JPH0639152B2 - ポリオレフイン及びナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの層状構造製品 - Google Patents

ポリオレフイン及びナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの層状構造製品

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JPH0639152B2
JPH0639152B2 JP1062332A JP6233289A JPH0639152B2 JP H0639152 B2 JPH0639152 B2 JP H0639152B2 JP 1062332 A JP1062332 A JP 1062332A JP 6233289 A JP6233289 A JP 6233289A JP H0639152 B2 JPH0639152 B2 JP H0639152B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリオレフィン及び縮合重合体の層状構造製品はサブラ
マニアンに対する米国特許第４，４１０，４８２号中に
記されている。特にポリオレフィンとナイロンから誘導
したこのような層状構造製品は、自動車用の燃料タンク
を含む、液状炭化水素のための容器として有用であるこ
とが認められている。ガソリン技術の最近の変化は、現
在市販されている炭化水素燃料への、次第に割合を増大
させつつある、たとえばメタノールのような、酸素化化
合物の添加をもたらしている。ポリオレフィンとナイロ
ンの層状構造をもつ容器の器壁を通じる拡散による酸素
化化合物と炭化水素から成る燃料混合物の損失は、一般
に、環境上の見地から受け入れ難いものとするために十
分なほど大きいことが認められている。
ナイロンバリヤー樹脂の代りにポリビニルアルコール又
はエチレン／ビニルアルコール共重合体を用いている類
似の層状構造製品は、ヨーロッパ特許明細書００１５５
５６号中に開示されている。これらの層状構造物は、酸
素化化合物を含有する炭化水素に対しては不適当なバリ
ヤー性を提供するにすぎないこともまた認められてい
る。
かくして、たとえばガンスタンク及びかんのような、炭
化水素と酸素化化合物の混合物の貯蔵のための改良した
容器に対する要望が存在する。
発明の要約 本発明によって、酸素化化合物と炭化水素の混合物に対
する改良したバリヤー性を有する、たとえば容器のよう
な、層状構造製品を提供する。
本発明を要約すれば、アルキルカルボキシル置換したポ
リオレフィンを相溶化剤として使用して、ポリオレヘィ
ンを約２〜３９％のナイロン及びポリビニルアルコール
成分の溶融ブレンドとブレンドすることによって、酸素
化化合物と炭化水素化合物に対する良好なバリヤー性を
有する層状構造製品を製造する。
特に、本発明は、 （ａ）ポリオレフィン； （ｂ）ポリアミドとポリビニルアルコール成分の溶融フ
レンド；及び （ｃ）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン の組合わせから成り、その中でブレンド（ｂ）は、ポリ
オレフィン（ａ）中で、多数の、厚い、実質的に二次元
的な、平行し且つ重なり合った層として存在している。
ブレンド（ｂ）は、１０〜６０重量％の、少なくとも一
種の、ナイロン及び４０〜９０重量％の、（ｉ）ポリビ
ニルアルコール、（ii）重量で１０％に至るまでのアク
リル酸低級アルキル又はメタクリル酸低級アルキルを含
有する酢酸ビニルのけん化した共重合体及び（iii）そ
れらの混合物から成るグループから選択した、重量で５
０〜１００％の重合体と重量で０〜５０％の５０重量％
に至るまでのエチレンを含有するエチレン−ビニルアル
コール共重合体から成る、ポリビニルアルコール成分か
ら成る混合物の溶融ブレンドである。
本発明に従って製造した層状構造をもつ容器は、酸素化
化合物／炭化水素混合物を入れたときに、ポリオレフィ
ン、相溶化剤及びナイロン又はポリビニルアルコールの
中のどちらかのみから誘導した層状構造をもつ容器にお
けるよりも、実質的に僅かな材料を失なうにすぎない。
本発明の別の実施形態は、ポリオレフィン、相溶化剤及
びナイロン／ビニルアルコール重合体の溶融ブレンドか
ら誘導した層状構造を有する材料の第一の層；及び積層
物の全厚さの１０〜９０％を占めるポリオレフィン第二
の層から成り、該層は相互に溶融結合させてある、積層
品から成っている。第二の層中のポリオレフィンは第一
の層中のものと同一であることが好ましい。
発明の詳細な説明 本発明の層状構造をもつ成形製品の製造において用いる
ポリオレフィン（ａ）は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリビチレン、関連する共重合体、その他を包含す
る。ポリエチレンが好適であり、それは高、中及び低密
度のものとすることができる。ポリオレフィンは約６０
乃至約９７％の量で存在することが好ましく、約８０乃
