JPH063760A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH063760A JPH063760A JP15915192A JP15915192A JPH063760A JP H063760 A JPH063760 A JP H063760A JP 15915192 A JP15915192 A JP 15915192A JP 15915192 A JP15915192 A JP 15915192A JP H063760 A JPH063760 A JP H063760A
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- emulsion
- silver halide
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- silver
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Abstract
(57)【要約】
【目的】超迅速処理適性を有し、乳剤ピックオフ及びロ
ーラーマークの発生の少ないハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率が1モル%未満であり該粒子表面に存在する
チオシアン酸化合物の量が銀1モル当り2.5×10-3
モル〜2×10-2モルであり、かつ乳剤層側の全ゼラチ
ン塗布量が2.8g/m2以上であるハロゲン化銀感材。
ーラーマークの発生の少ないハロゲン化銀感材を提供す
る。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃
化銀含有率が1モル%未満であり該粒子表面に存在する
チオシアン酸化合物の量が銀1モル当り2.5×10-3
モル〜2×10-2モルであり、かつ乳剤層側の全ゼラチ
ン塗布量が2.8g/m2以上であるハロゲン化銀感材。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関する。特に高感度を有し乳剤ピックオフが少なく、ロ
ーラーマークの発生が少なく、かつ現像促進が速く、超
迅速処理適性に優れたハロゲン化銀感光材料に関する。
関する。特に高感度を有し乳剤ピックオフが少なく、ロ
ーラーマークの発生が少なく、かつ現像促進が速く、超
迅速処理適性に優れたハロゲン化銀感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写用感光材料(以
下、感材と称す)の高温迅速処理が急速に普及し、自動
現像処理においてもその処理時間は大幅に短縮されてき
た。このような迅速処理の達成のためには、速い現像進
行(以下「現進」と略す)と、定着性と水洗性及び乾燥
性が付与されていなければならない。以上の4点を満足
するためには、ハロゲン化銀乳剤(以下乳剤と称す)を
含む面のバインダー量を低く抑え、膨潤率を大きくし、
処理中における膜内の疲労液と、膜外の新液との液交換
能力を上げることで到達できる。しかし、このようにバ
インダー量を減じ膨潤率を大きくすると乳剤ピックオフ
及びローラーマークが多発し、最終的な画質を著しく損
なう。
下、感材と称す)の高温迅速処理が急速に普及し、自動
現像処理においてもその処理時間は大幅に短縮されてき
た。このような迅速処理の達成のためには、速い現像進
行(以下「現進」と略す)と、定着性と水洗性及び乾燥
性が付与されていなければならない。以上の4点を満足
するためには、ハロゲン化銀乳剤(以下乳剤と称す)を
含む面のバインダー量を低く抑え、膨潤率を大きくし、
処理中における膜内の疲労液と、膜外の新液との液交換
能力を上げることで到達できる。しかし、このようにバ
インダー量を減じ膨潤率を大きくすると乳剤ピックオフ
及びローラーマークが多発し、最終的な画質を著しく損
なう。
【0003】乳剤ピックオフ(以下ピックオフと称す
る)とは、現像処理中に物理的生じるピンポールを指
す。ピックオフの発生原因としていくつか述べる。まず
ローラーの突起物によって感材の乳剤層が剥れたりけず
り取られたりする場合がある。この突起物は、メンテナ
ンスの際などについたローラーの傷や、ランニング状態
で処理液に浮遊している異物(固形物)がローラーに付
着したり、ローラー間の圧力でローラーに埋め込まれた
りして発生する。また、自動現像機のローラーの搬送ス
ピードと、実際の感材の搬送スピードが異なる場合、ロ
ーラーの空回りで乳剤層が剥き取られて発生する場合も
ある。さらに、その他搬送方向を転換するガイドと接触
することなどが原因として挙げられる。
る)とは、現像処理中に物理的生じるピンポールを指
す。ピックオフの発生原因としていくつか述べる。まず
ローラーの突起物によって感材の乳剤層が剥れたりけず
り取られたりする場合がある。この突起物は、メンテナ
ンスの際などについたローラーの傷や、ランニング状態
で処理液に浮遊している異物(固形物)がローラーに付
着したり、ローラー間の圧力でローラーに埋め込まれた
りして発生する。また、自動現像機のローラーの搬送ス
ピードと、実際の感材の搬送スピードが異なる場合、ロ
ーラーの空回りで乳剤層が剥き取られて発生する場合も
ある。さらに、その他搬送方向を転換するガイドと接触
することなどが原因として挙げられる。
【0004】ピックオフは特にレーザー露光用及びCR
T露光用に代表される片面にのみ乳剤層を塗設した感材
(以後片面感材と称す)においてピンホール部がベース
濃度近くまで濃度が低下するため画質の損失が大きい。
ピックオフにおいて、特にローラーの異物が原因となる
ピックオフは、しばしばローラー径に対応する周期性を
持ち、認知しやすい。また、特にこのような異物による
乳剤ピックオフに対しては、乳剤層を含む面側(以下乳
剤面と称す)のバインダー量を増やすことによって大き
く改善することができるが、前述したように、迅速処理
性との両立ができない。
T露光用に代表される片面にのみ乳剤層を塗設した感材
(以後片面感材と称す)においてピンホール部がベース
濃度近くまで濃度が低下するため画質の損失が大きい。
ピックオフにおいて、特にローラーの異物が原因となる
ピックオフは、しばしばローラー径に対応する周期性を
持ち、認知しやすい。また、特にこのような異物による
乳剤ピックオフに対しては、乳剤層を含む面側(以下乳
剤面と称す)のバインダー量を増やすことによって大き
く改善することができるが、前述したように、迅速処理
性との両立ができない。
【0005】ローラーマークとは感材を自動現像機処理
した際に搬送ローラー表面の微細な凹凸により感材に圧
力が加わり、結果的に黒斑点状の濃度ムラを生じる現象
を言う。ローラーマークも、バインダー量の増量、特に
乳剤層の銀とバインダーの重量比(以後Ag/バインダ
ー比を称す)の低減によて、大幅な改善ができる。
した際に搬送ローラー表面の微細な凹凸により感材に圧
力が加わり、結果的に黒斑点状の濃度ムラを生じる現象
を言う。ローラーマークも、バインダー量の増量、特に
乳剤層の銀とバインダーの重量比(以後Ag/バインダ
ー比を称す)の低減によて、大幅な改善ができる。
【0006】このように、バインダーを増量することに
よょて、ピックオフ及びローラーマークの改善を行なう
ことができるが、当初述べたように、迅速処理適性と相
反する。特に、現像進行がバインダー増量(乳剤層にお
けるAg/バインダー比の低減、表面保護層中のバイン
ダー増量など)によって遅れる。さらに、乾燥性を付与
するため、バインダー増量に際し、硬膜剤を増量して、
膨潤率を低下させることは、一段と現像進行性を遅らせ
る。硬膜剤の増量は、ベースとの剥離防止などのために
最下層に非感光層を塗設した場合でも必要となる。
よょて、ピックオフ及びローラーマークの改善を行なう
ことができるが、当初述べたように、迅速処理適性と相
反する。特に、現像進行がバインダー増量(乳剤層にお
けるAg/バインダー比の低減、表面保護層中のバイン
ダー増量など)によって遅れる。さらに、乾燥性を付与
するため、バインダー増量に際し、硬膜剤を増量して、
膨潤率を低下させることは、一段と現像進行性を遅らせ
る。硬膜剤の増量は、ベースとの剥離防止などのために
最下層に非感光層を塗設した場合でも必要となる。
【0007】乳剤の現像進行性の改良する目的では、平
板状粒子を利用する技術が米国特許第4,439,52
0号、同第4,425,425号等に記載されている。
また特開昭63−305343、特開平1−77047
には、ハロゲン化粒子の現像開始点を制御することによ
る現像進行性の改良が、特開昭64−73333、特開
昭64−86133、特開平1−105244、特開平
1−158435、特開平1−158436、特開平2
−68537、特開昭63−221341に、種々の感
材の膜構成によって現進性の改良する手段を開示してい
るが、前記ピックオフ及びローラーマークとの両立とい
う観点から見ると不十分であった。
板状粒子を利用する技術が米国特許第4,439,52
0号、同第4,425,425号等に記載されている。
また特開昭63−305343、特開平1−77047
には、ハロゲン化粒子の現像開始点を制御することによ
る現像進行性の改良が、特開昭64−73333、特開
昭64−86133、特開平1−105244、特開平
1−158435、特開平1−158436、特開平2
−68537、特開昭63−221341に、種々の感
材の膜構成によって現進性の改良する手段を開示してい
るが、前記ピックオフ及びローラーマークとの両立とい
う観点から見ると不十分であった。
【0008】
【発明しようとする課題】本発明の目的は迅速処理性、
特に高感度を有し現像進行性及び乾燥性に優れ、さらに
乳剤ピックオフ及びローラーマークの発生が少ないハロ
ゲン化銀写真感材及び該感材を用いた画像形成方法を提
示することにある。
特に高感度を有し現像進行性及び乾燥性に優れ、さらに
乳剤ピックオフ及びローラーマークの発生が少ないハロ
ゲン化銀写真感材及び該感材を用いた画像形成方法を提
示することにある。
【0009】
【課題解決のための手段】本発明者ら下記構成のハロゲ
ン化銀感材によって、上記課題を達成した。即ち、支持
体上の少なくとも一方の面の少なくとも一層にハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平
均が1モル%未満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在
するチオシアン酸化合物量が銀1モルあたり2.5×1
0-3モル以上2×10-2モル未満であり、かつ該乳剤層
を含む面に塗布されたゼラチン量が2.8g/m2以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。特に
好ましい態様としては上記ハロゲン化銀感光材料におい
て、現像液中の膨潤率が200%以下であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料である。
ン化銀感材によって、上記課題を達成した。即ち、支持
体上の少なくとも一方の面の少なくとも一層にハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有量の平
均が1モル%未満であり該ハロゲン化銀粒子表面に存在
するチオシアン酸化合物量が銀1モルあたり2.5×1
0-3モル以上2×10-2モル未満であり、かつ該乳剤層
