JPH06242605A - ポジ型放射感応性混合物 - Google Patents
ポジ型放射感応性混合物Info
- Publication number
- JPH06242605A JPH06242605A JP5025751A JP2575193A JPH06242605A JP H06242605 A JPH06242605 A JP H06242605A JP 5025751 A JP5025751 A JP 5025751A JP 2575193 A JP2575193 A JP 2575193A JP H06242605 A JPH06242605 A JP H06242605A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- radiation
- positive
- sensitive mixture
- sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルカリ水溶液で現像でき、安定した酸潜像
を有する、半導体構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領
域で高い放射感応性を有する混合物を提供すること。 【構成】 必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ
水溶液に可溶な結合剤、ｂ）酸により開裂し得る結合を
少なくとも一つ有する化合物、ｃ）放射により酸を発生
する化合物、及びｄ）塩基性アンモニウム化合物を含む
ことを特徴とするポジ型放射感応性混合物。
を有する、半導体構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領
域で高い放射感応性を有する混合物を提供すること。 【構成】 必須成分として、ａ）水に不溶かつアルカリ
水溶液に可溶な結合剤、ｂ）酸により開裂し得る結合を
少なくとも一つ有する化合物、ｃ）放射により酸を発生
する化合物、及びｄ）塩基性アンモニウム化合物を含む
ことを特徴とするポジ型放射感応性混合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活性線の照射により感応
するレジスト材料に関し、特にポジ型放射感応性混合物
に関するものである。
するレジスト材料に関し、特にポジ型放射感応性混合物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】放射
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。
感応性混合物はそれ自体公知である。商業的には、特に
ポジ型混合物が、ｏ−キノンジアジドの他に、ポリ（４
−ヒドロキシスチレン）またはノボラックの様なアルカ
リ水溶液に可溶な結合剤を含むレジスト材料として使用
されている。しかし、これらの系の放射、特に短波長放
射に対する感度および解像力は不十分である。ノボラッ
クは、ＵＶ−２領域（２２０〜３００nm）における固有
吸収が高いために、遠（ディープ）ＵＶ（２２０〜３０
０nm）用の単層レジスト材料における結合剤としては不
適当である。これに対してポリ（ヒドロキシスチレン）
（ＰＨＳ）はＵＶ領域においてより有利な吸収特性を有
し、熱安定性がより高く、ドライエッチング耐性が良い
のが特徴である。
【０００３】酸に敏感な側基を有する結合剤としてＰＨ
Ｓを使用する、ＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物
は、例えばＵＳＰ ４，４９１，６２８から公知であ
る。また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸
が二次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加するこ
とにより、放射感応性混合物の放射感度が高くなること
も知られている。その様な、酸の作用により強酸を形成
する化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベ
ンジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジ
アゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタ
ン化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。
Ｓを使用する、ＵＶ−２用のポジ型放射感応性混合物
は、例えばＵＳＰ ４，４９１，６２８から公知であ
る。また、放射の作用により酸を放出し、次いでその酸
が二次反応に触媒作用を及ぼす様な化合物を添加するこ
とにより、放射感応性混合物の放射感度が高くなること
も知られている。その様な、酸の作用により強酸を形成
する化合物としては、例えばジアゾニウム、ホスホニウ
ム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩、ニトロベ
ンジルエステル、フェノール性メタンスルホネート、ジ
アゾ化合物およびハロゲン化合物、ビススルホニルメタ
ン化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物がある。
【０００４】Ｈ．レッシェルトらは、「アセタール系遠
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニーＥ．
ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １６７２、３
３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、酸発生
化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子防止剤
からなるポジ型放射感応性混合物を記載している。この
感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeurebild)
の不安定性に対して非常に敏感なことである。酸潜像の
不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機能する新
しいレジスト材料の根本的な問題である。この問題は、
専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅したレジスト
の空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．マクドナ
ルドら、レジスト技術および処理における進歩VIII、ヒ
ロシ イトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４６６、
２〜１２（１９９１）で十分に考察されている。Ｌ．シ
ュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジスト材料にお
ける拡散の問題を示している（Ｌ．シュレーゲルら、Ja
p.Journ.of Applied Physics Series ５、１９９１国際
マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜１８０
頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、２４８
nm用の高解像力レジストにおいては、その解像すべき構
造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Journ.of
Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９１年１
０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅したレジ
スト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べること
ができる方法を記載している。活性エネルギーバリヤー
が低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する化学的
増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制限す
る。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術および処
