JPH0638151B2

JPH0638151B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0638151B2
Application number: JP59169768A
Authority: JP
Inventors: 歳夫斎藤; 久原田; 一男二宮; 貞行宮沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-08-14
Filing date: 1984-08-14
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPS6147939A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、詳しく
は、ハロゲン化銀乳剤溶液中の銀イオン濃度、厳密には
銀イオン活量測定用センサーに好適な電極を用いたハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

［従来技術］一般に当業界で広く写真感光材料に用いられているハロ
ゲン化銀乳剤は、ゼラチン等のような保護コロイドの存
在下で水溶性のハロゲン塩水溶液および水溶性の銀塩水
溶液を攪拌しながら混合することにより調製される。ハ
ロゲン化銀乳剤のこのような製造技術としては、シング
ルジェット混合法、ダブルジェット混合法等が知られて
いる。シングルジェット混合法は、反応容器にハロゲン
塩水溶液を入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液を所定の
添加時間で添加し、ハロゲン化銀結晶を得る方法であ
り、ダブルジェット混合法とは、反応容器にゼラチン水
溶液またはハロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を
入れ攪拌しながらこれに銀塩水溶液およびハロゲン塩化
溶液をそれぞれ所定の添加時間で同時に添加し、ハロゲ
ン化銀結晶粒子を得るものである。

近年では特に、コントロールドダブルジェット混合法を
中心として著しく粒径分布が狭く、一定晶癖で一定形状
のハロゲン化銀結晶より成る、いわゆる単分散乳剤の製
造方法がさかんに検討されている。かかる製造技術の例
として特開昭54-48521号記載のものを挙げることができ
る。単分散乳剤は高感度、高コントラストでカブリが低
いという写真特性上好ましい特徴を有するが、任意の粒
径、任意の晶癖の単分散乳剤を作り分けるためには、反
応溶液のpH、pAg（銀イオン濃度の逆数の対数）および添
加速度を精度よくコントロールすることが重要である。

ハロゲン化銀乳剤製造時のpAgおよびそのコントロール
の重要性は以下の文献、特許等からも理解される。

ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第１２巻，p242
〜251(1964)、同第２７巻，p47〜53(1979)はハロゲン化
銀の晶癖および形状が製造時のpAgに依存していること
を示している。

pAgをコントロールして得られた晶癖の異なるハロゲン
化銀乳剤の化学熟成特性の相違に関してはジャーナル・
オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Journal of P
hotographic Science）第１４巻，p181〜184(1966)をは
じめ多くの報文があり、ハロゲン化銀乳剤製造時のpAg
は得られる乳剤の写真特性と密接に関係している。

ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス
（Journal of Photographic Science）第２７巻，p1〜1
2(1979)はハロゲン化銀の溶解度がpAgに依存しているこ
とを示している。

また、ビューレティン・オブ・ザ・ソサイエティ・オブ
・サイエンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジ
ャパン（Bulletin of the Society of Scientific Phot
ography of Japan）第１６巻，P1〜７（1966）をはじめ
とする多くの報文は、ハロゲン化銀の成長速度がハロゲ
ン化銀の溶解度に比例することを示している。

これらの文献からもハロゲン化銀乳剤の製造において、
pAgがハロゲン化銀の成長速度を決定していることが理
解できる。

以上述べた如く、写真用ハロゲン化銀乳剤の調製の過程
で、その調製液のpAgを制御することは所望の写真特性
を得るために必要欠くべからざる条件である。従来から
上記目的のために用いられている銀イオンセンサーとし
ては、銀，金，白金等の金属電極が一般に用いられてき
た。しかしながら、銀イオンセンサーとして従来の金属
電極を用いたゼラチン水溶液等の系における銀イオン活
量の測定では、繰り返し測定における測定電位の再現性
は必ずしも満足できるものではなく、得られるハロゲン
化銀粒子のサイズ分布、形状、写真性能等にはバラツキ
があった。また、長時間の連続測定では指示電位のドリ
フトが起って、目的とするハロゲン化銀乳剤が得られな
いというトラブルがしばしば発生した。