を含む面に塗布されたゼラチン量が2.8g/m2以上で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。特に
好ましい態様としては上記ハロゲン化銀感光材料におい
て、現像液中の膨潤率が200%以下であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料である。
【0010】以下、本発明の具体的な構成について詳細
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
NH4 SCNなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありKSCNや
NaSCNなどが好ましい。またAgSCNのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、A
gSCN微粒子のサイズとしては直径0.2μm以下が
好ましく、特に0.05μm以下が望ましい。
に説明する。本発明でハロゲン化銀乳剤の調製中に使用
するチオシアン酸化合物としてはチオシアン酸金属塩や
NH4 SCNなどの水溶性塩を一般的に用いることがで
きるが、金属塩の場合には写真性能に悪影響を及ぼさな
い金属元素を用いるように注意すべきでありKSCNや
NaSCNなどが好ましい。またAgSCNのような難
溶性塩を微粒子の形態で添加しても良い。この場合、A
gSCN微粒子のサイズとしては直径0.2μm以下が
好ましく、特に0.05μm以下が望ましい。
【0011】チオシアン酸化合物の添加時期としては乳
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
1モル当たり2.5×10-3モル以上2×10-2モル未
満、好ましくは5×10-3モル以上2×10-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀1モル当たり2.5×10
-3モル以上2×10-2モル未満、特に4×10 -3モル以
上1.5×10-2モル未満の含有量であることが好まし
い。
剤調製中のどの時期でもよいが脱塩工程前と化学増感時
の両方に添加することが好ましい。添加量は粒子形成時
から化学増感終了時までの添加総量としてハロゲン化銀
1モル当たり2.5×10-3モル以上2×10-2モル未
満、好ましくは5×10-3モル以上2×10-2モル未満
であり、脱塩工程で除去された結果として最終的な感材
または乳剤中にハロゲン化銀1モル当たり2.5×10
-3モル以上2×10-2モル未満、特に4×10 -3モル以
上1.5×10-2モル未満の含有量であることが好まし
い。
【0012】脱塩工程前にチオシアン酸化合物を添加す
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀1モ
ル当たり1×10-3モル以上5×10-2モル未満、好ま
しくは2.5×10-3モル以上2×10-2モル未満であ
り、脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増
感時に一部が添加された結果として最終的な感材または
乳剤中にハロゲン化銀1モル当たり2.5×10 -3モル
以上2×10-2モル未満、特に4×10-3モル以上1.
5×10-2モル未満の含有量であることが好ましい。さ
らに最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン
化銀粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量
がハロゲン化銀1モル当たり2.5×10-3モル以上2
×10-2モル未満、特に2.5×10-3モル以上1×1
0-2モル未満の付着量であることが好ましい。化学増感
時に添加されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガン
ドとして使用し添加してもよい。
る方法は本発明にとって好ましい方法である。この場
合、チオシアン酸化合物は粒子形成中の任意の時期に添
加してよい。好ましい添加量としてはハロゲン化銀1モ
ル当たり1×10-3モル以上5×10-2モル未満、好ま
しくは2.5×10-3モル以上2×10-2モル未満であ
り、脱塩工程で一部が除去された場合によっては化学増
感時に一部が添加された結果として最終的な感材または
乳剤中にハロゲン化銀1モル当たり2.5×10 -3モル
以上2×10-2モル未満、特に4×10-3モル以上1.
5×10-2モル未満の含有量であることが好ましい。さ
らに最終的な感材または乳剤中に含有される該ハロゲン
化銀粒子表面に付着しているチオシアン酸化合物の総量
がハロゲン化銀1モル当たり2.5×10-3モル以上2
×10-2モル未満、特に2.5×10-3モル以上1×1
0-2モル未満の付着量であることが好ましい。化学増感
時に添加されるチオシアン酸化合物は金増感剤のリガン
ドとして使用し添加してもよい。
【0013】チオシアン酸化合物を添加するときのpB
rは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいpBrは2.0以上4.5以下であり、特に2.3
以上4.0以下が好ましい。
rは特に重要であり、低すぎるとチオシアン酸化合物の
ハロゲン化銀粒子への付着量が著しく減少し高すぎると
カブリの発生を生じてしまい好ましくない。チオシアン
酸化合物の存在する状態で粒子形成中に利用し得る好ま
しいpBrは2.0以上4.5以下であり、特に2.3
以上4.0以下が好ましい。
【0014】(感材中の粒子表面のチオシアン酸化合物
の定量方法)本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた感材中の粒子表面のチオシアン酸化合物量を
制御する必要がある。目的の状態が実現しているかどう
かは以下の方法により確認することができる(実際に使
用した遠心分離機とイオンクロマトグラフィーの機種、
測定条件などの詳細は実施例を参照)。
の定量方法)本発明の効果を達成するためには、最終的
に得られた感材中の粒子表面のチオシアン酸化合物量を
制御する必要がある。目的の状態が実現しているかどう
かは以下の方法により確認することができる(実際に使
用した遠心分離機とイオンクロマトグラフィーの機種、
測定条件などの詳細は実施例を参照)。
【0015】(製品形態の感材中の粒子表面と親水性コ
ロイド中のチオシアン酸イオンの定量)感材から銀1g
相当を含有する目的の乳剤層を剥離し49ccの蒸留水に
浸漬する。この溶液に5%KBr水溶液を1cc加えてか
ら40℃にて30分間超音波攪拌をおこなう。この溶液
を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過する。濾過した
上澄み液を10倍に希釈してからイオンクロマトグラフ
ィーにて含有されるチオシアン酸イオンの定量をおこな
う。定量は予め別途チオシアン酸化合物水溶液を用いて
作成した検量線を用いる。
ロイド中のチオシアン酸イオンの定量)感材から銀1g
相当を含有する目的の乳剤層を剥離し49ccの蒸留水に
浸漬する。この溶液に5%KBr水溶液を1cc加えてか
ら40℃にて30分間超音波攪拌をおこなう。この溶液
を遠心分離にかけた後、上澄み液を濾過する。濾過した
上澄み液を10倍に希釈してからイオンクロマトグラフ
ィーにて含有されるチオシアン酸イオンの定量をおこな
う。定量は予め別途チオシアン酸化合物水溶液を用いて
作成した検量線を用いる。
【0016】(製品形態感材の親水性コロイド中のハロ
ゲン化銀粒子表面のチオシアン酸イオンの定量)感材か
ら銀1g相当を含有する目的の乳剤層を剥離し50ccの
蒸留水に浸漬する。この溶液を40℃にて30分間超音
波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上
澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を10倍に希釈し
てからイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシ
アン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた値を先
に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引くこと
で、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量を求
める。多層塗布された製品感材であっても層別剥離をお
こなったのち操作をおこなえば、目的の層の乳剤に関す
る情報が正確に求められる。
ゲン化銀粒子表面のチオシアン酸イオンの定量)感材か
ら銀1g相当を含有する目的の乳剤層を剥離し50ccの
蒸留水に浸漬する。この溶液を40℃にて30分間超音
波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上
澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を10倍に希釈し
てからイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシ
アン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた値を先
に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引くこと
で、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量を求
める。多層塗布された製品感材であっても層別剥離をお
こなったのち操作をおこなえば、目的の層の乳剤に関す
る情報が正確に求められる。
【0017】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤 特開平2−68539号公報第8頁右下欄下から6行 とその製法 目から同第10頁右上欄12行目、同3−24537 号公報第2頁右下欄10行目ないし第6頁右上欄1行 目、同第10頁左上欄16行目ないし第11頁左下欄 19行目、特願平2−225637号。 2)化学増感方法 特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行目 から同左上欄16行目、特願平3−105035号。 3)カブリ防止剤、安 特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行目 定剤 から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄2行 目から同第4頁左下欄。 4)色調改良剤 特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行目 から同第10頁左下欄20行目、特開平3−9424 9号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右上欄1 9行目。 5)分光増感色素 特開平2−68539号公報第4頁右下欄4行目から 同第8頁右下欄。 6)界面活性剤、帯電 特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行目 防止剤 から同第12頁左上欄9行目。 7)マット剤、滑り剤 特開平2−68539号公報第12頁左上欄10行目 可塑剤 から同右上欄10行目、同第14頁左下欄10行目か ら同右下欄1行目。 8)親水性コロイド 特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行目 から同左下欄16行目。 9)硬膜剤 特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行目 から同第13頁左上欄6行目。 10) 支持体 特開平2−68539号公報第13頁右上欄7行目か ら20行目。 11) クロスオーバーカ 特開平2−264944号公報第4頁右上欄20行目 ット法 から同第14頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目か ら同第14頁左下欄9行目。同3−24537号公報 第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同第 ンゼン類 12頁左下欄、EP特許第452772A号公報。 14) 層構成 特開平3−198041号公報。 15) 現像処理方法 特開平2−103037号公報第16頁右上欄7行目 から同第19頁左下欄15行目、及び特開平2−11 5837号公報第3頁右下欄5行目から同第6頁右上 欄10行目。 以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明する。