理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編集、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。 １）解像力は僅かに０．５μｍまでである。 ２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。 ３）露出寛容度が非常に小さい。 ４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間安定
性が非常に低く、非露光レジスト区域の線幅損失（スリ
ミング）が著しく大きい。
ＵＶフォトレジストの重要なプロセスパラメータ」［レ
ジスト技術および処理における進歩IX、アンソニーＥ．
ノベンバー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １６７２、３
３〜４５（１９９２）］中で、ＰＨＳ共重合体、酸発生
化合物およびＮ，Ｏ−アセタール系のオリゴ分子防止剤
からなるポジ型放射感応性混合物を記載している。この
感光性混合物の問題点は、酸潜像(latent Saeurebild)
の不安定性に対して非常に敏感なことである。酸潜像の
不安定性の問題は、化学的増幅の原理により機能する新
しいレジスト材料の根本的な問題である。この問題は、
専門的な文献中で、例えば「化学的に増幅したレジスト
の空気により運ばれる化学的汚染物」Ｓ．Ａ．マクドナ
ルドら、レジスト技術および処理における進歩VIII、ヒ
ロシ イトー、編集、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ １４６６、
２〜１２（１９９１）で十分に考察されている。Ｌ．シ
ュレーゲルの研究は、化学的増幅したレジスト材料にお
ける拡散の問題を示している（Ｌ．シュレーゲルら、Ja
p.Journ.of Applied Physics Series ５、１９９１国際
マイクロプロセス会議の研究発表、１７５〜１８０
頁）。触媒として作用する酸の平均移動半径は、２４８
nm用の高解像力レジストにおいては、その解像すべき構
造と同じ大きさである。Ｊ．ナカムラは、Jap.Journ.of
Applied Physics（第３０巻、No. １０、１９９１年１
０月、２６１９〜２６２５頁）で、化学的増幅したレジ
スト材料における拡散長さおよび拡散定数を調べること
ができる方法を記載している。活性エネルギーバリヤー
が低いために酸潜像の変化に特に敏感に反応する化学的
増幅系では、この基本的な物理現象が解像力を制限す
る。Ｈ．レッシェルトらにより［レジスト技術および処
理における進歩IX、アンソニーＥ．ノベンバー、編集、
Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ１６７２、３３〜４５（１９９
２）］中に記載されているレジストは、拡散の問題のた
めに、添加剤を使用しない場合、下記の好ましくない特
性を有する。 １）解像力は僅かに０．５μｍまでである。 ２）高解像度は、直線性の好ましくない偏向によっての
み達成し得る。 ３）露出寛容度が非常に小さい。 ４）露光とその後の露光後焼付けとの間の停止時間安定
性が非常に低く、非露光レジスト区域の線幅損失（スリ
ミング）が著しく大きい。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、アルカ
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領域で高い放射感応
性を有する混合物を提供することである。
リ水溶液で現像でき、安定した酸潜像を有する、半導体
構造製造用の、新規な、短波長ＵＶ領域で高い放射感応
性を有する混合物を提供することである。
【０００６】上記目的は、必須成分として、 ａ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性アンモニウム化合物 を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ一種又はそれ以上の混合物として
用いられる。
合物、 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性アンモニウム化合物 を含む放射感応性混合物により達成される。上記成分
ａ）〜ｄ）はそれぞれ一種又はそれ以上の混合物として
用いられる。
【０００７】塩基性アンモニウム化合物の含有量は、化
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜１．００モル当量になる。
合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に対して
０．０１〜１．００モル当量になる。
【０００８】その様な化合物ｄ）は、例えば相転位触媒
(Phasentransferkatalysatoren) として知られており、
水酸化アンモニウムの水溶液またはメタノール溶液とし
て市販されている。この強塩基性化合物をレジスト溶液
に加えることにより、レジストマトリックス中にフェノ
ラート陰イオンが生じ、これが非露光区域中に拡散して
ゆく酸を中和する。したがって、本発明における放射感
応性混合物に対するアンモニウム添加剤の使用は、酸の
拡散制御にとって極めて有用である。
(Phasentransferkatalysatoren) として知られており、
水酸化アンモニウムの水溶液またはメタノール溶液とし
て市販されている。この強塩基性化合物をレジスト溶液
に加えることにより、レジストマトリックス中にフェノ
ラート陰イオンが生じ、これが非露光区域中に拡散して
ゆく酸を中和する。したがって、本発明における放射感
応性混合物に対するアンモニウム添加剤の使用は、酸の
拡散制御にとって極めて有用である。
【０００９】なお、放射感応性混合物に対するアンモニ
ウム添加剤の使用は、例えば特開平４−５１２４３号か
ら公知である。しかしながら、特開平４−５１２４３号
においては少量の、すなわち酸発生剤に対して０．０１
〜１重量％のアルキルアンモニウム化合物のレジスト組
成物への添加が開示されているのみであり、そこでのア
ンモニウム添加剤の作用は、コントラストを増加し、溶
解度に差をつける特性に関連しているにすぎない。
ウム添加剤の使用は、例えば特開平４−５１２４３号か
ら公知である。しかしながら、特開平４−５１２４３号
においては少量の、すなわち酸発生剤に対して０．０１
〜１重量％のアルキルアンモニウム化合物のレジスト組
成物への添加が開示されているのみであり、そこでのア
ンモニウム添加剤の作用は、コントラストを増加し、溶
解度に差をつける特性に関連しているにすぎない。
【００１０】本発明において、下記の基準を満たすすべ
てのアンモニウム化合物が適している。 １）レジスト中の溶解性が十分であること。 ２）熱安定性が十分であること。 ３）塩基性対イオンが十分であること。 塩基性アンモニウム化合物ｄ）は、一般式Ｉ ［ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ］+ Ｘ- Ｉ） （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、相互に独立して、Ｃ1 〜Ｃ18ア
ルキル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリ
ール基であり、その中で１個またはそれ以上の脂肪族Ｃ
Ｈ2 基が酸素原子により置き換えられていることがで
き、Ｘは、ｐＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオン
である。）の第四アンモニウム塩である。
てのアンモニウム化合物が適している。 １）レジスト中の溶解性が十分であること。 ２）熱安定性が十分であること。 ３）塩基性対イオンが十分であること。 塩基性アンモニウム化合物ｄ）は、一般式Ｉ ［ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ］+ Ｘ- Ｉ） （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、相互に独立して、Ｃ1 〜Ｃ18ア
ルキル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリ
ール基であり、その中で１個またはそれ以上の脂肪族Ｃ
Ｈ2 基が酸素原子により置き換えられていることがで
き、Ｘは、ｐＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオン
である。）の第四アンモニウム塩である。
【００１１】特に好適な化合物は、Ｒ1 〜Ｒ4 が、相互
