で用いられる。希釈剤の使用量が２０重量部より少
いと、得られる本発明に係るゲル状共重合体の孔量が少
くなり、分離性能が低下し、２００重量部より多すぎる
と本発明に係るゲル状共重合体の機械的強度が不足する
。

重合に際して用いられる開始剤は、通常の懸濁重合に用
いられる一般的なラジカル重合開始剤でよく、例えば２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アソ
ヒス−（２，４−ツメチルバレロニトリル）等のアゾ系
の開始剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過
酸化物系の開始剤を用いることができる。

懸濁重合を行うに際しては、水相にポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の分散安
定剤を加えておくことが好ましく、また（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分等の重合性単量体が重合分散媒の水へ溶解す
るのを防止するため、水に塩化ナトリウム、硫酸ナトリ
ウム、塩化カルシウム等の塩類を溶解させておいてもよ
い。

水層の量は、有機層の量とほぼ同容量以上から約１０倍
容量までの量が使用される。

重合反応は、通常５０〜９０℃で３〜１６時間行なわれ
る。重合終了後共重合体は、濾過、水洗し、さらに有機
溶媒で洗浄する。

このようにして得られた本発明に係るゲル状共重合体粒
子は、多孔性であって、１００Ｘ〜２０００Ｘの平均細
孔径を有し、また平均粒子径は数ミクロンから１００ミ
クロンの球状の粒子である。

本発明に係るゲル状共重合体のグリシジル基に、前記一
般式（Ｉ）で表わされる原子団を結合させる方法として
は、（イ）本発明に係るゲル状共重合の（Ａ）成分に基
ずくグリシジル基を水、グリセリンまたはポリエチレン
グリコールにより開環変性し、生成した水酸基にスルホ
アルキル基を結合させる方法、（ロ）本発明に係るゲル
状共重合体の（Ａ）成分に基ずくグリシジル基にスルホ
ン基を結合させる方法、←→本発明に係る変性ゲル状共
重合体のグリシジル基にスルホン基を結合させる方法が
あげられる。

（イ）の方法において、水による開環変性は、硫酸また
は塩酸を触媒として、水中で本発明に係るゲル状共重合
体を７０℃〜１００℃で２〜１０時間加熱することによ
り行われる。触媒として使用する酸の濃度は０．０５〜
１規定が好ましい。

グリセリンまたはポリエチレングリコールによる開環変
性は、グリセリンまたはポリエチレングリコール中、ま
たはグリセリンまたはポリエチレングリコールを含む有
機溶媒中で、本発明に係るゲル状共重合体を常法により
三フフ化ホウ素エーテラートを触媒として、４０〜８０
℃で１〜５時間加熱することによシ行われる。

スルホアルキル基の導入は、開環変性したゲル状共重合
体を有機溶媒中でアルカリ金属の水酸化物を触媒として
プロパンスルトン、または１．４−ブタンスルトンと反
応させることにより行う。反応温度及び反応時間は、通
常は常温〜１００℃で２〜２４時間である。

また、（ロ）の方法におけるスルホン基の導入は、本発
明に係るゲル状共重合体のグリシジル基に亜硫酸化合物
を水溶液中で作用させることにより行われる。

さらに、（ハ）の方法におけるスルホン基の導入は、本
発明に係る変性ゲル状共重合体のグリシジル基に亜硫酸
化合物を水溶液中で作用させることにより行われる。

（ハ）の方法において、変性ゲル状共重合体は、本発明
に係るゲル状共重合体を水またはグリセリンで開環変性
し、次いで開環変性されて生成した水酸基ニエピハロヒ
ドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、１．３−７
’ロパンジオールシクリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、まタハポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテルのグリシジル基を有す
る化合物を結合させることによって合成することができ
る。本発明に係るゲル状共重合体のグリシジル基の水ま
たはグリセリンによる開環変性は、前記（イ）の場合と
同様に行われる。開環変性したゲル状共重合体に上記グ
リシ・ゾル基を有する化合物を導入する方法としては、
種々の方法を採用することができるが、以下に代表的な
２つの方法を示す。

第１の方法は、開環変性されたゲル状共重合体に、水酸
化ナトリウムまたは炭酸カリウム等の無機塩基の水溶液
中でエピクロルヒドリンやエビブロモヒドリン等のエピ
クロルドリンを反応させる。

反応温度は常温〜８０℃、反応時間は１〜８時間である
。

第２の方法は、開環変性されたゲル状共重合体に、水素
化ホウ素ナトリウムを含む水酸化ナトリウムまたは炭酸
カリウムの無機塩水溶液中で、エチレングリコールソゲ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、１．３−７’ロパンノオールノグリシソルエ
ーテル、１．４−７”タンジオールジグリシジルエーテ
ル、またはポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルを反応させるなどして行う。用いられるポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテルは、ポリエチレングリ
コールジグリシ・ゾルエーテルの繰返し単位−Ｃ２Ｈ４
０−の繰返し数が１〜１０のものを用いるのが好ましい
。