上記ハロゲン化銀製造上の不安定性の原因は、必ずしも
明確には解明されていないが、ハロゲン化銀乳剤中の銀
イオン濃度が〜10^-10モル／程度の範囲までの低濃度
域においてもハロゲン化銀結晶の生成に影響があるとさ
れており、その低濃度域における従来の銀イオンセンサ
ーの感度が充分ではないと考えられる。また、特にアン
モニア法による乳剤調製時のpH域、即ち、アルカリ側に
おける銀イオン指示電位の降下現象の発生時の影響が考
えられる。

従って、前述の如きハロゲン化銀乳剤の製造に際して、
ハロゲン化銀乳剤中の銀イオン濃度が〜10^-10モル／
程度の低濃度域においても正確な銀イオン活量を測定で
き、かつ、アルカリ側のpH域においても指示電位の降下
現象が発生しない銀イオンセンサーの開発が望まれてい
た。

［発明の目的］本発明は、上記問題点に鑑み為されたものであり、ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀イオン濃度が〜10^-10モル／程度
の低濃度域においても正確な銀イオン活量を測定でき、
かつアルカリ側のpH域においても指示電位の降下現象が
発生しない信頼性の高い銀イオンセンサーを用いたハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

［発明の構成］本発明者等は、上記目的に対し種々検討を重ねた結果、
乳剤中の銀イオンを制御しつつ行なうハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、銀イオン検出用センサーに硫化銀
電極を用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法により達成さ
れることを見い出した。

［発明の具体的構成］本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造に、銀イオンの検出
制御センサーとして硫化銀電極を用いることを特徴とす
る。

元来、硫化銀電極は、銀イオン濃度として〜10^-7モル／
（pAg＝７）程度までの化学分析、環境計測の産業分
野に利用されてきた。

しかしながら、この硫化銀電極をハロゲン化銀乳剤の製
造における銀イオン検出制御センサーに利用することは
今まで試みられてはいなかった。

また、一般に写真業界においては、ハロゲン化銀乳剤の
化学増感にチオ硫酸塩、アリルチオ尿素、チオシアン酸
塩等の硫黄化合物を用いる硫黄増感を行なうことが行な
われており、この硫黄増感を行なう時期はハロゲン化銀
乳剤の物理熟成後であり、ハロゲン化銀粒子の結晶成長
時に硫黄化合物である硫化銀を材料とした電極を用いる
ことが乳剤の物理熟成に悪影響を及ぼす懸念があった。

上記当業界の常識に対し、硫化銀電極を銀イオンセンサ
ーとしてハロゲン化銀乳剤の製造過程に用いて良好な結
果を得たのが本発明の特徴である。

本発明に用いる硫化銀電極は、例えば、硝酸銀を硫化ナ
トリウムの溶液中に入れ作成した硫化銀沈殿を加圧成形
して得ることができる。

一般にイオン活量測定用電極は、特定のイオンに選択的
に応答し、溶液中に浸された指示電極と比較電極との間
の電位差Ｅ（Ｖ）は次に示すネルンストの式で表わされ
る。

ここで、Ｅ_０は指示電極の標準電位（Ｖ）、はネルンスト係数、ａはイオン活量である。上式におい
て、Ｅ_０およびネルンスト係数があらかじめ判っている
と、電位差Ｅを測定することにより、連続的にイオン活
量ａを測定することができる。

ハロゲン化銀乳剤の難溶性銀粒子を製造するには、pHお
よびpAgを写真業界に公知の装置を用いてモニターされ
コントロールされる。代表的であり有用な前記コントロ
ール装置としては、米国特許第3,031,304号およびフォ
トグラフィシェ・コレスポンデンツ（Photographiche K
orrespondens）第103巻，p161〜164(1967)に記載されて
いるもの等を用いることができる。上記において、反応
液の電位をコントロールするとは、反応開始時（混合開
始時）から反応終了時（混合終了時）までの時間に伴な
って設定された電位に従って反応液の電位を変動させる
ことであり、これは反応開始から終了まで一定の電位に
保つことも包含し、反応途中で電位を変更することも包
含する。