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤 特開平2−68539号公報第8頁右下欄下から6行 とその製法 目から同第10頁右上欄12行目、同3−24537 号公報第2頁右下欄10行目ないし第6頁右上欄1行 目、同第10頁左上欄16行目ないし第11頁左下欄 19行目、特願平2−225637号。 2)化学増感方法 特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行目 から同左上欄16行目、特願平3−105035号。 3)カブリ防止剤、安 特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行目 定剤 から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄2行 目から同第4頁左下欄。 4)色調改良剤 特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行目 から同第10頁左下欄20行目、特開平3−9424 9号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右上欄1 9行目。 5)分光増感色素 特開平2−68539号公報第4頁右下欄4行目から 同第8頁右下欄。 6)界面活性剤、帯電 特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行目 防止剤 から同第12頁左上欄9行目。 7)マット剤、滑り剤 特開平2−68539号公報第12頁左上欄10行目 可塑剤 から同右上欄10行目、同第14頁左下欄10行目か ら同右下欄1行目。 8)親水性コロイド 特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行目 から同左下欄16行目。 9)硬膜剤 特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行目 から同第13頁左上欄6行目。 10) 支持体 特開平2−68539号公報第13頁右上欄7行目か ら20行目。 11) クロスオーバーカ 特開平2−264944号公報第4頁右上欄20行目 ット法 から同第14頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平2−68539号公報第13頁左下欄1行目か ら同第14頁左下欄9行目。同3−24537号公報 第14頁左下欄から同第16頁右下欄。 13) ポリヒドロキシベ 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同第 ンゼン類 12頁左下欄、EP特許第452772A号公報。 14) 層構成 特開平3−198041号公報。 15) 現像処理方法 特開平2−103037号公報第16頁右上欄7行目 から同第19頁左下欄15行目、及び特開平2−11 5837号公報第3頁右下欄5行目から同第6頁右上 欄10行目。 以下に実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明する。
【0018】
実施例1 (沃化銀含有率1.20mol%の平板粒子(粒子1)の
調製)水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチ
ン20.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH
の5%水溶液2.5ccを添加し60℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.43g)
と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.363g
を含む水溶液33ccをダブルジェット法により37秒間
で添加した。次に臭化カリウム0.9gの水溶液を添加
した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc(硝酸銀
4.90g)を13分間かけて添加した。ここで25%
のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの温度で2
0分間物理熟成した後100%酢酸溶液を14cc添加し
た。引き続いて硝酸銀133.3gの水溶液と1.0m
ol%の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながら、コントロールダブルジェット法
で35分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
pAgを7.5に調製した後、2Nのチオシアン酸カリ
ウム溶液15ccを添加した。10分間そのままの温度で
物理熟成した後、35℃に温度を下げた。こうしてトー
タル沃化銀含有量1.20モル%、平均投影面積直径
1.12μm、厚み0.170μm、直径の変動係数1
8.5%の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温して、ゼラ
チン30gとフェノキシエタノール2.35g及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pA
g8.25に調整した。
調製)水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチ
ン20.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH
の5%水溶液2.5ccを添加し60℃に保った容器中へ
攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.43g)
と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.363g
を含む水溶液33ccをダブルジェット法により37秒間
で添加した。次に臭化カリウム0.9gの水溶液を添加
した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc(硝酸銀
4.90g)を13分間かけて添加した。ここで25%
のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの温度で2
0分間物理熟成した後100%酢酸溶液を14cc添加し
た。引き続いて硝酸銀133.3gの水溶液と1.0m
ol%の沃化カリウムを含む臭化カリウムの水溶液をpA
g8.5に保ちながら、コントロールダブルジェット法
で35分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
pAgを7.5に調製した後、2Nのチオシアン酸カリ
ウム溶液15ccを添加した。10分間そのままの温度で
物理熟成した後、35℃に温度を下げた。こうしてトー
タル沃化銀含有量1.20モル%、平均投影面積直径
1.12μm、厚み0.170μm、直径の変動係数1
8.5%の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温して、ゼラ
チン30gとフェノキシエタノール2.35g及び増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pA
g8.25に調整した。
【0019】(沃化銀含有率0.83mol%の平板粒子
(粒子2)の調製)水1リットル中に臭化カリウム4.
5g、ゼラチン20.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH
2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを添加し60℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀
3.43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム
0.363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法に
より37秒間で添加した。次に臭化カリウム0.9gの
水溶液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53
cc(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。こ
こで25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのまま
の温度で20分間物理熟成した後100%酢酸溶液を1
4cc添加した。引き続いて硝酸銀133.3gの水溶液
と沃化カリウムを0.6mol%含む臭化カリウム水溶液
とをpAg8.5に保ちながら、コントロールダブルジ
ェット法で35分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液
を用いてpAgを7.5に調整した後、2Nのチオシア
ン酸カリウム溶液2cc添加した。10分間そのままの温
度で物理熟成した後、35℃に温度を下げた。こうして
トータル沃化銀含有量0.83モル%、平均投影面積直
径1.13μm、厚み0.160μm、直径の変動係数
18.9%の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法に
より可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温して、ゼ
ラチン30gとフェノキシエタノール2.35g及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8g
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、p
Ag8.25に調整した。
(粒子2)の調製)水1リットル中に臭化カリウム4.