アルカリ水溶液の濃度は、通常１〜１０規定であること
が好ましい。反応温度は常温〜１００℃、反応時間は１
〜２４時間である。

（ロ）の方法及びし→の方法で使用される亜硫酸化合物
としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウムなどがある。亜硫
酸化合物の濃度は、１モル〜５モル／ｌが好ましい。反
応温度は、常温〜１００℃、反応時間は２時間〜２４時
間である。

［発明の効果］本発明により得られた親水性の強酸性陽イオン交換樹脂
は、従来のイオン交換体に比較して以下のような利点を
有している。

１）機械的強度が大きく、例えば高速液体クロマトグラ
フィー周光てん剤として使用した場合、溶離液を高速で
送液することができ、迅速分析が可能となる。

２）架橋度が高いため、膨潤度が小さく、高い塩濃度で
使用可能である。

３）広いｐＨ範囲で安定であり、例えばシリカゲルを担
体とする充てん剤では適用できないアルカリ条件下でも
安定に使用できる。

４）樹脂表面が親水性の水酸基やエーテル基で覆われて
いるため、十分な親水性を有し、生体成分等を分離する
場合、疎水的吸着が少い。

［実施例］以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１（１）　　グリシジル基を有するゲル状共重合体粒子の
製造グリシジルメタクリレート５００　Ｆ、　エチレン
グリコールジメタクリレート２０ＯＮ、ｎ−ドテカノー
ル１５０ｇ、クロルベンゼン８００ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル１０．９の混合物を、１５．１７のポリ
ビニルアルコールを溶解した６１の水溶液中に加え、高
速で攪拌しながら６０℃にて８時間懸濁重合を行った。

反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を濾取し、
水洗した。次いで、この共重合体ケーキを４ｔのトルエ
ンの中に入れ、室温で２時間攪拌した後濾過した。さら
にこの共重合体ケーキを４６の変性アルコールに投入し
、１時間攪拌した。この共重合体を濾過した後、変性ア
ルコール２１で洗浄し、８０℃にて８時間乾燥した。以
上の操作を経た共重合体粒子を分級して、１０〜１５ミ
クロンの粒子径のグリシジル基を有するゲル状共重合体
２１０ｇを得た。

（２）　　水による開環（１）で得られたゲル状共重合体粒子１０ｇを、０．５
規定の硫酸水溶液１ｏｏｍＡ’によく分散させ、攪拌し
ながら９０℃にて４時間保持した。冷却後反応物を濾取
し、水洗した。この反応物ケーキ中には遊離のエポキシ
基は見出されなかった。

（３）　　スルホプロピル基の導入（２）で得られた開環変性されたゲル状共重合体粒子を
乾燥した後、共重合体粒子１０ｇをとり、ジメチルスル
ホキサイド１００ｍ１．；ｙ’ロノ平ノンスルトン１５
Ｉ、２０チ水酸化ナトリウム５　ｍｌを加え、３０℃で
７時間反応させた。反応終了後、粒子を水洗した。得ら
れた粒子のイオン交換容量を中和滴定法により測定した
ところ、０．６３ミリモル／、？　−ｄｒｙｇｅｌのス
ルホプロピル基の存在が認められた。

実施列２（４）　　グリセリンによる開環（１）で得られたｒル状共重合体粒子１０Ｆをジオキサ
ン５Ｑｍｌ及びグリセリン５Ｑｍｌの混合溶液中に分散
させて、三フッ化ホウ素ニーテラー）　０．５ｍｌを加
えて７０℃にて、４時間攪拌してグリシジル基へのグリ
セリンの付加反応を行った。得られた共重合粒子をアセ
トン及び水でよく洗浄し、３０１の共重合体ケーキを得
た。共重合体ケーキ中には、遊離のエポキシ基は見出さ
れなかった。

（５）スルホプロピル基の導入（４）により得られた開環変性されたゲル状共重合体粒
子を乾燥した後、共重合体粒子ＩＯＮをとり、（３）と
まったく同様な方法でスルホプロピル基の導入を行った
。その結果、０．５３ミリモル／ｊｉ−ｄｒｙｇｅｌの
イオン交換容量をもつイオン交換樹脂が得られた。

実施例３（６）　　ポリエチレングリコールによる開環（１）で
得られたゲル状共重合体粒子１０ｇをジオキサン５Ｑｍ
Ａ’及びポリエチレングリコール２００（平均分子量２
００）５０ｍ７？の混合溶液中に分散させて、三フッ化
ホウ素ニーテラー）　０．５　ｍｌを加えて、７０℃に
て４時間攪拌してグリシジル基へのポリエチレングリコ
ールの付加反応を行った。