上記ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀等が含有される。

また、製造し得るハロゲン化銀の粒子直径は約0.1〜４
ミクロンが好ましく、0.2〜２ミクロンが特に好まし
い。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよいが、分布の狭い
粒子を得ようとするとき、特に大きな効果を発揮する。

また、上記ハロゲン化銀粒子は、双晶または双晶を含む
変則的な形状を持つものであってもよく、立方体、八面
体、球体のような規則的な結晶形をもつものでもよい
が、規則的な結晶形をもつハロゲン化銀粒子を得ようと
するとき特に効果が大きい。

さらにまた、上記のハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
異なる相を持っていてもよく、均一相から成っていても
よい。また、潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であってもよい。

代表的なハロゲン化銀溶媒としては、例えば、アンモニ
ア、チオエーテル類、チオシアネート、イミダゾール
類、硫黄あるいは酸素原子のいずれか１つと窒素原子に
結合したチオカルボニル基を有する化合物、およびチオ
尿素類が挙げられる。

ここで得られるハロゲン化銀および有機銀塩を写真材料
に適用する場合は、例えば、白黒写真感光材料、カラー
写真感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型でも
よく、また、一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用、熱現
像用等の種々の写真用途に供することができ、また写真
形式、または機構的にネガ型、ポジ型、拡散転写型等の
あらゆる写真感光材料を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を例証するが、これによって
本発明の実施の態様が限定されるものではない。

［発明の具体的実施例］実施例１ pAg測定系として、東亜電波工業（株）製ＨＭ−20E pH
メーターを用い、比較電極用端子に東亜電波工業（株）
製銀−塩化銀電極ＨＳ−605Cを接続し、他方の端子に下
記の銀イオンセンサーを接続した。ここで、比較電極
は、特開昭57-197534号に記載の方法でダブルジャンク
ション型電極とし、硝酸カリウム１Ｎ水溶液をジャンク
ション液として用いた。

銀イオンセンサーは、本発明に係る硫化銀電極以外に、
比較例として金属銀電極、金属金電極、金属白金電極を
用いた。

次に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を混合し、１％
オセインゼラチン水溶液1000cc中に0.1モルの臭化銀を
含む乳剤を作成した。

尚、乳剤の臭化銀粒子の平均粒径は１μｍ，理論銀電位
は、ＯｍＶ（pAg＝10）を示す様に調整してある（理論
銀電位は溶解度積から算出した）。

この乳剤液を40℃に保温して、その中に前掲の銀イオン
センサーを用いたpAg測定系を装着し、30秒経過した時
の電位を読み取った。続けて銀イオンセンサーを取り出
し、40℃の蒸留水で充分洗浄して化学実験用ティッシュ
ペーパーで水分をふき取った。

以上の操作を30回くり返した時の値から平均値と標準偏
差を求め、これを表１に示した。

表１の結果から明らかな様に、銀イオン濃度10^-10モル
／程度のハロゲン化銀乳剤において本発明の方法であ
る硫化銀の銀イオンセンサーを用いた測定系の再環精度
が、他の比較銀イオンセンサーに比べて、優れている事
がわかる。

実施例２実施例１で用いたと同様の本発明および比較例の銀イオ
ン測定制御系を用い、また、pH測定制御系としては、前
記ＨＭ−20E pHメーターに銀イオン測定制御系に用いた
と同様の比較電極を採用し、pHセンサーとして東亜電波
工業製ＨＧＳ−2005を接続して用いて、以下の如くハロ
ゲン化銀乳剤を調整した。

