JPH063823A

JPH063823A - 放射線感応性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH063823A
Application number: JP15838792A
Authority: JP
Inventors: Toshio Ito; 敏雄伊東; Yoshikazu Sakata; 美和坂田
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1994-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】ｄｅｅｐＵＶ光や電子線などをはじめとする
放射線に対し、従来よりも高い感度を有する新規な放射
線感応樹脂組成物を提供すること。【構成】樹脂としてのポリ（ヒドロキシスチレン）の
部分アリルエーテル（エーテル化率５０％）０. ５ｇ、
酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート３５ｍｇを酢酸メトキシエチル３
ｍｌに溶解し、メンブレンフィルタで濾過してレジスト
液を調製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置などの製
造で用いられるレジスト材料として使用でき、光、電子
線、Ｘ線、またはイオンビーム等の放射線に感応する新
規な樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化に伴いサブミク
ロンオーダーの加工技術が必要になってきている。その
ため、例えば、ＬＳＩ製造におけるエッチング工程で
は、高精度でしかも微細な加工が可能なドライエッチン
グ技術が採用されている。

【０００３】ここで、ドライエッチング技術とは、加工
すべき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子
線などを用いてパターニングし、得られたパターンをマ
スクとして、反応性ガスプラズマにより基板のマスクか
ら露出している部分をエッチングする技術である。従っ
て、ドライエッチング技術で用いられるレジストは、サ
ブミクロンオーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラ
ズマ耐性とを有する材料で構成されている。

【０００４】そのため、現在ではレジスト材料として、
ジアゾナフトキノン化合物とフェノールノボラック樹脂
とで構成されたポジ型フォトレジストが用いられ、また
露光装置としては、水銀ランプのｇ線やｉ線による縮小
投影露光装置が用いられている。しかし、０．５μｍま
たはそれ以下の寸法を高精度で加工することが要請され
る段階では、現行のリソグラフィ技術を上回る高い解像
力と大きな焦点余裕度が必要なため、短波長光源を用い
た縮小投影露光法や電子線露光が不可欠となる。そこ
で、このようなリソグラフィ技術に適したレジストが種
々検討され、様々な提案がなされている。

【０００５】例えば、特開昭６１−２４０２３７号公報
には、波長が３００ｎｍ未満のｄｅｅｐＵＶ光で使用で
きる平板印刷用レジスト組成物に関する技術が開示され
ている。これによれば、トランス−２−ジアゾデカリン
−１，３−ジオンリックスとからなるポジ型レジストの
使用によって解像特性の向上が図れる旨、記載されてい
る。

【０００６】また、放射線感応型ポリマーを用いた技術
が、特開平１−２０１６５４号公報に開示されている。
つまり、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）のアセトイン
エステルが、前記開示の技術と同様にポジ型レジストと
して使用でき、かつ、高いレジストコントラストが達成
できたことが記載されている。

【０００７】また、ネガ型レジストの提案もなされてい
る。特開昭６２−１０６４４号公報に開示のものは、ｄ
ｅｅｐＵＶ／ＥＢ用感光性樹脂組成物に関し置換ポリ
（スチレン）の分布を狭くかつ高解像度を保ったまま高
感度化するものであり、感光材としてジクロロベンゼン
を用いた有機溶剤で現像するタイプのレジストである。

【０００８】特開平１−２９３３３８号公報には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザ露光に適した感光性樹脂組成物に関す
る技術が開示されている。それによれば、ポリ（ビニル
フェノール）に少量のグリシジン基を導入し、これと、
感光材としてのビスアジドを併用することにより、レジ
ストの断面形状が従来よりも改善できる旨記載されてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、短波長光源
として水銀ランプのｄｅｅｐＵＶ領域の光を利用する場
合、その照度が、現在ＬＳＩの生産に使用されているキ
ノンアジド系ｇ線の照度に比べて、極めて低いので、著
しく高感度なレジストが求められる。また、同光源とし
てＫｒＦエキシマレーザを利用する場合にも、縮小光学
系における吸収により光強度の減衰があるため、高感度
なレジストが要求される。

【００１０】また、電子線リソグラフィにおいては、ホ
トリソグラフィとは異なり、ウエハ面を電子ビームによ
り逐次描画することでレジストパターンを得るため、レ
ジストの感度が高くなければ実用化できない。今後、半
導体装置の集積度がさらに高くなっていく場合、ビーム
のショット数も著しく増大することから、レジストに対
する感度の要求は、解像度と共に最も重要な要素とな
る。