至９６％がもっとも好ましい。
成分（ｂ）は、一種以上のナイロンとポリビニルアルコ
ール又はその共重合体の溶融ブレンドである。成分
（ｂ）は、約２乃至約３９重量％の量で存在することが
好ましく、約２乃至約１５重量％がもっとも好ましい。
有用なナイロン（ポリアミド）は半結晶性及び無定形重
合体の両者を包含する。本発明において使用するポリア
ミドは少なくとも５０００の分子量を有し且つ一般にナ
イロン６と呼ばれる、半結晶性及び無定形の樹脂を包含
する。適当なポリアミドは米国特許第２，０７１，２５
０号；２，０７１，２５１号；２，１３０，５２３号；
２，１３０，９４８号；２，２４１，３２２号；２，３
１２，９６６号；２，５１２，６０６号；３，３９３，
２１０号；及び４，３６９，３０５号中に記されてい
る、これらのものを包含する。ポリアミド樹脂は等モル
量の４〜１２炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸と４
〜１４炭素原子を含有するジアミンとの縮合によって製
造することができる。ポリアミドの例はポリヘキサメチ
レンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレン
アゼラミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバ
カミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカ
ノアミド（６１２ナイロン）、ポリ−１１−アミノウン
デカン酸、及びラクタム、たとえば、ポリカプロラクタ
ム、ポリラウリンラクタムの開環によって製造したポリ
アミドを包含する。本発明の組成物中では、上記の重合
体の二つの共重合体又は上記の重合体又はそれらの成
分、たとえばアジピン酸、イソフタル酸、ヘキサメチレ
ンジアミン共重合体の３種の三元重合によって製造した
ポリアミドを用いることもできる。ポリカプロアミド及
びアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラク
タムのコポリアミドが好適である。
成分（ｂ）中で用いるその他の材料は、ポリビニルアル
コール又は関連する共重合体又はそれらの混合物であ
る。一般に、これらの重合体はすべて、酢酸ビニルを単
独で重合させるか又はそれを他の単量体と共重合させた
のち、それをけん化して相当するポリビニルアルコール
単独重合体又は共重合体とすることによって、製造す
る。本発明中で使用するためには、けん化度は９５％を
超えなければならず、少なくとも９９％であることが好
ましい。一般に、これらの重合体は約２０，０００〜８
０，０００の数平均分子量を有しているが、それらの分
子量は本発明に対して重要ではない。
成分（ｂ）の製造のためには、ポリビニルアルコールを
単独で使用するか（それが好適である）、又は約１０重
量％に至るまでのアクリル酸メチル又はメタクリル酸メ
チル又はその他の（メタ）アクリル酸低級アルキルを含
有する共重合体を使用することができる。二つ又は三つ
のこれらの重合体のブレンドをも使用することができ
る。上記のポリビニルアルコール又は、その（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体と組合わせて、５０％に至る
までのエチレンを含有するエチレン／ビニルアルコール
共重合体を用いることができる。エチレン／ビニルアル
コール共重合体の単独使用（すなわち、ポリビニルアル
コールの不在）は、このような共重合体自体は燃料混合
物に対する適切なバリヤー性を与えないから、本発明に
おいては意図しない。エチレン／ビニルアルコール共重
合体は、５０重量％以内の量で、ポリビニルアルコール
又はその（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体と共
に、使用することができる。
成分（ｂ）、溶融ブレンド、は約１０〜６０重量％の少
なくとも一種のナイロン及び約４０〜９０重量％のポリ
ビニルアルコール又は適当なその共重合体を含有するこ
とが好ましい。成分（ｂ）は約２０〜３５重量％の少な
くとも一種のナイロンと約６５〜８０重量％のポリビニ
ルアルコール又は適当なその共重合体を含有することが
もっとも好適である。溶融ブレンドの調製においては、
ブレンドの加工性を向上させるために、ポリビニルアル
コールと相溶する比較的小量の可塑剤を混入することが
有利であることもある。その他の加工助剤及び酸化防止
剤を加えることもできる。
成分（ｂ）を構成する溶融ブレンドは、ナイロンとポリ
ビニルアルコール又はその共重合体の乾燥ブレンドを、
融点が高いほうの成分の融点よりも高い温度で押出機中
で混合することによって、調製することが便宜である。
押出機を出る材料を帯状として急冷したのち、本発明の
製品の製造に対して特に有用であるペレット状に切断す
ることが好ましい。
成分（ｃ）は、相溶化剤として作用してポリオレフィン
とナイロン／ポリビニルアルコールの溶融ブレンドの隣