ハロゲン化銀乳剤の製造には、以下に示す４種類の溶液
を調整し、これを用いてＡｇＩ含量が40モル％の単分散
沃臭化銀乳剤を作成した。

溶液Ａ溶液Ｂ溶液Ｃ硝酸銀の１モル水溶液 800ml 溶液Ｄ１Ｎ硝酸水溶液溶液Ａを60℃で攪拌下、pAg測定制御系（上記各銀イオ
ンセンサーとダブルジャンクションＨＳ−605Ｃ）とpH
測定制御系（ＨＧＳ−2005とダブルジヤンクションＨＳ
−605Ｃ）を浸して電位およびpHを測定し、pAg値を硝酸
銀溶液を用いて3.0(+404mV)、また、pH値を硝酸を用い
て2.0に調整した。

pAgとpHがこの値を保つよう溶液Ｂと溶液Ｄの流量を制
御しつつ、溶液Ａにダブルジェット法で溶液Ｂと溶液Ｃ
を添加した。溶液Ｃの添加速度は添加開始から６分間だ
け0.5ml／分の定速で添加し、以降10分間に0.385ml／分
の割合で直線的に増加させ、溶液Ｃを全て添加させるの
に197分を要した。

上記の如く調製したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡写真
で調べたところ［111］面の晶癖を有する単分散乳剤が
得られた。

得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径を堀揚製作所製Ｃ
ＡＰＡ500により遠心沈降法で求めた。

また、単分散性の評価はＣＡＰＡ500より出力された粒
径分布グラフから標準偏差を求め、さらに平均粒径で割
った値を単分散性の評価値とした。

以上のハロゲン化銀乳剤の製造から特性試験までの操作
を各３回試行した結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明の方法である硫
化銀の銀イオンセンサーを用いて調製したハロゲン化銀
粒子の平均粒径、単分散性は共に再現性があることがわ
かり、特に単分散性において、比較例に比べて優れた再
現性があることがわかる。

実施例３実施例２で用いたと同様の銀イオン測定制御系とpH測定
制御系を用いて、以下に示す５種類の溶液を用いてＡｇ
Ｉの含有量が２モル％の立方体沃臭化銀乳剤を作製し
た。

溶液Ｅ溶液Ｆ溶液Ｇ当量＋５％のアンモニアを含む２Ｎ硝酸銀溶液 800ml 溶液Ｈ５６％酢酸水溶液 300ml 溶液Ｉ４０％臭化カリウム溶液 100ml 溶液Ｅを60℃で攪拌下に、実施例２で用いたpAg測定制
御系、pH測定制御系の電極を浸してpAgを9.0(+42mV)、pH
を9.0に調整した。溶液Ｈと溶液Ｉの流速を制御してこ
の値を保ちつつ、新しい粒子が発生しない速度でダブル
ジェット法により溶液Ｆと溶液Ｇを添加した。添加終了
までに要した時間は54分であった。

添加終了後、溶液Ｈ、溶液Ｉを加えてpHを6.0、pAgを10.
0に合わせ、以下の操作により水洗、脱塩を行なった。
沈殿剤として花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液と
硫酸マグネシウム20％水溶液をそれぞれ、158ml、142ml
加え、沈殿を静置沈降させ、上澄をデカントした後、40
℃の蒸留水２を加え再び分散させた。20％の硫酸マグ
ネシウム90mlを再び加えて静置して沈殿を沈降させた
後、上澄を再びデカントした。この沈殿物に21ｇのゼラ
チンを含む水溶液200mlを加え、総量が638mlになるまで
蒸留水を加えた後、20分間、40℃にて攪拌し分散させ
た。その後、製造時に用いた電極でpAgを8.55、pHを5.8
に再調整した。

上記の如く調整したハロゲン化銀乳剤粒子を実施例２と
同様の方法により、調べたところ［100］面の晶癖を有
する単分散乳剤であった。また、平均粒径と単分散性の
結果を実施例２と同様にして求め、結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の方法である硫
化銀の銀イオンセンサーを用いて調製したハロゲン化銀
粒子の平均粒径、単分散性は共に再現性があることがわ
かり、特に単分散性において、比較例に比べて優れた再
現性があることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮沢貞行東京都日野市さくら町１番地小西六写真工業株式会社内 (56)参考文献特開昭53−137096（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−24012（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−197534（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳剤中の銀イオンを制御しつつ行なうハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、銀イオン検出用セン
サーに硫化銀電極を用いることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法。