に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ドデシル、フェニル、ベンジルであり、Ｘ
＝水酸基、Ｘ＝ＯＲ' で、Ｒ' がＣ1 〜Ｃ4 アルキル
（アルコラート）であり、Ｘ＝ＯＣＯＲ''で、Ｒ''＝Ｃ
1 〜Ｃ10アルキルまたはアリールであり、Ｘ＝ＯＣＯＯ
- （カーボネート）である一般式Ｉ）のアンモニウム化
合物である。
に独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ドデシル、フェニル、ベンジルであり、Ｘ
＝水酸基、Ｘ＝ＯＲ' で、Ｒ' がＣ1 〜Ｃ4 アルキル
（アルコラート）であり、Ｘ＝ＯＣＯＲ''で、Ｒ''＝Ｃ
1 〜Ｃ10アルキルまたはアリールであり、Ｘ＝ＯＣＯＯ
- （カーボネート）である一般式Ｉ）のアンモニウム化
合物である。
【００１２】驚くべきことに、負のｐＫB 値を有し、し
たがってレジストマトリックス中でポリフェノラート陰
イオンを形成するアルコラート、炭酸塩または水酸化物
の様な強塩基性陰イオンに加えて、例えば酢酸塩の様な
弱塩基性陰イオンまたは一般的なカルボン酸陰イオン
も、非露光レジスト区域を緩衝し、それによって酸潜像
を安定化するのに好適である。酢酸塩緩衝液は、アセタ
ール加水分解にとって有効な触媒ではない。
たがってレジストマトリックス中でポリフェノラート陰
イオンを形成するアルコラート、炭酸塩または水酸化物
の様な強塩基性陰イオンに加えて、例えば酢酸塩の様な
弱塩基性陰イオンまたは一般的なカルボン酸陰イオン
も、非露光レジスト区域を緩衝し、それによって酸潜像
を安定化するのに好適である。酢酸塩緩衝液は、アセタ
ール加水分解にとって有効な触媒ではない。
【００１３】放射感応性混合物は、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの様
な非極性溶剤中で配合する。そのために、メタノールま
たは水をＰＧＭＥＡで置き換える。これは、塩基性条件
により溶剤でエステル開裂反応が起こるので、酢酸アン
モニウム溶液を製造するのに有利な方法である。
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）または
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの様
な非極性溶剤中で配合する。そのために、メタノールま
たは水をＰＧＭＥＡで置き換える。これは、塩基性条件
により溶剤でエステル開裂反応が起こるので、酢酸アン
モニウム溶液を製造するのに有利な方法である。
【００１４】結合剤としては、フェノール性水酸基を含
む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレン）
は、熱安定性が高く、耐エッチング剤性が良好で、２４
８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に好適であ
る。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ［４−ヒ
ドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が好適であ
る。モノマー比は１０％〜９０％の間で変えることがで
きるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマー比２：
１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリックスにと
っては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度が最も重
要である。分子量ＭW は３０００〜１００，０００ダル
トンでよいが、８０００〜３０，０００が好ましく、分
散度は２以下である必要がある。
む結合剤が適しており、ポリ（ヒドロキシスチレン）
は、熱安定性が高く、耐エッチング剤性が良好で、２４
８nm領域におけるＵＶ透明性が高いので、特に好適であ
る。特に好適な結合剤は、ポリ（４−ヒドロキシスチレ
ン）およびその、アルキル置換した４−ヒドロキシスチ
レンとの共重合体である。特に、共重合体ポリ［４−ヒ
ドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン］およびポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン］が好適であ
る。モノマー比は１０％〜９０％の間で変えることがで
きるが、最適な溶解特性を得るためにはモノマー比２：
１〜１：２が特に好適であり、重合体マトリックスにと
っては水性アルカリ現像剤に対するその溶解度が最も重
要である。分子量ＭW は３０００〜１００，０００ダル
トンでよいが、８０００〜３０，０００が好ましく、分
散度は２以下である必要がある。
【００１５】レジストマトリックスの親水性調整は、ポ
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリビニルフェノール、特にポリ（４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボラック
も適している。
リ（４−ヒドロキシスチレン）を他のフェノール性結合
剤と混合することにより行う。ＰＨＳと混合するには、
アルキル置換したポリビニルフェノール、特にポリ（４
−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）またはノボラック
も適している。
【００１６】酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ
有する化合物としてはＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合
を少なくとも一つ有する化合物が好ましく用いられる。
このようなものとしては、一般式II （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基でよく、Ｒ6 は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を意味し、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を意味し、Ｙは基−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つを意味し、ｎは１を
超える整数を意味する。）の化合物が好適である。
有する化合物としてはＣ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合
を少なくとも一つ有する化合物が好ましく用いられる。
このようなものとしては、一般式II （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基でよく、Ｒ6 は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を意味し、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を意味し、Ｙは基−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つを意味し、ｎは１を
超える整数を意味する。）の化合物が好適である。
【００１７】化学的には、対応するアルデヒドのジメチ
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。
ルアセタールおよび対応するアルコール成分による酸触
媒反応性アセタール交換により生じるポリ−Ｎ，Ｏ−ア
セタールが重要である。縮合度および分子量分布は、重
縮合条件により調整される。
【００１８】酸発生化合物としては、ジアゾニウム塩、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物、オル
ト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好適であ
る。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機溶剤に
可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸塩、例
えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキサフル
オロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハロゲン
