JPS6147939A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関し、詳しくは
、ハロゲン化銀乳剤ｒＢ液中の銀イオン濃度、１ｉＩ密
には銀イオン活ｊＥｔＦｌ定用センサーに好適な電極を
用いたハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

［従来技術］ 一般に当業界で広く写真感光材料に用いられて、いるハ
ロゲン化銀乳剤は、ゼラチン等のような保護コロイドの
存在下で水溶性のハロゲン塩水溶液および水溶性の銀塩
水溶液を撹拌しながら混合することにより調製される。

ハロゲン化銀乳剤のこのような製造技術としては、シン
グルジェットｄ合法、ダブルジェット混合法等が知られ
ている。

シングルジェット混合法は、反応容器にハロゲン塩水溶
液を入れ撹拌しながらこれに銀塩水溶教を所定の添加時
間で添加し、ハロゲン化銀結晶を１ｑる方法であり、ダ
ブルジェット混合法とは、反応容器にゼラチン水溶液ま
たはハロゲン化銀種結晶を含むゼラチン水溶液を入れ撹
拌しながらこれに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を
それぞれ所定の添加時間で同時に添加し、ハロゲン化銀
結晶粒子を舒るものである。

近年では特に、コンドロールドダブルジェット混合法を
中心として著しく粒径分布が狭く、一定畠癖で一定形状
のハロゲン化銀結晶より成る、いわゆる単分散乳剤の製
造方法がさかんに検討されている。かかる製造技術の例
として特開ｒＩ１５４−４８５２１号記載のものを挙げ
ることができる。単分散乳剤は高Ｓ度、高コントラスト
でカブリが低いという写真特性上好ましい特徴を有する
が、任Ｂの粒径、任意の晶癖の単分散乳剤を作り分ける
ためには、反応溶液のｐＨ，ｐＡａ　　（銀イオンｒ４
度の逆数の対数）および添加速度を精度よくコントロー
ルすることがｇ！要である。

ハロゲン化銀乳剤製造時のｌ）Ａｇおよびそのコントロ
ールの重要性は以下の文献、特許等からも理解される。

ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　３
ｃｉｅｎｃｅ）第１２巻、　９２４２〜２５１　（１９
６４）　、同第２７巻、ｐ４７〜５３°（１９７９）は
ハロゲン化銀の晶癖および形状が製造時のＥＩＡ’（Ｊ
に依存していることを示している。

ｐＡｇをコントロールして得られた晶癖の異なるハロゲ
ン化銀乳剤の化学熟成特性の相ｊａに関してはジャーナ
ル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　３ｃｉｅｎ
ｃｅ）第１４谷、　ｐ１８１〜１８４　（１９６Ｇ）を
はじめ多くの報文があり、ハロゲン化銀乳剤製造時のｐ
Ａｇは得られる乳剤の写真特性と密接に関係している。

ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（
Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐ　ｈｏｔｏａｒａｐｈｉｃ
　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）第２７巻、　ｐ１〜１２　（１９
７９）はハロゲン化銀の溶解度がＩ）ＡＵに依存してい
ることを示している。

また、ピユーレティン・オブ・ザ・ソサイエティ・オブ
・サイエンティフィック・フォトグラフィー・オブ・ジ
ャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　　５ｏ−ｃ
＋ｅｔｙ　　ｏｒ　３Ｃｉｅｎｔ＋ｆｉＣＰ＋１０ｔＯ
ｇｒａｌ）＋１ｙｏｆ　Ｊａｐａｎ）第１６巻、　９１
〜７（１９６６）をはじめとする多くの報文は、ハロゲ
ン化銀の成長速度がハロゲン化銀の溶解度に比例するこ
とを示している。

これらの文献からもハロゲン化銀乳剤の製造において、
ｐＡｇがハロゲン化銀の成長速度を決定していることが
理解できる。

以上述べた如く、写真用ハロゲン化銀乳剤の調製の過程
で、その調製液のＤ／’ｇを制御することは所望の写真
特性を得るために必栗欠くべからざる条件である。従来
から上記目的のために用いられている銀イオンセンサー
としては、銀、金、白金等の金属電極が一般に用いられ
てきた。しかしながら、銀イオンセンサーとして従来の
金腐電極を用いたゼラチン水溶液等の系における銀イオ
ン活量の測定では、繰り返し測定における測定電位の再
現性は必ずしも満足できるものではなく、得られるハロ
ゲン化銀粒子のサイズ分布、形状、写真性能等にはバラ
ツキがあった。また、長時間の連続測定では指示電位の
ドリフトが起つて、目的とするハロゲン化銀乳剤が得ら
れないというトラブルがしばしば発生した。