5g、ゼラチン20.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH
2)2S(CH2)2OHの5%水溶液2.5ccを添加し60℃に保
った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀
3.43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム
0.363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法に
より37秒間で添加した。次に臭化カリウム0.9gの
水溶液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53
cc(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。こ
こで25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのまま
の温度で20分間物理熟成した後100%酢酸溶液を1
4cc添加した。引き続いて硝酸銀133.3gの水溶液
と沃化カリウムを0.6mol%含む臭化カリウム水溶液
とをpAg8.5に保ちながら、コントロールダブルジ
ェット法で35分間かけて添加した。次に硝酸銀水溶液
を用いてpAgを7.5に調整した後、2Nのチオシア
ン酸カリウム溶液2cc添加した。10分間そのままの温
度で物理熟成した後、35℃に温度を下げた。こうして
トータル沃化銀含有量0.83モル%、平均投影面積直
径1.13μm、厚み0.160μm、直径の変動係数
18.9%の単分散平板粒子を得た。この後、沈降法に
より可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温して、ゼ
ラチン30gとフェノキシエタノール2.35g及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8g
を添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、p
Ag8.25に調整した。
【0020】(粒子3の調製)添加する2Nのチオシア
ン酸カリウムの量を15ccとした以外は粒子3と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量0.83
モル%、平均投影面積直径1.10μm、厚み0.17
5μm、直径の変動係数17.2%の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び40℃に昇温して、ゼラチン30gとフェノキシエタ
ノール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した。
ン酸カリウムの量を15ccとした以外は粒子3と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量0.83
モル%、平均投影面積直径1.10μm、厚み0.17
5μm、直径の変動係数17.2%の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び40℃に昇温して、ゼラチン30gとフェノキシエタ
ノール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した。
【0021】(平板状純臭化銀粒子(粒子4)の調製)
水1リットル中に臭化カリウム6g、ゼラチン7gを添
加し、55℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶
液37cc(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.7g
を含む水溶液38gをダブルジェット法により37秒間
で添加した。次に、ゼラチン18.6gを添加した後、
70℃に昇温して硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.8
g)を22分間かけて添加した。ここで25%のアンモ
ニア水溶液7ccを添加し、そのままの温度で10分間物
理熟成した後、100%酢酸溶液を6.5cc添加した。
引き続いて硝酸銀153gを含む水溶液と臭化カリウム
の水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で35分かけて添加した。次に硝酸銀水溶
液を用いてpAgを7.5に調整してから、2Nのチオ
シアン酸カリウム溶液2ccを添加した。5分間そのまま
の温度で物理熟成した後、35℃に温度を下げた。平均
投影面積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径
の変動係数18.5%の単分散純臭化銀平板状粒子を得
た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
40℃に昇温して、ゼラチン30gとフェノキシエタノ
ール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でpH5.90、pAg8.25に調整した。
水1リットル中に臭化カリウム6g、ゼラチン7gを添
加し、55℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶
液37cc(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.7g
を含む水溶液38gをダブルジェット法により37秒間
で添加した。次に、ゼラチン18.6gを添加した後、
70℃に昇温して硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.8
g)を22分間かけて添加した。ここで25%のアンモ
ニア水溶液7ccを添加し、そのままの温度で10分間物
理熟成した後、100%酢酸溶液を6.5cc添加した。
引き続いて硝酸銀153gを含む水溶液と臭化カリウム
の水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロールダブ
ルジェット法で35分かけて添加した。次に硝酸銀水溶
液を用いてpAgを7.5に調整してから、2Nのチオ
シアン酸カリウム溶液2ccを添加した。5分間そのまま
の温度で物理熟成した後、35℃に温度を下げた。平均
投影面積直径1.10μm、厚み0.165μm、直径
の変動係数18.5%の単分散純臭化銀平板状粒子を得
た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び
40℃に昇温して、ゼラチン30gとフェノキシエタノ
ール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホン
酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶
液でpH5.90、pAg8.25に調整した。
【0022】(粒子5の調製)添加する2Nのチオシア
ン酸カリウムの量を15ccとした以外は粒子6と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量0.64
モル%、平均投影面積直径1.08μm、厚み0.17
0μm、直径の変動係数17.0%の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び40℃に昇温して、ゼラチン30gとフェノキシエタ
ノール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した。
ン酸カリウムの量を15ccとした以外は粒子6と同様に
して調製した。こうしてトータル沃化銀含有量0.64
モル%、平均投影面積直径1.08μm、厚み0.17
0μm、直径の変動係数17.0%の単分散平板粒子を
得た。この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再
び40℃に昇温して、ゼラチン30gとフェノキシエタ
ノール2.35g及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダと硝酸銀
溶液でpH5.90、pAg8.25に調整した。
【0023】(化学増感)次に前記、粒子1から5に対
して、攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン20mgと増感色素Aを400mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液0.83gを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム1.3mgとセレン化合物−1を
2.7mgと塩化金酸2.6mg及びチオシアン酸カリウム
90mgを添加し40分後に35℃に冷却した。こうし
て、乳剤1から5を調製完了した。
して、攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を施
した。まず二酸化チオ尿素0.043mgを添加し22分
間そのまま保持して還元増感を施した。次に、4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン20mgと増感色素Aを400mg添加した。さら
に、塩化カルシウム水溶液0.83gを添加した。引続
きチオ硫酸ナトリウム1.3mgとセレン化合物−1を
2.7mgと塩化金酸2.6mg及びチオシアン酸カリウム
90mgを添加し40分後に35℃に冷却した。こうし
て、乳剤1から5を調製完了した。
【0024】
【化1】
【0025】(乳剤塗布層の調製)化学増感を施した乳
剤1から5にハロゲン化銀1モル当り下記の薬品を添加
して塗布液(タイプA)とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエ チルアミノ−1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 1.8g ・化合物(E−1) 3.4mg ・化合物(E−2) 4.8g ・スノーテックスC(日産化学(株)) 29.1g ・ゼラチン 表面保護層も含め 表−1に記載の値に なるよう調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセ 後記現像液中の膨 トアミド)エタン) 潤率が160%にな るよう調整した。
剤1から5にハロゲン化銀1モル当り下記の薬品を添加
して塗布液(タイプA)とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエ チルアミノ−1,3,5−トリアジン 72mg ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 1.8g ・化合物(E−1) 3.4mg ・化合物(E−2) 4.8g ・スノーテックスC(日産化学(株)) 29.1g ・ゼラチン 表面保護層も含め 表−1に記載の値に なるよう調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセ 後記現像液中の膨 トアミド)エタン) 潤率が160%にな るよう調整した。
【0026】
【化2】
【0027】(表面保護層塗布液の調製)表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調整準備し
た。 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・化合物(P−1) 0.013 ・化合物(P−2) 0.045 ・化合物(P−3) 0.0065 ・化合物(P−4) 0.003g/m2 ・化合物(P−5) 0.001 ・化合物(P−6) 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7 μm) 0.087 ・プロキセル 0.0005 (NaOHでpH7.4に調整)
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調整準備し
た。 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・化合物(P−1) 0.013 ・化合物(P−2) 0.045 ・化合物(P−3) 0.0065 ・化合物(P−4) 0.003g/m2 ・化合物(P−5) 0.001 ・化合物(P−6) 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7 μm) 0.087 ・プロキセル 0.0005 (NaOHでpH7.4に調整)
【0028】
【化3】
【0029】(支持体の調製)二軸延伸された厚さ18
3μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上の一方
の面にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より成る
下塗液を塗布量が5.1cc/m2となるようにワイヤーバ
ーコーターにより塗布し、175℃にて1分間乾燥し
た。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造
の染料が0.04wt%含有されているものを用いた。
3μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上の一方
の面にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より成る
下塗液を塗布量が5.1cc/m2となるようにワイヤーバ
ーコーターにより塗布し、175℃にて1分間乾燥し
た。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構造