得られた共重合体粒子をアセトン及び水でよく洗浄し、
３０ｇの共重合体ケーキを得た。

（７）スルホプロピル基の導入（６）により得られた共重合体ケーキを乾燥した後、共
重合体粒子１０ｇをとり、（３）とまったく同様な方法
でスルホプロピル基の導入を行ったその結果、０．４５
ミリモル／ｇ−ｄｒｙｇｅｌのイオン交換容量をもつイ
オン交換樹脂が得られた。

実施例４（８）　　エピクロルヒドリンによるグリシジル基の導
入（２）で得られた開環変性したゲル状共重合体粒子のケ
ーキ３０ｇに２規定の水酸化ナトリウム６０ｍ１とエピ
クロルヒドリン２０ＴＬｌを加え、５０℃にて２時間攪
拌した。反応物を水及びアセトンで洗浄後、室温で乾燥
した。この共重合体の一部をとり、１．３モルのチオ硫
酸ナトリウムと反応させ、生成したＯＨ−を滴定し、グ
リシジル基の定量を行った（ジェー、ポラス、ジャーナ
ル・オブ・クロマトグラフィー筑９０券、８７〜９８頁
、１９７４年に記載されている方法に準拠）。

その結果、０．５１ミリモル／　ｇ−ｄｒｙｇｅ　１の
グリシジル基の存在が認められた。

（９）スルホン基の導入（８）で得られた変性ゲル状共重合体１０．９に２５チ
亜硫酸す）　ＩＪウム水溶液６０ｒｎｌを加え、７０℃
で８時間攪拌した。次に、得られた反応物を水洗した。

反応物を１部とり、中和滴定により、スルホン基の定量
を行った。その結果、０．３５ミリモル／ｆＩ−ｄｒｙ
ｇｅｌのスルホン基が認められた。

実施例５ α０　１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルに
よるグリシジル基の導入（２）で得られた開環変性した共重合体粒子のケーキ３
０！！に１規定水酸化ナトリウム３０ｍ１、水素化ホウ
素ナトリウム６０ｍ９及び１，４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル３０ｍ１を加え、攪拌しながら３０℃
で５時間保持した。反応物を戸取し、アセトン洗浄、水
洗さらにアセトン洗浄し、室温で乾燥した。

（８）と同様な方法で反応物中のグリシジル基を定量し
たところ、０，３０ミリモル／９−ｄｒｙｇｅｌのグリ
シジル基が認められた。

（１１）　　スルホン基の導入 αＱで得られた変性ゲル状共重合体粒子１０ｇに（９）
とまりたく同様な方法でスルホン基の導入を行った。０
．２５ミ！ｊモル／　、９−ｄｒｙｇｅｌのイオン交換
容量を有するイオン交換樹脂が得られた。

応用ｇＡＪ　１実粛イー（３）で得られた陽イオン交換樹脂をステンレ
スカラム（内径８鰭×長さ７５瓢）に充てんし、溶離液
囚に２０ミリモルリン酸緩衝液（ｐＨ７，０）、溶離液
（Ｂ）に２０ミリモルリン酸緩衝液＋０．５モル塩化ナ
トリウム（ｐＨ７，０）を用い、流速Ｑ、５ｍ１７ｍ１
　ｎで溶離１（Ａから溶離液（Ｂ）に４０分間のリニア
グラジェントを行い、■ミオグロビン、■トリノシノー
ケ０ン、■リボヌクレアーゼーＡ１■α−キモトリプシ
ノーダンＡ１■チトクロームＣ１■リゾチームの混合物
を分析したところ、第１図に示すように６つのたんばく
質を分離することができた。

比較例として、実施ｆｙｌＪ　１−　（２）で得られた
重合抜水による開環のみを行った陽イオン交換基を保有
しない共重合体を同様にステンレスカラムに充てんして
、上記と同じ条件で■ミオグロビン、■トリプシノーゲ
ン、■リボヌクレアーゼーＡ１■α−キモトリプシノー
ダンＡ１■チトクロームＣ１０リゾチームの混合物の分
析を行ったが６つの成分はほとんど同時に流出し、分離
できなかった。

さらに、実施例！−（３）で得られたイオン交換樹脂を
充てんしたカラムに１規定の食塩水溶液を１ｍｌ／ｍｉ
ｎの流速で２０時間送った。この場合、カラム圧は１０
ｋｇ／ｃｒｎ２であり、送液中のカラム圧の上昇は見ら
れなかった。また、このカラムの上部を開けたところ、
収縮によるスキマは見られなかった。