【００１１】しかしながら、上述の従来の放射線感応性
樹脂組成物では、レジストパターン形成に少なくとも１
００〜４００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量を必要とし、上述の
要求に応えることができない。

【００１２】従って、この発明の目的は、ｄｅｅｐＵＶ
光や電子線などをはじめとする放射線に対し、従来より
も高い感度を有する新規な放射線感応性樹脂組成物を提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明の放射線感応性樹脂組成物（以下、「組成
物」と略称することもある。）によれば、第一成分とし
てのポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２−アルケニル
エーテル（以下、「樹脂」と略称することもある。）
と、光、電子線、Ｘ線、またはイオンビーム等の放射線
の作用により分解し、酸を発生する第二成分としての酸
発生剤とからなることを特徴とする。

【００１４】また、第一成分としての樹脂が、クライゼ
ン転位を起こしてアルカリ溶解性を示すためには、エー
テル化率６０％以下であることが必要である。また、従
来のレジストよりも高感度であるためには、エーテル化
率は５％以上、好ましくは１０％以上が望ましい。これ
が低過ぎると従来のレジスト、例えば現在ＬＳＩの生産
に使用されているキノンジアジド系ｇ線レジストよりも
感度が低くなってしまうので、水銀ランプのｄｅｅｐＵ
Ｖ光やＫｒＦエキシマレーザ等のリソグラフィ光源では
極端に生産性が低下してしまう。

【００１５】また、この樹脂の分子量は、目的に応じて
決定できる。好適なレジスト被膜を得るためには、個体
フイルムの形成が可能なこと、レジスト塗布溶液調整の
ために溶剤に可溶であること、の点からみると重量平均
分子量（Ｍｗ）が１, ０００〜１００, ０００の範囲に
あるのが良い。解像力の点からみると、Ｍｗが１, ００
０〜２０, ０００の範囲にあるのがより好ましい。

【００１６】第一成分の樹脂として、例えば下記の式
（１ａ）で示される単量体および式（１ｂ）で示される
単量体を含むポリ（ヒドロキシスチレン）の部分アリル
エーテルを用いることができる。

【００１７】

【化１】

【００１８】ポリ（ヒドロキシスチレン）の部分アリル
エーテルはポリ（ヒドロキシスチレン）をトリエチルア
ミンのような塩基の存在下で臭化アリルで処理すること
により高収率で得ることができる。

【００１９】この発明の放射線感応性樹脂組成物におい
て用いられる酸発生剤は、強い酸を発生するものでなけ
ればならない。このようなものとして例えば下記の式
（Ｉ）、（ＩＩ）で示される各種のスルホニウム塩、下
記の式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される各種のヨードニ
ウム塩、下記の式（Ｖ）で示される各種のｐ- トルエン
スルホン酸エステル、下記の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で
示される、トリクロロエチル基を少なくとも１個有する
各種の芳香族化合物を用いることができる。

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】但し、式（Ｉ）〜（ＩＶ）中のＸは、例え
ば、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣｌＯ₄、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃を表し、式（Ｖ）中のＲは、例えば、下記の式
（Ａ）、（Ｂ）で示される基を表し、式（ＶＩ）中のＲ
は、例えば、ＣＣｌ₃、または下記の式（Ｃ）、
（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）または（Ｇ）で示される基を表
し、また、式（ＶＩＩ）中のＲ1 は、例えば、Ｃ₁また
はＨであり、かつＲ₂は、例えば、ＣｌまたはＣＣｌ₃
を表している。

【００２３】

【化４】

【００２４】上述の酸発生剤は市販されているか、ジェ
イ・ブイ・クリベロ（J.V.Crivello）等による方法、例
えば［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリ
マー・ケミストリー・エディション（J.Polymer Sci.,P
olymer Chem.Ed. ）,22,69,(1984) ］の記載の方法に従
って合成することもできる。ここで用いる酸発生剤の量
は、樹脂の重量に対して０. １〜５０％、好ましくは１
〜３０％の範囲の量で添加するのが良い。この範囲を外
れると感度が低かったり、塗布膜が脆弱になったりして
使用が困難になる。