の染料が0.04wt%含有されているものを用いた。
【0030】
【化4】
【0031】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比= 31/36 79cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリ アジンナトリウム塩4%溶液 20.5cc ・蒸留水 900.5cc ※ラテックス溶液中には、下記乳化分散剤を用いた。
【0032】
【化5】
【0033】(写真材料の調製)前述のごとく準備した
支持体上の下塗を施した面に先の乳剤層と表面保護層と
を同時押し出し法により塗布した。塗布銀量は2.70
g/m2とした。
支持体上の下塗を施した面に先の乳剤層と表面保護層と
を同時押し出し法により塗布した。塗布銀量は2.70
g/m2とした。
【0034】(写真性能の評価)写真材料を富士写真フ
イルム(株)社製のXレイオルソスクリーンHR−4を
使用して両側から0.05秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料1を
基準とし、かぶりに加えて1.0の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。
イルム(株)社製のXレイオルソスクリーンHR−4を
使用して両側から0.05秒の露光を与えた。露光後、
以下の処理を行い感度の評価を行った。感度は試料1を
基準とし、かぶりに加えて1.0の濃度を与える露光量
の比の逆数で示した。
【0035】(処理) <自動現像機> ・・・コニカ(株)社製SRX−5
01(駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを
速めた。) <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェ ニル−3−ピラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾドリアゾール 2g 化合物(D−1) 0.6g 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
01(駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを
速めた。) <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェ ニル−3−ピラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾドリアゾール 2g 化合物(D−1) 0.6g 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
【0036】
【化6】
【0037】 <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水 塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルにする(酢酸でpH5.10に調整する)。
【0038】現像処理をスタートするときには自動現像
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード ・・・ Dry to Dryが所定の時間になる
ように調整した。 現像温度 ・・・ 35℃ 定着温度 ・・・ 32℃ 乾燥温度 ・・・ 45℃ 補充量 ・・・ 現像液 22ml/10×12イ
ンチ 定着液 30ml/10×12インチ
機の各タンクに以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード ・・・ Dry to Dryが所定の時間になる
ように調整した。 現像温度 ・・・ 35℃ 定着温度 ・・・ 32℃ 乾燥温度 ・・・ 45℃ 補充量 ・・・ 現像液 22ml/10×12イ
ンチ 定着液 30ml/10×12インチ
【0039】(現像進行性の評価)前記の写真性の評価
を、自動現像機の処理スピートをDry to Dry30秒と4
5秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を表
1に示した。感度はかぶりに加えて1.0の濃度を与え
る露光量の逆数を相対値で表した。
を、自動現像機の処理スピートをDry to Dry30秒と4
5秒とについて行い、両者の感度を比較した。結果を表
1に示した。感度はかぶりに加えて1.0の濃度を与え
る露光量の逆数を相対値で表した。
【0040】(チオシアン酸化合物の定量)チオシアン
酸化合物の定量の1および2(塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量)にしたがって求めた。この際、日
立社製の遠心分離機20RP−5を用いて10000回
転で10分間遠心分離を行った。上澄み液を100倍に
希釈した後東ソー株式会社製のエアプレス30を用いて
限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー株式会社製のC
Pシステムを用いてろ液のクロマトグラフィー測定をし
た。 カラム ; TS IC−Anion SW カラム温度; 40℃ 検出器 ; UV検出器(210nm) 溶離液 ; 7.5mMのNa2 HPO4 と7.5m
MのNaH2 PO4 を含む水溶液(pH7.0) 流速 ; 0.7ml/min. 検量線 ; 0.1ppm〜10ppmのチオシアン
酸カリウム水溶液の測定より作成した。
酸化合物の定量の1および2(塗布前の乳剤中のチオシ
アン酸イオンの定量)にしたがって求めた。この際、日
立社製の遠心分離機20RP−5を用いて10000回
転で10分間遠心分離を行った。上澄み液を100倍に
希釈した後東ソー株式会社製のエアプレス30を用いて
限外ろ過を行った。次に、以下の東ソー株式会社製のC
Pシステムを用いてろ液のクロマトグラフィー測定をし
た。 カラム ; TS IC−Anion SW カラム温度; 40℃ 検出器 ; UV検出器(210nm) 溶離液 ; 7.5mMのNa2 HPO4 と7.5m
MのNaH2 PO4 を含む水溶液(pH7.0) 流速 ; 0.7ml/min. 検量線 ; 0.1ppm〜10ppmのチオシアン
酸カリウム水溶液の測定より作成した。
【0041】(膨潤率の測定)親水性コロイド層の膨潤
率は以下のように測定した。写真材料の乾燥時の膜厚
(a) を切片の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤時の
膜厚(b) は写真性を評価した現像液を写真性を評価した
温度(実施例1では35℃)に保ち、写真材料を1分間
浸漬した状態で液体窒素により凍結乾燥したのち走査型
電子顕微鏡により求める。膨潤率は次式で算出する。 (膨潤率(%))=100×((b) −(a) )/(a)
率は以下のように測定した。写真材料の乾燥時の膜厚
(a) を切片の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤時の
膜厚(b) は写真性を評価した現像液を写真性を評価した
温度(実施例1では35℃)に保ち、写真材料を1分間
浸漬した状態で液体窒素により凍結乾燥したのち走査型
電子顕微鏡により求める。膨潤率は次式で算出する。 (膨潤率(%))=100×((b) −(a) )/(a)
【0042】(乳剤ピックオフの評価)写真材料を45
0nmに最大透過度を有するブロードな波長のフィルタ
ーを用いて、最高濃度を与える露光を与えた。次に富士
写真フイルム(株)製自動現像機CEPROSに前記の
現像液と定着液を満たしDry to Dry30秒処理をおこな
った。30秒処理はCEPROSのモーター回転スピー
ドを速め感材の搬送線スピードを速くすることによって
実現した。ここで用いたCEPROSは、乳剤ピックオ
フの評価のためあらかじめ水洗後のスクイズローラーを
磨耗させて乳剤ピックオフが発生しやすい状態を故意に
つくった。評価基準はA〜D4段階評価とした。 A … 乳剤ピックオフが数個程度発生した B … 乳剤ピックオフが十数個程度発生した C … 乳剤ピックオフが20個以上50以下発生した D … 乳剤ピックオフが50個以上発生した 実用上、許容レベルとなるのはA、Bである。
0nmに最大透過度を有するブロードな波長のフィルタ
ーを用いて、最高濃度を与える露光を与えた。次に富士
写真フイルム(株)製自動現像機CEPROSに前記の
現像液と定着液を満たしDry to Dry30秒処理をおこな
った。30秒処理はCEPROSのモーター回転スピー
ドを速め感材の搬送線スピードを速くすることによって
実現した。ここで用いたCEPROSは、乳剤ピックオ
フの評価のためあらかじめ水洗後のスクイズローラーを
磨耗させて乳剤ピックオフが発生しやすい状態を故意に
つくった。評価基準はA〜D4段階評価とした。 A … 乳剤ピックオフが数個程度発生した B … 乳剤ピックオフが十数個程度発生した C … 乳剤ピックオフが20個以上50以下発生した D … 乳剤ピックオフが50個以上発生した 実用上、許容レベルとなるのはA、Bである。
【0043】(ローラーマークの評価)写真性を評価し
た現像液のグルタルアルデヒドを半減し2g/リットル
とした。写真材料1から5を30.5cm×25.4cmに
裁断し、色温度5400Kの光源で露光を行った。この
とき、露光時間を増減することでローラーマーク評価処
理における濃度がベース濃度を含めて一様に1.0とな
るように調整した。こうして処理した感材に観察される
黒斑点状のローラーマークを以下の基準で目視にて評価
した。実用上許容されるのはA、Bである。 A … ほとんどローラーマークの発生がない。 B … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない。 C … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される。 D … ローラーマークが多発、濃度むらも大きく不
可。 以上の結果を表−1に示す。
た現像液のグルタルアルデヒドを半減し2g/リットル
とした。写真材料1から5を30.5cm×25.4cmに
裁断し、色温度5400Kの光源で露光を行った。この
とき、露光時間を増減することでローラーマーク評価処
理における濃度がベース濃度を含めて一様に1.0とな
るように調整した。こうして処理した感材に観察される
黒斑点状のローラーマークを以下の基準で目視にて評価
した。実用上許容されるのはA、Bである。 A … ほとんどローラーマークの発生がない。 B … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない。 C … ローラーマークが発生しているが実用的に許容
される。 D … ローラーマークが多発、濃度むらも大きく不
可。 以上の結果を表−1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】表-1から明らかなようにチオシアン酸化合
物含有量が大きい乳剤を用いた感材は現進性が速く、高
感で乳剤がピックオフ、フローラーマークの発生も少な
い。塗布ゼラチン量を少なくすると現進は速くなるが、
乳剤ピックオフが悪化する。
物含有量が大きい乳剤を用いた感材は現進性が速く、高
感で乳剤がピックオフ、フローラーマークの発生も少な
い。塗布ゼラチン量を少なくすると現進は速くなるが、
乳剤ピックオフが悪化する。
【0046】実施例2 (乳剤6の調製)水1リットル中にゼラチン(平均分子
量15,000)6.2g、臭化カリウム6.9gの4
9℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀4.0g
の水溶液と臭化カリウム5.9gを含む水溶液をダブル
ジェット法により37秒で添加した。続いてゼラチン1
8.6gを含む水溶液を添加した後、硝酸銀9.8gを
含む水溶液を22分かけて添加しながら64℃に昇温し
た。さらに、25%アンモニア水溶液4.2ccを添加
し、その10分後に3.9g酢酸を含む水溶液を添加し
た。引き続き硝酸銀151gの水溶液と臭化カリウムの
水溶液を、電位をpAg8.8に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で35分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の14倍
となるよう加速した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を45cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gと化合物−A85mg、ならびに
増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀
水溶液にて、pH6.0、pAg7.8に調整した。温
度を56℃に昇温したあと直径0.07μmのAgI微
粒子を全銀量に対して0.1モル%添加した後、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを198mgと色素−Iを426mg添加した。10
分後にセレン化合物−IIを0.52×10-5モル/モル
Ag、チオ硫酸ナトリウム1.03×10-5モル/モル
Ag、チオシアン酸カリウム30mg、塩化金酸6mgを添
加し50分間熟成した。この後急冷し固化させたものを
乳剤Aとした。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総
和の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アス
ペクト比3以上のすべての粒子についての平均投影面積
直径は0.83μm標準偏差15%、厚みの平均は0.