化合物の中では、トリクロロメチル基および／またはト
リブロモメチル基により置換されたトリアジン、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および２−ピ
ロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特に塩素
化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好適であ
る。
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物、オル
ト−キノンジアジド−スルホン酸エステルが好適であ
る。上記のオニウム塩は、一般的にそれらの有機溶剤に
可溶な塩の形で、多くはテトラフルオロホウ素酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩
またはヘキサフルオロヒ素酸塩またはスルホン酸塩、例
えばトリフルオロメチルスルホン酸塩またはヘキサフル
オロプロピルスルホン酸塩として使用される。ハロゲン
化合物の中では、トリクロロメチル基および／またはト
リブロモメチル基により置換されたトリアジン、オキサ
ゾール、オキサジアゾール、チアゾール、および２−ピ
ロンが好ましい。その他に、ハロゲン化した、特に塩素
化および臭素化芳香族化合物も酸発生剤として好適であ
る。
【００１９】スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有
し、２４８nm領域において有利な吸収特性を示す様な化
合物が好ましい。
し、２４８nm領域において有利な吸収特性を示す様な化
合物が好ましい。
【００２０】酸発生効率が高く、ＤＵＶ領域における透
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式III) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基を意味
する。）のビススルホニルジアゾメタンが特に好適であ
る。
明性が高いので、フェノール性スルホン酸エステル、ビ
ススルホニルメタンまたは一般式III) （式中、Ｒ、Ｒ' は、互いに独立して、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基を意味
する。）のビススルホニルジアゾメタンが特に好適であ
る。
【００２１】特に、トリアリールスルホニウム−スルホ
ン酸塩およびビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタンが特に適している。化合物ｃ）の含有量は固
体含有量の１〜１０重量％である。１種またはそれ以上
の光活性化合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有
することがある。
ン酸塩およびビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジ
アゾメタンが特に適している。化合物ｃ）の含有量は固
体含有量の１〜１０重量％である。１種またはそれ以上
の光活性化合物の混合物がレジスト中で有利な特性を有
することがある。
【００２２】成分ａ）〜ｄ）からなる本発明の混合物は
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。
有機溶剤に溶解させるが、その際、固体含有量を一般的
に５〜４０重量％の範囲にする。溶剤としては、脂肪族
ケトン、エーテルおよびエステルならびにそれらの任意
の混合物が好ましい。特に好ましい溶剤は、１−メトキ
シ−２−プロパノールの様なアルキレングリコール−モ
ノアルキルエーテル、および１−メトキシ−２−プロパ
ノール−アセテート（ＰＧＭＥＡ）の様なアルキレング
リコールアルキルエーテルエステルである。
【００２３】さらに、密着促進剤、架橋剤、着色剤およ
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。
び可塑剤の様な他の添加剤を加えることができる。
【００２４】放射用酸発生剤を長波長ＵＶから可視領域
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。
まで感応性にするために、所望により少量の増感剤を加
えることもできる。これには、ピレンおよびペリレンの
様な多環式芳香族化合物が好ましいが、増感剤として作
用する染料を使用することもできる。
【００２５】本発明の放射感応性混合物を含むフォトレ
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えば表面酸
化したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、乾
燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源
により、フォトマスクを通して画像を映す様に照射す
る。光源としては、特に波長２００〜３００nmの短波長
ＵＶ放射（遠ＵＶ）が適している。特に好適な光源は、
ＫｒＦ（２４８nm）のエキシマレーザーである。画像を
映す様に照射した後、温度４０〜９０℃で、１８０〜３
０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。６０℃で６
０秒間の焼付け処理が好ましい。フォトレジストは、好
ましくは金属イオンを含まない、アルカリ性現像剤、た
とえば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像す
る。水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる場
合、濃度が１．０〜４．０重量％のものが好ましい。解
像度は半ミクロン未満の範囲にある。本発明の放射感応
性混合物に必要な照射エネルギーは、一般的に５〜１０
０ mJ/cm2 である。
ジスト溶液は、一般的に０．１〜５μm 、好ましくは
０．５〜１．５μm の層で、好適な基材、例えば表面酸
化したシリコンウエハー上にスピンコーティングし、乾
燥させ（例えば７０〜１３０℃の温度で）、好適な光源
により、フォトマスクを通して画像を映す様に照射す
る。光源としては、特に波長２００〜３００nmの短波長
ＵＶ放射（遠ＵＶ）が適している。特に好適な光源は、
ＫｒＦ（２４８nm）のエキシマレーザーである。画像を
映す様に照射した後、温度４０〜９０℃で、１８０〜３
０秒間焼付け処理（露光後焼付け）を行う。６０℃で６
０秒間の焼付け処理が好ましい。フォトレジストは、好
ましくは金属イオンを含まない、アルカリ性現像剤、た
とえば水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像す
る。水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いる場
合、濃度が１．０〜４．０重量％のものが好ましい。解
像度は半ミクロン未満の範囲にある。本発明の放射感応
性混合物に必要な照射エネルギーは、一般的に５〜１０
０ mJ/cm2 である。
【００２６】現像したレジスト構造は、所望により後硬
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度(Fliesstemperatur)未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性(F
liessbestandigkeit) を有する様になる。
化させる。これは一般的にレジスト構造をホットプレー
ト上で流動温度(Fliesstemperatur)未満の温度に加熱
し、続いてキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０
nm領域）で全面照射する。この後硬化により、レジスト
構造が架橋し、一般的に２００℃の温度まで耐流動性(F
liessbestandigkeit) を有する様になる。
【００２７】本発明の放射感応性混合物の好ましい用途
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。
は、集積回路または種々の電子部品の製造用レジスト材
料である。その際、この混合物から製造された記録材料
は、その後の工程におけるマスクとして使用できる。以
下、例えば層支持体のエッチング、層支持体中へのイオ
ン埋め込み、または金属の分離が行われる。その他、本
発明の放射感応性混合物は平版印刷版の製造にも適して
いる。
【００２８】