上記ハロゲン化銀製造上の不安定性の原因は、必ずしも
明確には解明されていないが、ハロゲン化銀乳剤中の銀
イオン濃度が〜ｉ　ｏ°１Ｇモル／」程度の範囲までの
低濃度域においてもハロゲン化銀結晶の生成に影響があ
るとされており、その低濃゛度域における従来の銀イオ
ンセンサーの感度が充分ではないと考えられる。また、
特にアンモニア法による乳剤調製時のｐＨ域、即ち、ア
ルカリ側における銀イオン指示電位の降下現象の発生等
の影響が考えられる。

従って、前述の如きハロゲン化銀乳剤の製造に際して、
ハロゲン化銀乳剤中の銀イオン濃度が〜１ｏ−１０モル
／ｐ程度の低濃度域においても正確な銀イオン活ｍを測
定でき、かつ、アルカリ側のｐＨ域においても指示電位
の降下現象が発生しない銀イオンセンサーの開発が望ま
れていた。

［発明の目的１ 本発明は、上記問題点に鑑み為されたものであり、ハロ
ゲン化銀乳剤中の銀イオン濃度が〜１０”モル／文程度
の低濃度域においても正確な銀イオン活ｍを測定でき、
かつアルカリ側のｐＨ・域においても指示電位の降下現
象が発生しない信頼性の高い銀イオンセンサーを用いた
ハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

［発明の構成］ 本発明者等は、上記目的に対し種々検討を重ねた結果、
乳剤中の銀イオンを制御しつつ行なうハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、銀イオン検出用センサーに硫化銀
電極を用いるハロゲン化銀乳剤の製造方法により達成さ
れることを見い出した。

［発明の具体的構成］ 本発明は、ハロゲン化銀乳剤の製造に、銀イオ〉の検出
制御センサーとして硫化銀電極を用いることを特徴とす
る。

元来、硫化銀電極は、銀イオン濃度として〜ｉ　ｏ−′
１モル／ｉ（ｐＡｇ−７）程度までの化学分析、環境開
側の産業分野に利用されてきた。

しかしながら、この硫化銀電極をハロゲン化銀乳剤の製
造における銀イオン検出制御センサーに利用することは
今まで試みられてはいなかった。

また、一般に写真業界においては、ハロゲン化銀乳剤の
化学増感にチオｆｉｌ！！酸塩、アリルチオ尿素、チオ
シアン酸塩等の硫黄化合物を用いる硫黄増感を行なうこ
とが行なわれており、この硫黄増感を行なう時期はハロ
ゲン化銀乳剤の物理熟成後であり、ハロゲン化銀粒子の
結晶成長時に硫黄化合物である硫化銀を材料とした′Ｉ
ｉ極を用いることが乳剤の物理熟成に悪影響を及ぼす懸
念があった。

上記当業界の常識に対し、硫化＃！ＩＮ極を銀イオンセ
ンサーとしてハロゲン化銀乳剤の製造過程に用いて良好
な結果を得たのが本発明の特徴である。

本発明に用いる硫化銀電極は、例えば、１ｉ１１！！！
２銀を硫化ナトリウムの溶液中に入れ作成した硫化銀沈
殿を加、圧成形して得ることができる。

一般にイオン活量測定用１！極は、特定のイオンに選択
的に応答し、溶液中に浸された指示電極と比較電極との
間の電位差Ｅ　（Ｖ）は次に示すネルンストの式で表わ
される。

Ｔ Ｅ　＝＆　＋　２−３０３　、Ｆ　ｌｏ　ｙ　ａここで
、Ｅｏ　　は指示電極の標準電位（Ｖ）、があらかじめ
判っていると、電位差Ｅを測定することにより、連続的
にイオン活ｆｉａを測定することができる。

ハロゲン化銀乳剤の難溶性銀粒子を製造するには、ｐＨ
およびＩＩＡＩＪを写真業界に公知のＢｍを用いてモニ
ターされコントロールされる。代表的であり有用な前記
コントロール装置としては、米国特許第３，０３１，３
０４号およびフォトゲラフィシニーｍｌレスポンデンソ
（Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐＨ１ｃｈｅ　Ｋ　ｏｒｒｅ　−
５ｐｏｎｄｅｎｓ）　Ｍ　１０３ＭＪ、　ｐ１６１〜１
６４　（１９６７）に記載されているもの等を用いるこ
とができる。上記において、反応液の電位をコントロー
ルするとは、反応開始時（混合開始時）から反応終了時
（混合終了時）までの時間に伴なっ゛て設定された電′
位に従って反応液の電位を変動させることであり、これ
は反応開始から終了まで一定の電位に保つことも包含し
、反応途中で電位を変更することも包含する。