14μmで平均アスペクト比は6.2であった。
量15,000)6.2g、臭化カリウム6.9gの4
9℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀4.0g
の水溶液と臭化カリウム5.9gを含む水溶液をダブル
ジェット法により37秒で添加した。続いてゼラチン1
8.6gを含む水溶液を添加した後、硝酸銀9.8gを
含む水溶液を22分かけて添加しながら64℃に昇温し
た。さらに、25%アンモニア水溶液4.2ccを添加
し、その10分後に3.9g酢酸を含む水溶液を添加し
た。引き続き硝酸銀151gの水溶液と臭化カリウムの
水溶液を、電位をpAg8.8に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で35分間で添加した。このときの
流量は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の14倍
となるよう加速した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を45cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gと化合物−A85mg、ならびに
増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸銀
水溶液にて、pH6.0、pAg7.8に調整した。温
度を56℃に昇温したあと直径0.07μmのAgI微
粒子を全銀量に対して0.1モル%添加した後、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを198mgと色素−Iを426mg添加した。10
分後にセレン化合物−IIを0.52×10-5モル/モル
Ag、チオ硫酸ナトリウム1.03×10-5モル/モル
Ag、チオシアン酸カリウム30mg、塩化金酸6mgを添
加し50分間熟成した。この後急冷し固化させたものを
乳剤Aとした。得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総
和の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アス
ペクト比3以上のすべての粒子についての平均投影面積
直径は0.83μm標準偏差15%、厚みの平均は0.
14μmで平均アスペクト比は6.2であった。
【0047】
【化7】
【0048】(乳剤7の調製)乳剤6と同様に、ただ
し、沈降法による脱塩前のチオシアン酸カリウム溶液を
添加しなかった。
し、沈降法による脱塩前のチオシアン酸カリウム溶液を
添加しなかった。
【0049】(乳剤面塗布液の調整) <乳剤層塗布液>化学増感を施した乳剤にハロゲン化銀
1モル当り下記の薬品を添加して塗布液。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエ チルアミノ−1,3,5−トリアジン 72.0mg ・デキストラン(平均分子量3.9万) 3.9g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 0.7g ・添加剤−I 7.0mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム 8.2g ・スノーテックスC(日産化学(株)) 10.5g ・アクリル酸エチル/メタクリル酸(97/3) 共重合体ラテックス 9.7g ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が 2.6g/m2になる ように調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセ 現像液による膨潤 トアミド)エタン) 率が表−2の値にな るよう調整した。
1モル当り下記の薬品を添加して塗布液。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエ チルアミノ−1,3,5−トリアジン 72.0mg ・デキストラン(平均分子量3.9万) 3.9g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 0.7g ・添加剤−I 7.0mg ・ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム 8.2g ・スノーテックスC(日産化学(株)) 10.5g ・アクリル酸エチル/メタクリル酸(97/3) 共重合体ラテックス 9.7g ・ゼラチン 乳剤層の塗布量が 2.6g/m2になる ように調整した。 ・硬膜剤(1,2−ビス(ビニルスルホニルアセ 現像液による膨潤 トアミド)エタン) 率が表−2の値にな るよう調整した。
【0050】<表面保護層塗布液の調製>各成分が下記
の塗布量となるように塗布液b−1を調整した。 ・ゼラチン 650 mg/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 18 ・アクリル酸ブチル/メタクリル酸(4/6) 共重合体ラテックス(平均分子量12万) 120 ・塗布助剤−1 18 ・塗布助剤−2 45 ・塗布助剤−3 0.9 ・塗布助剤−4 0.61mg/m2 ・塗布助剤−5 26 ・添加剤−II 1.3 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径2.5 μm) 87 ・プロキセル 0.5 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 0.9 (NaOHでpH7.4に調整)
の塗布量となるように塗布液b−1を調整した。 ・ゼラチン 650 mg/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 18 ・アクリル酸ブチル/メタクリル酸(4/6) 共重合体ラテックス(平均分子量12万) 120 ・塗布助剤−1 18 ・塗布助剤−2 45 ・塗布助剤−3 0.9 ・塗布助剤−4 0.61mg/m2 ・塗布助剤−5 26 ・添加剤−II 1.3 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径2.5 μm) 87 ・プロキセル 0.5 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 0.9 (NaOHでpH7.4に調整)
【0051】
【化8】
【0052】(バック面塗布液の調整) <ハレーション防止層> (1)染料分散物Lの調整 下記染料−1およびオイル−I、II各2.5gを酢酸エ
チル50ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.5gおよびp−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを0.18g含む8%ゼラチン水溶液90gと60
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて60℃で減圧処理し、
酢酸エチルを92wt%除去した。これにより平均粒径
0.18μmの染料分散物Lを得た。 (2)塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調整した。 ・ゼラチン 2.0 g/m2 ・リン酸 5.2 mg/m2 ・スノーテックスC(日産化学(株)) 0.5 g/m2 ・アクリル酸エチル/メタクリル酸(97/3) 共重合体ラテックス 0.5 g/m2 ・プロキセル 4.2 mg/m2 ・染料分散物L 8.0 g/m2 ・染料−2 75 mg/m2 ・染料−3 50 mg/m2 ・染料−4 50 mg/m2 ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド エタン 40 mg/m2
チル50ccに溶解したものをドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.5gおよびp−ヒドロキシ安息香酸メ
チルを0.18g含む8%ゼラチン水溶液90gと60
℃で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌した。高速攪拌
終了後、エバポレーターを用いて60℃で減圧処理し、
酢酸エチルを92wt%除去した。これにより平均粒径
0.18μmの染料分散物Lを得た。 (2)塗布液の調整 各成分が下記の塗布量となるように塗布液を調整した。 ・ゼラチン 2.0 g/m2 ・リン酸 5.2 mg/m2 ・スノーテックスC(日産化学(株)) 0.5 g/m2 ・アクリル酸エチル/メタクリル酸(97/3) 共重合体ラテックス 0.5 g/m2 ・プロキセル 4.2 mg/m2 ・染料分散物L 8.0 g/m2 ・染料−2 75 mg/m2 ・染料−3 50 mg/m2 ・染料−4 50 mg/m2 ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド エタン 40 mg/m2
【0053】
【化9】
【0054】<表面保護層>各成分が下記の塗布量とな
るように塗布液を調整した。 ・ゼラチン 1000 mg/m2 ・ポリメチルメタクリレート (平均粒径3.5μm) 20 (平均粒径0.75μm) 81 ・塗布助剤−1 20 ・塗布助剤−2 40 ・塗布助剤−3 6 ・塗布助剤−4 9 ・塗布助剤−6 1.7 ・塗布助剤−7 13 ・プロキセル 1.3 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 2 ・NaOH 2.5
るように塗布液を調整した。 ・ゼラチン 1000 mg/m2 ・ポリメチルメタクリレート (平均粒径3.5μm) 20 (平均粒径0.75μm) 81 ・塗布助剤−1 20 ・塗布助剤−2 40 ・塗布助剤−3 6 ・塗布助剤−4 9 ・塗布助剤−6 1.7 ・塗布助剤−7 13 ・プロキセル 1.3 ・ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量 60万) 2 ・NaOH 2.5
【0055】
【化10】
【0056】(支持体の調整)二軸延伸された暑さ18
3μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が5.1cc/m2となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、175℃にて1分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−IIが0.04wt%含有
されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%、ブタジエン/スチレン重量比 =31/35) 79 cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト リアジンナトリウム塩4%水溶液 20.5 ・蒸留水 900.5 ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して0.4wt%用いた。
3μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロ
ナ放電を行い、下記の組成より成る第一下塗り液を塗布