【実施例】以下に記載する実施例は下記の原料を使用す
る。 重合体Ａ： ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］（２：１共重合体） ＭW ＝１４０００ g/mol、ＭN ＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm -1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ： Ｒ1 ＝ｎ−プロピル Ｒ2 ＝エチレン Ｒ3 ＝アリール Ｘ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：ＭW ＝２５００ mol/g ＭW ／ＭN ＞２．５ 光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン 光活性化合物Ｄ：トリフェニルスルホニウムトリフラー
ト 溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ） 供試放射感応性混合物の構成は重量部で示す。実施例１〜８ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．４０重量部 重合体Ａ ０．７０重量部 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ ０．０４重量部 光活性化合物Ｃ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメチ
ルアンモニウム溶液（０．２６５ｎ）中に浸漬して行っ
た。その結果は、達成された線および溝（線／空間構
造）の１：１解像度により評価した。
る。 重合体Ａ： ポリ［４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ヒドロキシ−
３−メチルスチレン］（２：１共重合体） ＭW ＝１４０００ g/mol、ＭN ＝７０００ g/mol 光学密度（２４８nm）＝０．１８／μm -1 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ： Ｒ1 ＝ｎ−プロピル Ｒ2 ＝エチレン Ｒ3 ＝アリール Ｘ＝Ｏ−ＣＯ− ｎ：ＭW ＝２５００ mol/g ＭW ／ＭN ＞２．５ 光活性化合物Ｃ：ビス（４−クロロフェニルスルホニ
ル）ジアゾメタン 光活性化合物Ｄ：トリフェニルスルホニウムトリフラー
ト 溶剤：１−メトキシ−プロピレングリコール−２−アセ
テート（ＰＧＭＥＡ） 供試放射感応性混合物の構成は重量部で示す。実施例１〜８ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．４０重量部 重合体Ａ ０．７０重量部 ポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールＢ ０．０４重量部 光活性化合物Ｃ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、２．３８重量％水酸化テトラメチ
ルアンモニウム溶液（０．２６５ｎ）中に浸漬して行っ
た。その結果は、達成された線および溝（線／空間構
造）の１：１解像度により評価した。
【００２９】停止時間試験では、照射とＰＥＢとの間の
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行った。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。
時間を変化させ、ＰＥＢの直後に現像を行った。結果
は、得られた構造の、同じ線量で停止時間なしに得た構
造幅に対する相対的な線幅損失（スリミング）により評
価した。
【００３０】これらの実施例を表にまとめる。ただし、
液中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。
液中のＰＡＣとは光活性化合物を意味する。
【００３１】
【表１】 実施例９ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルカルボニル基で ４０％までエステル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化する。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像を、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同
様に改良されていることがわかった。実施例１０ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をシラノール基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１１ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロピラニル基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行う。照射した
ウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム溶
液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例と
同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様に
改良されていることがわかった。実施例１２ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルエステル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１３ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．６０重量部 重合体Ａ ０．４０重量部 テレフタルアルデヒド−テトラキス−フェノキシエチルアセ タール ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ３０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．２７ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１４ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．６０重量部 重合体Ａ ０．４０重量部 安息香酸のフェノキシエチルオルトエステル ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ３０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．２７ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化する。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像を、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様にしてレジスト材料の解像度を評価した結果、同
様に改良されていることがわかった。実施例１０ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をシラノール基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１１ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をテトラヒドロピラニル基で４０％まで エーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に７０℃で６０秒間行う。照射した
ウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム溶
液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例と
同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様に