上記ハロゲン化銀としては、臭化銀、塩′化銀。

沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩臭沃化銀等が含有され
る。

また、製造し得るハロゲン化銀の粒子直径は約０．１〜
４ミクロンが好ましく、０．２〜２ミクロンが特に好ま
しい。

粒子サイズ分布は広くても狭くてもよいが、分布の狭い
粒子を得ようとするどき、特に大きな効果を発揮する。

また、上記ハロゲン化銀粒子は、双晶または双晶を含む
変則的な形状を持つものであってもよく立方体、八面体
、球体のような規則的な結晶形をもつものでもよいが、
規則的な結晶形をもつハロゲン化銀粒子を得ようとする
とき特に効果が大きい。

さらにまた、上記のハロゲン化銀粒子は、内部と表面が
異なる相を持っていてもよく、均一相から成っていても
よい。また、潜像が主として表面に形成されるような粒
子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子
であってもよい。

代表的なハロゲン化銀溶媒としては、例えば、アンモニ
ア、チオエーテル類、チオシアネート、イミダゾール類
、硫黄あるいはａｌ！Ｘ原子のいずれか１つと窒素原子
に結合したチオカルボニル基を有する化合物、およびチ
オ尿素類が挙げられる。

ここで得られるハロゲン化銀および有機銀塩を写真材料
に適用する場合は、例えば、白黒写真感光材料、カラー
写真感光材料、偽カラー写真感光材料のいずれの型でも
よく、また、一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用、熱現
像用等の種々の写真用途に供することができ、ま・た写
真形式、または機構的にはネガ型、ポジ型、拡散転写型
等のあらゆる写真感光材料を挙げることができる。

以下、実施例により本発明を例証するが、これによって
本発明の実施の態様が限定きれるものではない。

［発明の興体的実施例コ 実施例１ ｒＪＡＱ測定系として、東亜電波工業■製ＨＭ−２０Ｅ
　ｐＨメーターを用い、比較電極用端子に東亜電波工業
■製銀−塩化銀電極Ｈ５−６０５Ｇを接続し、他方の端
子に下記の銀イオンセンサーを接続した。ここで、比較
電極は、特開昭５７−１９７５３４号に記載の方法でダ
ブルジャンクション型電極とし、硝酸カリウム１Ｎ水溶
液をジャンクション液として用いた。

銀イオンセンサーは、本発明に係る硫化銀電極以外に、
比較例として金属銀電極、金属金電極、金属白金電極を
用いた。

次に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を混合し、１％
オセインゼラチン水溶液１０００ｃｃ中に０．１モルの
臭化銀を含む乳剤を作成した。

尚、乳剤の臭化銀粒子の平均粒径は１μｍ、理論銀電位
は、ＯｍＶ　（１）Ａｇ−１０＞を示す様に調整しであ
る（理論銀電位は溶解度積から算出した）。

この乳剤液を４０℃に保温して、その中に前掲の銀イオ
ンセンサーを用いた１）Ａ（Ｊ測定系を装着し、３０秒
経過した時の電位を読み取った。続けて銀イオンセンサ
ーを取り出し、４０℃の蒸留水で充分洗浄して化学実験
用ティッシュベーパーで水分をふき取った。

以上の操作を３０回くり返した時の値から平均値と標準
偏差を求め、これを表１に示した。

表１の結果から明らかな様に、銀イオン濃度１０−＋６
モル／夕程度のハロゲン化銀乳剤において本発明の方法
である硫化銀勇銀イオンセンサーを用いた測定系の再現
精度が、他の比較銀イオンセンサーに比べて、優れてい
る事がわかる。

実施例２ ＊施例１で用いたと同様の本発明および比較例の銀イオ
ン測定制御系を用い、また、Ｅ）Ｈ測定制御系としては
、前記ＨＭ−２０２９Ｈメーターに銀イオン測定制御系
に用いたと同様の比較Ｍｔｆｌを採用し、ｐＨセンサー
として東亜電波工業■ｆＪＨＧＳ−２００５を接続して
用いて、以下の如くハロゲン化銀乳剤を調整した。

ハロゲン化銀乳剤の製造には、以下に示す４４１類の溶
液を調製し、これを用いてＡａ　Ｉ含量が４０モル％の
単分散沃臭化銀乳剤を作成した。

溶液Ａ 溶液Ｂ 溶液Ｃ 硝酸銀の１モル水溶液　　　　　　８００ｍ又溶液Ｄ １Ｎ硝酸水溶液 ？ｍ１１Ａ！６０℃テ撹拌下、ｐＡｇ１定ｖＪＩＩＩＭ
　（上記各銀イオンセンサーとダブルジャンクションＨ
８−６０５Ｃ）とｐＨｌ定Ｍ’ｌｆＪＭ　（ＨＧ　Ｓ−
２００５７！：ダプルジャンクションＨ８−６０５Ｇ）
を浸して電位およびｌ）Ｈを測定し、ｐＡＱ値を硝酸銀
溶液を用いて３．０　（＋４０４＋ａＶ　）　、また、
Ｉ）Ｈ値を硝酸を用いて２．０に調整した。