量が5.1cc/m2となるようにワイヤーバーコーターに
より塗布し、175℃にて1分間乾燥した。次に反対面
も同様にして第一下塗り層を設けた。使用したポリエチ
レンテレフタレートには染料−IIが0.04wt%含有
されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%、ブタジエン/スチレン重量比 =31/35) 79 cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−ト リアジンナトリウム塩4%水溶液 20.5 ・蒸留水 900.5 ※ラテックス溶液には下記乳化分散剤をラテックス固形
分に対して0.4wt%用いた。
【0057】
【化11】
【0058】(写真材料の調製)前述のごとく準備した
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
2.7g/m2とした。
支持体上に先のバック面ハレーション防止層と表面保護
層を塗布したのち、反対側に乳剤層と表面保護層を同時
押し出し法により両面に塗布した。乳剤面の塗布銀量は
2.7g/m2とした。
【0059】(処理) <自動現像機>コニカ(株)社製SRX−501(駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6 g 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 g 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フ ェニル−3−ピラゾリドン 22 5−メチルベンゾトリアゾール 2 処理助剤−I 0.6 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6 g 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 g 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フ ェニル−3−ピラゾリドン 22 5−メチルベンゾトリアゾール 2 処理助剤−I 0.6 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
【0060】
【化12】
【0061】 <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560 g 亜硫酸ナトリウム 60 エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二 水塩 0.1 水酸化ナトリウム 24 水で1リットルにする(酢酸でpH5.10に調整する)。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333cc、水667ccお
よび臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスタータ
ー10ccを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ccおよび水800
cc。 処理スピード ・・・ Dry to Dryが所定の時間になる
ように調整した。 現像温度 ・・・ 35℃ 定着温度 ・・・ 32℃ 乾燥温度 ・・・ 45℃ 補充量 ・・・ 現像液 22cc/10×12
インチ 定着液 30cc/10×12インチ
に以下のごとき処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333cc、水667ccお
よび臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスタータ
ー10ccを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ccおよび水800
cc。 処理スピード ・・・ Dry to Dryが所定の時間になる
ように調整した。 現像温度 ・・・ 35℃ 定着温度 ・・・ 32℃ 乾燥温度 ・・・ 45℃ 補充量 ・・・ 現像液 22cc/10×12
インチ 定着液 30cc/10×12インチ
【0062】(写真性能の評価)写真材料を医療用マル
チカメラ用CRT(発光体P−45)に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から1秒露光したあと、実施例
2の処理を行い感度の評価を行った。感度は、かぶりに
加えて1.0の濃度を与える露光量の比の逆数で示し
た。 (その他の評価)膨潤率、乳剤ピックオフ、ローラーマ
ークは実施例1と同様に行なった。結果を表−2に示
す。
チカメラ用CRT(発光体P−45)に濃度傾斜を持つ
ように発光させ乳剤面側から1秒露光したあと、実施例
2の処理を行い感度の評価を行った。感度は、かぶりに
加えて1.0の濃度を与える露光量の比の逆数で示し
た。 (その他の評価)膨潤率、乳剤ピックオフ、ローラーマ
ークは実施例1と同様に行なった。結果を表−2に示
す。
【0063】
【表2】
【0064】表−2よりチオシアン酸化合物含量が小さ
い試料は現進が遅く低感である。膨潤率が大きくなるに
つれて、現進が速くなるが、逆に乳剤ピックオフが悪化
し、両方することができない。しかし本発明の試料は、
膨潤率が低くても現進が速く、乳剤ピックオフも発生が
少ない。
い試料は現進が遅く低感である。膨潤率が大きくなるに
つれて、現進が速くなるが、逆に乳剤ピックオフが悪化
し、両方することができない。しかし本発明の試料は、
膨潤率が低くても現進が速く、乳剤ピックオフも発生が
少ない。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年4月12日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関する。特に高感度を有し乳剤ピックオフが少なく、ロ
ーラーマークの発生が少なく、かつ現像進行が速く、超
迅速処理適性に優れたハロゲン化銀感光材料に関する。
関する。特に高感度を有し乳剤ピックオフが少なく、ロ
ーラーマークの発生が少なく、かつ現像進行が速く、超
迅速処理適性に優れたハロゲン化銀感光材料に関する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0002
【補正方法】変更
【補正内容】
【0002】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真用感光材料(以
下、感材と称す)の高温迅速処理が急速に普及し、自動
現像処理においてもその処理時間は大幅に短縮されてき
た。このような迅速処理の達成のためには、速い現像進
行(以下「現進」と略す)と、定着性と水洗性及び乾燥
性が付与されていなければならない。以上の4点を満足
するためには、ハロゲン化銀乳剤(以下乳剤と称す)を
含む面のバインダー量を低く抑え、膨潤率を大きくし、
処理中における膜内の疲労液と、膜外の新液との液交換
能力を上げることで到達できる。しかし、このようにバ
インダー量を減じ膨潤率を大きくすると乳剤ピックオフ
及びローラーマークが多発し、最終的な画質を著しく損
なう。
下、感材と称す)の高温迅速処理が急速に普及し、自動
現像処理においてもその処理時間は大幅に短縮されてき
た。このような迅速処理の達成のためには、速い現像進
行(以下「現進」と略す)と、定着性と水洗性及び乾燥
性が付与されていなければならない。以上の4点を満足
するためには、ハロゲン化銀乳剤(以下乳剤と称す)を
含む面のバインダー量を低く抑え、膨潤率を大きくし、
処理中における膜内の疲労液と、膜外の新液との液交換
能力を上げることで到達できる。しかし、このようにバ
インダー量を減じ膨潤率を大きくすると乳剤ピックオフ
及びローラーマークが多発し、最終的な画質を著しく損
なう。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0016
【補正方法】変更
【補正内容】
【0016】(製品形態感材の親水性コロイド中のハロ
ゲン化銀粒子表面のチオシアン酸イオンの定量)感材か
ら銀1g相当を含有する目的の乳剤層を剥離し50ccの
蒸留水に浸漬する。この溶液を40℃にて30分間超音
波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上
澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を10倍に希釈し
てからイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシ
アン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた値を先
に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引くこと
で、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量を求
める。多層塗布された製品感材であっても層別剥離をお
こなったのち操作をおこなえば、目的の層の乳剤に関す
る情報が正確に求められる。本発明における現像液中で
の膨潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材
料を25℃60%RH条件下で7日経時した時点で親水
性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥厚(a)は切片
の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層(b)は、
写真材料を現像温度で現像液に1分間浸漬した状態を液
体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察
することで求める。膨潤率は{(b)−(a)}の値を
(a)で除して100倍した値(%)である。膨潤率を
測定する代表的な現像液処方を以下に示す。 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェ ニル−3−ピラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。 本発明で好ましい膨潤率は100〜200%、より好ま
しくは120〜170%である。本発明における乳剤層
を含む面に塗布されたゼラチン量は、好ましくは2.8
g/m2〜4.0g/m2、さらに好ましくは3.0g/m2
〜3.5g/m2である。
ゲン化銀粒子表面のチオシアン酸イオンの定量)感材か
ら銀1g相当を含有する目的の乳剤層を剥離し50ccの
蒸留水に浸漬する。この溶液を40℃にて30分間超音
波攪拌をおこなう。この溶液を遠心分離にかけた後、上
澄み液を濾過する。濾過した上澄み液を10倍に希釈し
てからイオンクロマトグラフィーにて含有されるチオシ
アン酸イオンの定量をおこなう。こうして求めた値を先
に求めた感材中のチオシアン酸イオンの値から引くこと
で、目的の粒子表面のチオシアン酸イオンの付着量を求
める。多層塗布された製品感材であっても層別剥離をお
こなったのち操作をおこなえば、目的の層の乳剤に関す
る情報が正確に求められる。本発明における現像液中で
の膨潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写真材