改良されていることがわかった。実施例１２ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 ２．００重量部 フェノール性ＯＨ基をｔｅｒｔ．−ブチルエステル基で ４０％までエーテル化したポリヒドロキシスチレン ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ５０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に９０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．１５ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１３ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．６０重量部 重合体Ａ ０．４０重量部 テレフタルアルデヒド−テトラキス−フェノキシエチルアセ タール ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ３０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．２７ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。実施例１４ 下記の組成を有する放射感応性混合物を製造した。 １．６０重量部 重合体Ａ ０．４０重量部 安息香酸のフェノキシエチルオルトエステル ０．０５重量部 光活性重合体Ｅ ８．００重量部 ＰＧＭＥＡ ３０％ ０．１mmol／ｇＰＧＭＥＡ溶液としての水酸化テトラブチル アンモニウム （レジスト中の化合物Ｅの量に対して５０モル％加える） この溶液を細孔径０．２μm のフィルターで濾過し、密
着促進剤としてヘキサメチルジシラザンで前処理したシ
リコンウエハー上に、１μm 厚の一様な層としてスピン
コーティングした。このウエハーをホットプレート上で
１２０℃で６０秒間乾燥（軟焼付け）させ、続いて画像
を映す様に構造化した。照射は、開口数０．３７のキャ
ノンエキシマステッパーにより、２４８nmＫｒＦエキシ
マレーザー照射で、様々な構造寸法を有するテストマス
クを使用して行った。照射およびそれに続く焼付け工程
（露光後焼付けＰＥＢ）および現像の間の停止時間は重
要なプロセスパラメータであり、これらの照射実験で
は、他に指示がない限り、２分間未満に維持した。露光
後焼付けは、標準的に６０℃で６０秒間行った。照射し
たウエハーの現像は、水酸化テトラメチルアンモニウム
溶液（０．２７ｎ）中に浸漬して行った。前記の実施例
と同様してレジスト材料の解像度を評価した結果、同様
に改良されていることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 工 藤 隆 範 埼玉県狭山市北入曽323−１ ミヤノ第２ コーポ203 (72)発明者 末 廣 なつみ 埼玉県川越市中原町２の10の10 山崎ビル 306 (72)発明者 ムニラチュナ、パドマナバン 埼玉県所沢市大字北秋津876の２ 所沢コ ーポラスＣ棟403号 (72)発明者 岡 崎 博 埼玉県川越市連雀町22−１−909 (72)発明者 遠 藤 元 埼玉県川越市小仙波町５−７−30
Claims (15)
- 【請求項１】必須成分として、 ａ）水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶な結合剤、 ｂ）酸により開裂し得る結合を少なくとも一つ有する化
合物、 ｃ）放射により酸を発生する化合物、及び ｄ）塩基性アンモニウム化合物、 を含むことを特徴とする、ポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項２】化合物ｂ）が酸により開裂し得るＣ−Ｏ−
ＣまたはＣ−Ｎ−Ｃ結合を少なくとも有する化合物であ
る、請求項１に記載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項３】塩基性アンモニウム化合物ｄ）の含有量
が、化合物ｃ）から理論的に形成され得る酸の最大量に
対して０．０１〜１．００モル当量であることを特徴と
する、請求項１または２に記載のポジ型放射感応性混合
物。 - 【請求項４】塩基性アンモニウム化合物ｄ）が、一般式
Ｉ ［ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ］+ Ｘ- Ｉ） （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、相互に独立して、Ｃ1 〜Ｃ18ア
ルキル、シクロアルキル、アルキルアリールまたはアリ
ール基であり、その中で１個またはそれ以上の脂肪族Ｃ
Ｈ2 基が酸素原子により置き換えられていることがで
き、Ｘは、ｐＫB 値が−３〜＋５である塩基性陰イオン
である。）の化合物であることを特徴とする、請求項１
〜３のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項５】塩基性アンモニウム化合物ｄ）が、一般式
Ｉ ［ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ］+ Ｘ- Ｉ） （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、相互に独立して、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ドデシル、フェ
ニル、ベンジルであり、Ｘ＝水酸基、Ｘ＝ＯＲ' で、Ｒ
' がＣ1 〜Ｃ4 アルキル（アルコラート）であり、Ｘ＝
ＯＣＯＲ''で、Ｒ''＝Ｃ1 〜Ｃ10アルキルまたはアリー
ルであり、Ｘ＝ＯＣＯＯ- （カーボネート）である。）
の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいず
れか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項６】結合剤ａ）が、フェノール性水酸基を含む
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載
のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項７】結合剤ａ）が、ポリビニルフェノール、ア
ルキル置換されたポリビニルフェノールまたはその共重
合体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
１項に記載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項８】結合剤ａ）が、ポリビニルフェノールの他
に、さらに他の１種類のフェノール性結合剤を含むこと
を特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポ
ジ型放射感応性混合物。 - 【請求項９】化合物ｂ）が一般式II （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基でよく、Ｒ6 は
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を意味し、Ｒ7 はＣ1 〜Ｃ10アル
キル基またはアリール基を意味し、Ｙは基−ＣＯ−、−
Ｏ−ＣＯ−またはＮＨ−ＣＯの一つを意味し、ｎは１を
超える整数を意味する。）で表わされることを特徴とす
る、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型放射感
応性混合物。 - 【請求項１０】化合物ｂ）を１〜６０重量％の濃度で含
むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記
載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項１１】化合物ｃ）が光分解によりスルホン酸を
形成することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか
１項に記載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項１２】化合物ｃ）が、一般式III （式中、Ｒ、Ｒ' はアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはヘテロアリール基を意味する。）のアルファ、
アルファ−ビス−スルホニルジアゾメタン誘導体である
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記
載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項１３】化合物ｃ）が、スルホニウム塩、アルフ
ァ、アルファ−ビススルホニルメタン誘導体、フェノー