ｐＡｇとＩ）Ｈがこの値を保つよう溶液Ｂと溶液りの流
量を制御しつつ、溶液Ａにダブルジェット法で溶液Ｂと
溶ａＣを添加した。溶液Ｃの添加速度は添加開始から６
分間だけ０．５Ｉρ／分の定速で添加し、以降１０分間
に０．３８５ｆｆｌρ／分の割合で直線的に増加させ、
溶液Ｃを全て添加させるのに１９７分を要した。

上記の如＜ＤＩ製したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡写
真で調べたところ［１１１７面の昌癖を有する単分散乳
剤が得られた。

得られたハロゲン化銀粒子の平均粒径を堀場製作所製Ｃ
ＡＰＡ５０Ｇにより遠心沈降法で求めた。

また、単分散性の評価はＣＡＰＡ５０Ｇより出力された
粒径分布グラフから標準偏差を求め、さらに平均粒径で
削った値を単分散性の評価値とした。

以上のハロゲン化銀乳剤の製造から特性試験までの操作
を各３回試行した結果を表２に示す。

以下余白 表２の結果から明らかなように、本発明の方法である硫
化銀の銀イオンセンサーをｍいてｍ製したハロゲン化銀
粒子の平均粒径、単分散性は共に再現性があることがわ
かり、特に単分散性において、比較例に比べて優れた再
現性があることがわかる。

実施例３ 実施例２で用いたと同様の銀イオン測定１１ｉｌＪｗＪ
系とｐＨｍ定１１Ｊ　６！ｌ系を用いて、以下に示す５
種類の溶液を用いてＡＤ　Ｉの含有］が２モル％の立方
体沃臭化銀乳剤を作製した。

溶ＩＥ し蒸留水　　　　　　　　　　　　　１４ａｏｍｊＩＨ
Ｆ 溶液Ｇ 岩屋＋５％のアンモニアを含む２Ｎ 硝酸銀溶液　　　　　　　　　　　　ａｏｏｍＲ溶液Ｈ ５６％酢酸水溶液　　　　　　　　３００ｍ又溶液！ ４０％臭化カリウム溶液　　　　　１ｏｏｍＲ溶液Ｅを
６０℃で撹拌下に、実施例２で用いたＤＡＱ測定制御系
、ｐＨ３１定制御系の電極を浸しｒ　１）ＡＩＪ　ｅ　
９．０（＋４２　ｍＶ）、Ｅ）Ｈヲ９．０ＩＣｖ４！Ｉ
Ｊた。ｆｉＦＩＨと溶液■の流速を制御してこの値を又
ちつつ、新しい粒子が発生しない速度でダブルジェット
法により溶液Ｆと溶液Ｇを添加した。添工終了までに要
した時間は５４分であった。

添加終了後、溶液Ｈ１溶液ｌを加えてｐＨを６．０、ｌ
）Ａ　ｇを１０．０に合わせ、以下の操作により水洗、
脱塩を行なった。沈殿剤として花王アトラス社製デモー
ルＮ５％水溶液とｉｉマグネシウム２０％水溶液をそれ
ぞれ１５８Ｉ１ｇ、１４２ｍ１加え、沈殿を静置沈降さ
せ、上澄をデカントした後、４０℃の蒸留水２ｆ１．を
加え再び分散させた。２０％の破波マグネシウム９ｏｍ
Ｎ　　を再び加え静置して沈殿を沈降させた後、上澄を
再びデカントした。この沈殿物に２１　ｇのゼラチンを
含む水溶液２ｏｏｄを加え、総量が６３８１１１になる
まで蒸留水を加えた後、２０分間、４０℃にて撹拌し分
散させた。その後、製造時に用いた電極でｌ）Ａｇを８
．５５．９　Ｈを５．８に再調整した。

上記の如く調整したハロゲン化銀乳剤粒子を実施例２と
＠１様の方法により、調べたところ［１００１面の晶癖
を有する単分散乳剤であった。また、平均粒径と単分散
性の結果を実施例２と同様にして求め、結果を表３に示
す。

以下余白 表３の結果から明らかなように、本発明の方法である硫
化銀の銀イオンセンサーを用いてｍ製したハロゲン化銀
粒子の平均粒径、単分散性は共に再現性があることがわ
かり、特に単分散性において、比較例に比べて優れた再
現性があることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乳剤中の銀イオンを制御しつつ行なうハロゲン化銀乳剤
   の製造方法において、銀イオン検出用センサーに硫化銀
   電極を用いることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造
   方法。