次いで、実施例１−（３）で得られたイオン交換樹脂５
ｇを０，０１規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍ７
！中に入れ、室温で５０時間放置した後、イオン交換容
量を測定した結果、０．６４　ｍｅｑ／　ｊｉであり、
水酸化ナトリウム水溶液に浸ける前のイオン交換容量の
変化は認められなかった。これらのことから、本発明の
陽イオン交換樹脂はアルカリ溶液中でもきわめて安定で
あることがわかる。

応用例２実施例５−αηで得られた陽イオン交換樹脂をステンレ
スカラム（内径８隠×長さ７５朋）に充てんし、応用例
１と同様の分析条件でのミオグロビン、■リゾヌクレア
ーゼーＡ１■α−キモトリプシノーケ゛ンーＡ１■チト
クロームＣ１■’）：、’−Ｆ−−ムの混合物を分析し
たところ、第２図に示すように５つのタンノ４り質を分
離することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１−（３）で得られた本発明の陽イオ
ン交換樹脂を用いて、たんばく質混合物のイオン交換ク
ロマトグラフィーを行ったとき得られたクロマトグラム
である。図中■はミオグロビン、■はトリジシノーダン、■はり
ポヌクレアーゼーＡ１■はα−キモトリプシノーダンＡ
、■はチトクロームＣ，ｄはりゾチームの各ピークを示
す。第２図は、実施例５−αめで得られた本発明の陽イオン
交換樹脂を用いて、たんばく質混合物のイオン交換クロ
マトグラフィーを行ったとき得られたクロマトグラムで
ある。図中■はミオグロビン、■はりボヌクレアーゼ−Ａ、■
はα−キモトリプシノーケ９ンーＡＸ■はチトクローム
Ｃ１■はりゾチームの各ピークを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）グリシジルモノビニルエステルまたはグリ
シジルモノビニルエーテル及び（Ｂ）多価アルコールの
ポリビニルエステルを主成分とし、前記（Ａ）成分が（
Ｂ）成分で架橋されたゲル状共重合体の前記（Ａ）成分
に基ずくグリシジル基に、一般式（ I ）▲数式、化学
式、表等があります▼・・・（ I ）（式中、Ｘは２−ヒドロキシプロピレン基、プロピレン
基またはブチレン基を表わす。ｌは０、１または２を表
わし、ｍは０または１から１５迄の整数を表わし、ｎは
２から４の整数を表わし、ｐは０または１を表わし、ｐ
が０のときｌ及びｍは０であり、Ｘが２−ヒドロキシプ
ロピレン基のときはｌが０のときｍは０であり、ｌが１
のときｍは０でなく、Ｘがプロピレン基またはブチレン
基のときはｌは０または１であり、ｌが１のときｍは０
である。）で表わされる原子団が結合されている多孔性の共重合体
から成ることを特徴とする強酸性陽イオン交換樹脂。
（２）（Ａ）グリシジルモノビニルエステルまたはグリ
シジルモノビニルエーテル及び（Ｂ）多価アルコールの
ポリビニルエステルを主成分とし、前記（Ａ）成分が（
Ｂ）成分で架橋されたゲル状共重合体の前記（Ａ）成分
に基ずくグリシジル基が水、グリセリンまたはポリアル
キレングリコールにより開環変性されて生成する水酸基
に、プロパンスルトンまたは、１，４−ブタンスルトン
を作用させて、前記水酸基に一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｘはプロピレン基またはブチレン基を表わし、
ｌは０または１を表わし、ｍは０または１から１５迄の
整数を表わし、ｎは２から４までの整数を表わし、ｌが
１のときｍは０である。）で表わされる原子団を結合さ
せ、多孔性の共重合体を得ることを特徴とする強酸性陽
イオン交換樹脂の製造方法。
（３）（Ａ）グリシジルモノビニルエステルまたはグリ
シジルモノビニルエーテル及び（Ｂ）多価アルコールの
ポリビニルエステルを主成分とし、前記（Ａ）成分が（
Ｂ）成分で架橋されたゲル状共重合体の前記（Ａ）成分
に基ずくグリシジル基に、または該グリシジル基が水ま
たはグリセリンで開環変性されて生成する水酸基にエピ
ハロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，
３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテルまたはポリエチレ
ングリコールジクリシジルエーテルを結合させて得られ
る変性ゲル状共重合体のグリシジル基に、亜硫酸化合物
を作用させて、前記グリシジル基に一般式（III）▲数
式、化学式、表等があります▼ ・・・（III）（式中、ｌは０、１または２を表わし、ｍは０または１
から１５迄の整数を表わし、ｎは２から４までの整数を
表わし、ｐは０または１を表わし、ｐが０のときｌ及び
ｍは０であり、ｌが０のときｍは０であり、ｌが１のと
きｍは０でない。）で表わされる原子団を結合させ、多
孔性共重合体を得ることを特徴とする強酸性陽イオン交
換樹脂の製造方法。