ル性スルホン酸エステルであることを特徴とする、請求
項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合
物。 - 【請求項１４】化合物ｃ）が、混合物中に１０重量％ま
での濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜１３
のいずれか１項に記載のポジ型放射感応性混合物。 - 【請求項１５】層支持体および放射感応性層からなる放
射感応性記録材料であって、前記放射感応性層が請求項
１〜１４のいずれか１項に記載の放射感応性混合物から
なることを特徴とする記録材料。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025751A JPH06242605A (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | ポジ型放射感応性混合物 |
| KR1019940002535A KR100355254B1 (en) | 1993-02-15 | 1994-02-14 | Positive type radiation-sensitive mixture |
| DE69425389T DE69425389T2 (de) | 1993-02-15 | 1994-02-15 | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch |
| EP94102284A EP0611998B1 (en) | 1993-02-15 | 1994-02-15 | Positive-working radiation-sensitive mixture |
| US08/196,810 US5525453A (en) | 1993-02-15 | 1994-02-15 | Positive-working radiation-sensitive mixture |
| TW083105864A TW434457B (en) | 1993-02-15 | 1994-06-28 | Positive-working radiation-sensitive mixture |
| US08/902,072 US5843319A (en) | 1993-02-15 | 1997-07-29 | Positive-working radiation-sensitive mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025751A JPH06242605A (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | ポジ型放射感応性混合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06242605A true JPH06242605A (ja) | 1994-09-02 |
Family
ID=12174542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5025751A Pending JPH06242605A (ja) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | ポジ型放射感応性混合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06242605A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5876900A (en) * | 1996-04-02 | 1999-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition |
| US5882844A (en) * | 1996-04-02 | 1999-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition |
| US5985512A (en) * | 1996-04-08 | 1999-11-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist compositions |
| US6673511B1 (en) | 1999-10-29 | 2004-01-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition |
| EP1522891A1 (en) | 2003-10-08 | 2005-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| EP1628159A2 (en) | 2004-08-18 | 2006-02-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
| US7018785B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-03-28 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Method for forming pattern and treating agent for use therein |
| US7141351B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-11-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Basic compound, resist composition and patterning process |
| US7141352B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-11-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Basic compound, resist composition and patterning process |
| US7179581B2 (en) | 2003-05-21 | 2007-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| JP2007071902A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| US7252925B2 (en) | 2003-10-29 | 2007-08-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process |
| US7276324B2 (en) | 2003-11-14 | 2007-10-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process |
| US7479361B2 (en) | 2003-06-20 | 2009-01-20 | Nec Electronics Corporation | Chemically amplified resist composition, process for manufacturing semiconductor device and patterning process |
| EP2296040A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
| JP2011076057A (ja) * | 2009-04-06 | 2011-04-14 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| US7977027B2 (en) | 2006-10-20 | 2011-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US8795942B2 (en) | 2006-12-25 | 2014-08-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and patterning process |
-
1993
- 1993-02-15 JP JP5025751A patent/JPH06242605A/ja active Pending