料を25℃60%RH条件下で7日経時した時点で親水
性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥厚(a)は切片
の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層(b)は、
写真材料を現像温度で現像液に1分間浸漬した状態を液
体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察
することで求める。膨潤率は{(b)−(a)}の値を
(a)で除して100倍した値(%)である。膨潤率を
測定する代表的な現像液処方を以下に示す。 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェ ニル−3−ピラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.6g 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。 本発明で好ましい膨潤率は100〜200%、より好ま
しくは120〜170%である。本発明における乳剤層
を含む面に塗布されたゼラチン量は、好ましくは2.8
g/m2〜4.0g/m2、さらに好ましくは3.0g/m2
〜3.5g/m2である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】(処理) <自動現像機> ・・・コニカ(株)社製SRX−5
01(駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを
速めた。) <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェ ニル−3−ピラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 化合物(D−1) 0.6g 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
01(駆動モーターとギア部を改造して搬送スピードを
速めた。) <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェ ニル−3−ピラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 化合物(D−1) 0.6g 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0042
【補正方法】変更
【補正内容】
【0042】(乳剤ピックオフの評価)写真材料を45
0nmに最大透過度を有するブロードな波長のフィルタ
ーを用いて、最高濃度を与える露光を与えた。次に富士
写真フイルム(株)製自動現像機CEPROSに前記の
現像液と定着液を満たしDry to Dry30秒処理をおこな
った。30秒処理はCEPROSのモーター回転スピー
ドを速め感材の搬送線スピードを速くすることによって
実現した。ここで用いたCEPROSは、乳剤ピックオ
フの評価のためあらかじめ現像後、定着後、水洗後の各
スクイズローラーを磨耗させて乳剤ピックオフが発生し
やすい状態を故意につくった。評価基準はA〜D4段階
評価とした。 A … 乳剤ピックオフが数個程度発生した B … 乳剤ピックオフが十数個程度発生した C … 乳剤ピックオフが20個以上50以下発生した D … 乳剤ピックオフが50個以上発生した 実用上、許容レベルとなるのはA、Bである。
0nmに最大透過度を有するブロードな波長のフィルタ
ーを用いて、最高濃度を与える露光を与えた。次に富士
写真フイルム(株)製自動現像機CEPROSに前記の
現像液と定着液を満たしDry to Dry30秒処理をおこな
った。30秒処理はCEPROSのモーター回転スピー
ドを速め感材の搬送線スピードを速くすることによって
実現した。ここで用いたCEPROSは、乳剤ピックオ
フの評価のためあらかじめ現像後、定着後、水洗後の各
スクイズローラーを磨耗させて乳剤ピックオフが発生し
やすい状態を故意につくった。評価基準はA〜D4段階
評価とした。 A … 乳剤ピックオフが数個程度発生した B … 乳剤ピックオフが十数個程度発生した C … 乳剤ピックオフが20個以上50以下発生した D … 乳剤ピックオフが50個以上発生した 実用上、許容レベルとなるのはA、Bである。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0043
【補正方法】変更
【補正内容】
【0043】(ローラーマークの評価)写真性を評価し
た現像液のグルタルアルデヒドを半減し2g/リットル
とした。写真材料1から5を30.5cm×25.4cmに
裁断し、色温度5400Kの光源で露光を行った。この
とき、露光時間を増減することでローラーマーク評価処
理における濃度がベース濃度を含めて一様に1.0とな
るように調整した。こうして処理した感材に観察される
黒斑点状のローラーマークを以下の基準で目視にて評価
した。実用上許容されるのはA、Bである。 A … ほとんどローラーマークの発生がない。 B … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない。 C … ローラーマークが多発、濃度むらも大きく不
可。 以上の結果を表−1に示す。
た現像液のグルタルアルデヒドを半減し2g/リットル
とした。写真材料1から5を30.5cm×25.4cmに
裁断し、色温度5400Kの光源で露光を行った。この
とき、露光時間を増減することでローラーマーク評価処
理における濃度がベース濃度を含めて一様に1.0とな
るように調整した。こうして処理した感材に観察される
黒斑点状のローラーマークを以下の基準で目視にて評価
した。実用上許容されるのはA、Bである。 A … ほとんどローラーマークの発生がない。 B … 微かにローラーマークが発生しているが気にな
らない。 C … ローラーマークが多発、濃度むらも大きく不
可。 以上の結果を表−1に示す。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0044
【補正方法】変更
【補正内容】
【0044】
【表1】
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】表-1から明らかなようにチオシアン酸化合
物含有量が大きい乳剤を用いた感材は現進性が速く、高
感で乳剤がピックオフ、ローラーマークの発生も少な
い。塗布ゼラチン量を少なくすると現進は速くなるが、
乳剤ピックオフが悪化する。
物含有量が大きい乳剤を用いた感材は現進性が速く、高
感で乳剤がピックオフ、ローラーマークの発生も少な
い。塗布ゼラチン量を少なくすると現進は速くなるが、
乳剤ピックオフが悪化する。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0059
【補正方法】変更
【補正内容】
【0059】(処理) <自動現像機>コニカ(株)社製SRX−501(駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6 g 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 g 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フ ェニル−3−ピラゾリドン 22 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2 処理助剤−I 0.6 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6 g 亜硫酸ナトリウム 200 ジエチレントリアミン五酢酸処理 6.7 g 炭酸カリ 16.7 ホウ酸 10 ハイドロキノン 83.3 ジエチレングリコール 40 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フ ェニル−3−ピラゾリドン 22 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2 処理助剤−I 0.6 水で1リットルとする(pH10.60に調整)。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0063
【補正方法】変更
【補正内容】
【0063】
【表2】
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0064
【補正方法】変更
【補正内容】
【0064】表−2よりチオシアン酸化合物含量が小さ
い試料は現進が遅く低感である。膨潤率が大きくなるに
つれて、現進が速くなるが、逆に乳剤ピックオフが悪化
し、両立することができない。しかし本発明の試料は、
膨潤率が低くても現進が速く、乳剤ピックオフも発生が
少ない。
い試料は現進が遅く低感である。膨潤率が大きくなるに
つれて、現進が速くなるが、逆に乳剤ピックオフが悪化
し、両立することができない。しかし本発明の試料は、
膨潤率が低くても現進が速く、乳剤ピックオフも発生が
少ない。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上の少なくとも一方の面の少なく
とも一層にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有量の平均が1モル%未満であり該ハロゲン化
銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀1モル
あたり2.5×10-3モル以上2×10-2モル未満であ
り、かつ該乳剤層を含む面に塗布されたゼラチン量が
2.8g/m2以上であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項2】 現像液中の膨潤率が200%以下である
ことを特徴とする請求項1のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項3】 現像時間が13秒以下であることを特徴
とする請求項1又は2のハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15915192A JPH063760A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15915192A JPH063760A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH063760A true JPH063760A (ja) | 1994-01-14 |
Family
ID=15687381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15915192A Pending JPH063760A (ja) | 1992-06-18 | 1992-06-18 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH063760A (ja) |
-
1992
- 1992-06-18 JP JP15915192A patent/JPH063760A/ja active Pending
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