【００２５】

【作用】この放射線感応性樹脂組成物において、第一成
分としてのポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２−アル
ケニルエーテルはバインダーポリマとして、また、カチ
オン重合性ポリマとして機能する。また、この第一成分
としての樹脂は、ポリ（ヒドロキシスチレン）由来の透
明度を示すので、ｄｅｅｐＵＶ光に対しても実用的透明
度を示す。第二成分としての酸発生剤は、第一成分の樹
脂のカチオン重合反応の触媒として働く酸を、放射線の
作用により発生させる。

【００２６】従って、例えばシリコンウエハ上にこの発
明の組成物の被膜を形成し、この被膜に選択的に放射線
を照射すると、露光部分では酸が発生し、この酸によっ
て樹脂のカチオン重合が触媒的に進む。樹脂としてポリ
（ヒドロキシスチレン）の部分アリルエーテルを用いた
場合、アリル基が強い酸触媒によってカチオン重合して
いく様子を、下記の式（２）に示した。

【００２７】

【化５】

【００２８】一方、未露光部では酸が発生せず、組成物
に適度な熱（下記のクライゼン転位を起こし得る程度の
温度。１００〜１８０℃程度が好ましい。）を加える
と、樹脂のクライゼン転位が起こってフェノール性水酸
基が生成する。このため、放射線照射前よりも樹脂のア
ルカリ溶解性が増加する。この樹脂としてポリ（ヒドロ
キシスチレン）の部分アリルエーテルを用いた場合のク
ライゼン転位の様子を、下記の式（３）に示した。

【００２９】

【化６】

【００３０】従って、放射線の選択照射済みのこの被膜
を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液
のようなアルカリ現像液を用いて現像すると未露光部分
だけが溶解されるのでネガ型レジストパターンが得られ
る。

【００３１】上述したように、第一成分は、酸発生剤か
ら発生する微量の酸を触媒としてカチオン重合する。従
って、この発明の組成物に放射線を照射する際の露光量
は、酸発生剤から微量の酸を発生させ得る露光量でよ
い。この結果、この発明の放射線感応性樹脂組成物は放
射線に対し従来よりも高感度のものとなる。

【００３２】

【実施例】以下、第一成分の樹脂として、ポリ（ヒドロ
キシスチレン）の部分アリルエーテル（エーテル化率５
０％）を用い、第二成分の酸発生剤として、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（式
（Ｉ）中、ＸがＣＦ₃ＳＯ₃あるもの）を用いた例によ
り、この発明の放射線感応性樹脂組成物の実施例につい
て説明する。尚、以下の説明中で挙げる使用材料及び
その量、処理時間、処理温度、膜厚等の数値的条件は、
この発明の範囲内の好適例に過ぎない。従って、この発
明はこれら条件にのみ限定されるものではない。

【００３３】１. ポリ（ヒドロキシスチレン）の部分ア
リルエーテル（エーテル化率５０％）の合成：ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１１, ２００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝２. ０７、丸善石油製）６ｇと、炭酸カリウム３. ５
ｇと、ヨウ化カリウム０. ４１５ｇと、臭化アリル３.
１ｇとをジメチルスルホキシド３３ｍｌ中に加え、７０
〜８０℃に加熱し４時間撹拌する。冷却後、冷メタノー
ル２００ｍｌ中に注入する。得られた沈澱をＭＩＢＫ１
０ｍｌに溶解し、冷メタノール１００ｍｌ中に注入す
る。得られた沈澱を一晩真空乾燥する。

【００３４】このようにして、４. ５ｇのポリ（ヒドロ
キシスチレン）の部分アリルエーテルを得た。この重量
平均分子量（Ｍｗ）および比分散（Ｍｗ／Ｍｎ）および
波長２４８ｎｍでの吸収係数（ａｂｓ. （ａｔ２４８
ｎｍ））を測定した結果、次の値を得た。

【００３５】Ｍｗ＝１４, ０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
０、ａｂｓ. （ａｔ２４８ｎｍ）＝０．３５。２．組成物の調整：上述のように合成したポリ（ヒドロ
キシスチレン）の部分アリルエーテル（エーテル化率５
０％）０. ５ｇ、酸発生剤としてのトリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート３５ｍｇを酢酸
メトキシエチル３ｍｌに溶解し、メンブレンフィルタで
濾過してレジスト液を調製する。