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5876900A (en) * | 1996-04-02 | 1999-03-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition |
| US5882844A (en) * | 1996-04-02 | 1999-03-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist composition |
| US5985512A (en) * | 1996-04-08 | 1999-11-16 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified positive resist compositions |
| US6673511B1 (en) | 1999-10-29 | 2004-01-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition |
| US7018785B2 (en) | 2000-11-15 | 2006-03-28 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Method for forming pattern and treating agent for use therein |
| EP2296040A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
| EP2296039A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
| US7141351B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-11-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Basic compound, resist composition and patterning process |
| US7141352B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-11-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Basic compound, resist composition and patterning process |
| US7179581B2 (en) | 2003-05-21 | 2007-02-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US7479361B2 (en) | 2003-06-20 | 2009-01-20 | Nec Electronics Corporation | Chemically amplified resist composition, process for manufacturing semiconductor device and patterning process |
| EP1522891A1 (en) | 2003-10-08 | 2005-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| US7252925B2 (en) | 2003-10-29 | 2007-08-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process |
| US7276324B2 (en) | 2003-11-14 | 2007-10-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process |
| EP1628159A2 (en) | 2004-08-18 | 2006-02-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
| EP2031445A2 (en) | 2004-08-18 | 2009-03-04 | FUJIFILM Corporation | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
| JP2007071902A (ja) * | 2005-09-02 | 2007-03-22 | Fujifilm Corp | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| US7977027B2 (en) | 2006-10-20 | 2011-07-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
| US8795942B2 (en) | 2006-12-25 | 2014-08-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and patterning process |
| JP2011076057A (ja) * | 2009-04-06 | 2011-04-14 | Fujifilm Corp | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0677788B1 (en) | Radiation-sensitive mixture | |
| US5525453A (en) | Positive-working radiation-sensitive mixture | |
| US6365322B1 (en) | Photoresist composition for deep UV radiation | |
| JP2764771B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP2000206694A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| US6197473B1 (en) | Photosensitive composition and a pattern forming process using the same | |
| JP3300089B2 (ja) | ポジ型放射感応性混合物 | |
| JP3509988B2 (ja) | 放射感応性混合物 | |
| JP3125678B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP4040537B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| JPH08262720A (ja) | 可塑剤を含む放射線感応性組成物 | |
| JP4040536B2 (ja) | ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたレジストパターン形成方法 | |
| KR100273108B1 (ko) | 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 | |
| JPH04358155A (ja) | 酸硬化フォトレジスト | |
| JP7539466B2 (ja) | Ｐａｇ不含ポジ型化学増幅レジスト組成物及びそれの使用法 | |
| JP2005215112A (ja) | ネガ型レジスト組成物、および、レジストパターン形成方法 | |
| JPH1090902A (ja) | 放射線感受性組成物 | |
| JP2583651B2 (ja) | ネガ型感放射線レジスト組成物 | |
| JP2001272781A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH09222732A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 | |
| JPH1130857A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4017771B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| KR20000019945A (ko) | 화학 증폭형 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는화학 증폭형 양성 포토레지스트 조성물 | |
| JP3780027B2 (ja) | 化学増幅型感放射線性組成物 | |
| JPH09179301A (ja) | ポジ型感放射線性組成物 |