【００３６】３．パターン形成：３−１．ＫｒＦエキシマレーザによる露光の場合：実施
例の組成物の塗布溶液（以下、レジスト液）をヘキサメ
チルジシラザンで前処理したシリコンウエハ上に回転塗
布する。これを８０℃で１分間ホットプレート上でプリ
ベークして、膜厚０. ８μｍの被膜を形成する。

【００３７】次に、この被膜にＫｒＦエキシマレーザ
（ラムダフィジク社製、ＥＭＧ２０１（商品名））を、
ライン・アンド・スペースを与える評価図形を有するマ
スクを介して、露光量を変えて、照射する。露光量の水
準は照射時間を変えることにより設定する。

【００３８】露光済みの試料を１４０℃で２分間ベーク
キング処理を行う。これをＴＭＡＨ水溶液で１分間現像
し、水で１分間リンスした。得られたパターンの残存膜
厚を、表面粗さ計（ランクテーラーホブソン社、タリス
テップ（商品名））測定し、この値を露光量の対数に対
しプロットし、特性曲線を作成する。

【００３９】この特性曲線から求めた感度は４０ｍＪ／
ｃｍ²、コントラストは２. ５であった。また、露光量
６０ｍＪ／ｃｍ²のパターンの断面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察したところ０. ５μｍのライン・アン
ド・スペースを垂直な形状で解像していることが分かっ
た。３−２．電子線による露光の場合：この実施例において
被膜の形成方法は、上述のＫｒＦエキシマレーザによる
露光の場合と同様である。形成した被膜に、加速電圧２
０ｋＶの電子線（エリオニクス社製、ＥＬＳ３３００
（商品名））を用いて、露光量を変えて、評価用図面を
適当数描画する。露光済みの試料を上述した方法と同様
に処理してパターンを形成し、評価する。

【００４０】その結果、感度は６. ４μＣ／ｃｍ²、コ
ントラストは２. ０であった。また、露光量８. ０μＣ
／ｃｍ²のパターンの断面をＳＥＭで観察したところ
０. ５μｍのライン・アンド・スペースを良好な形状で
解像していることが分かった。

【００４１】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の放射線感応性樹脂組成物によれば、ｄｅｅｐＵ
Ｖ光、電子線、Ｘ線、イオンビーム等の放射線を、選択
的に照射すると、放射線照射部では、酸発生剤から酸を
発生し、この酸によりポリ（ヒドロキシスチレン）の部
分２−アルケニルエーテルのアルケニル基のカチオン重
合が触媒的に進む。この場合、酸の発生量は微量で良い
ので、組成物に放射線を照射する際の露光量は、酸発生
剤から微量の酸を発生させ得る露光量でよい。

【００４２】一方、放射線非照射部では、この組成物に
適度な熱を加えることにより、クライゼン転移を生じ、
アルカリ水溶液可溶なフェノールを生じる。

【００４３】このため、この発明の放射線感応性樹脂組
成物は放射線に対して高感度なネガ型レジストとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エーテル化率が５〜６０％の範囲にある
ポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２−アルケニルエー
テルと、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤とか
らなることを特徴をする放射線感応性樹脂組成物。
【請求項２】ポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２−
アルケニルエーテルの重量平均分子量が１, ０００〜１
００, ０００の範囲にあることを特徴とする請求項１記
載の放射線感応性樹脂組成物。
【請求項３】酸発生剤がスルホニウム塩であり、か
つ、その添加量がポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２
−アルケニルエーテルの重量に対して０. １〜５０％の
範囲にあることを特徴とする請求項１記載の放射線感応
性樹脂組成物。
【請求項４】酸発生剤がヨードニウム塩であり、か
つ、その添加量がポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２
−アルケニルエーテルの重量に対して０. １〜５０％の
範囲にあることを特徴とする請求項１記載の放射線感応
性樹脂組成物。
【請求項５】酸発生剤がｐ−トルエンスルホン酸エス
テルであり、かつ、その添加量がポリ（ヒドロキシスチ
レン）の部分２−アルケニルエーテルの重量に対して
０. １〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１
記載の放射線感応性樹脂組成物。
【請求項６】酸発生剤がトリクロロメチル基を少なく
とも１個以上有する芳香族化合物であり、かつ、その添
加量がポリ（ヒドロキシスチレン）の部分２−アルケニ
ルエーテルの重量に対して０. １〜５０％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１記載の放射線感応性樹脂組成
物。