接する層を相互に付着する、アルキルカルボキシル置換
したポリオレフィンである。相溶化剤が存在しないとき
は、層状構造をもつ製品を構成する重合体層が相互に付
着することがなく、製品は有用な機械的性質を有してい
ないから、相溶化剤の使用は重要である。成分（ｃ）は
約０．２５〜約１２重量％の量で存在することが好まし
く、約２〜約５重量％であることがもっとも好ましい。
アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン相溶化剤
は、ポリオレフィン骨格自体上又は側鎖上のいずれか
に、結合したカルボン酸部分を有するポリオレフィンで
ある。“カルボン酸部分”とは、酸、エステル、酸無水
物及び塩から成るグループからのカルボン酸基を意味す
る。カルボン酸塩は中和したカルボン酸であり、カルボ
ン酸部分としてカルボン酸塩を包含する相溶化剤は、そ
の塩のカルボン酸をも包含する。そのような相溶化剤を
アイオノマー重合体と呼ぶ。
相溶化剤は、直接合成又はグラフト反応によって調製す
ることができる。直接合成の一例は、アルファ−オレフ
ィンとカルボン酸部分を有するオレフィン性単量体との
共重合であり；且つグラフト反応の一例は、ポリオレフ
ィン骨格へのカルボン酸部分を有する単量体の付加であ
る。グラフトによって製造した相溶化剤中では、ポリオ
レフィンはポリエチレン又はエチレンと、たとえば、プ
ロピレンなどのような、３〜８炭素原子の少なくとも一
つのアルファ−オレフィンの共重合体、あるいは、３〜
８炭素原子の少なくとも一つのアルファ−オレフィン
と、たとえば、１，４−ヘキサジエンのような非共役ジ
オレフィンを包含する共重合体などである。ポリオレフ
ィンを不飽和カルボン酸、酸無水物又はエステル単量体
と反応させることによってグラフト重合体を取得するこ
とができる。代表的な酸、酸無水物及びエステルは、メ
タクリル酸、アクリル酸、エタクリル酸、メタクリル酸
グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレ
イン酸無水物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こ
れらのジカルボン酸のモノエステル、ドデセニルこはく
酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物、ナジックアンヒドライド（３，６−エンドメチレ
ン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物）な
どを包含する。一般に、グラフト重合体は約０．０１〜
約２０、好ましくは約０．１〜約１０、もっとも好まし
くは約０．２〜約５重量パーセントのグラフト単量体を
有している。もっとも好適なグラフト重合体は、ポリエ
チレン骨格上に約０．２５〜約２重量％のマレイン酸無
水物部分のグラフト鎖を有するものである。グラフト重
合体は米国特許第４，０２６，９６７及び３，９５３，
６５５号中に一層詳細に記されている。
直接合成によって製造した相溶化剤において、重合体材
料は２〜１０炭素原子のアルファ−オレフィンと１又は
２のカルボン酸部分を有するアルファ、ベータ−エチレ
ン性不飽和カルボン酸、エステル、無水物又は塩の共重
合体である。直接的に合成した相溶化剤は、少なくとも
７５モル％のオレフィン成分と約０．２〜２５モル％の
カルボン酸成分から成っている。
アイオノマー相溶化剤は直接的に合成した相溶化剤から
成ることが好ましく、且つ約９０〜９９モル％のオレフ
ィンと約１〜１０モル％のカルボン酸部分含有アルフ
ァ、ベータ−エチレン性不飽和単量体から成っており、
その中でカルボン酸部分を酸当量とみなすと、カルボン
酸当量がモノカルボン酸である場合には１〜３の原子価
を有する金属イオンで中和してあり、且つカルボン酸当
量がジカルボン酸である場合には１の原子価を有する金
属イオンで中和してあることが好ましい。中和度の制御
のためには、カルボン酸部分の少なくとも１０モル％を
中和するために十分な量の金属イオンを存在させる。代
表的なアルファ−オレフィン及び不飽和カルボン酸、無
水物並びにエステル単量体は先に記したものである。ア
イオノマー重合体は米国特許第３，２６４，２７２号中
に一層詳細に記されている。
本発明の成形製品の製造においては、層状構造製品の連
続相を提供するポリオレフィンは６０〜９７重量％の量
で使用する。ポリオレフィンと相溶しない、ナイロン／
ポリビニルアルコール重合体の予め形成させた溶融ブレ
ンドを不連続相として提供して、２〜４０重量％の量で
使用する。相溶化剤は０．２５〜１２重量％の量で使用
する。ナイロン／ポリビニルアルコール重合体の溶融ブ
レンドの好適量は、２〜５％の相溶化剤と組合わせて、
２〜１５重量％である。
本発明の製品は、実質的に、参考としてここに編入せし
める、米国特許第４，４１０，４８２号中に記載の方法
によって製造する。層状製品は、ポリオレフィンの粒
子、あらかじめ調製したナイロン／ポリビニルアルコー
ルの溶融ブレンドの粒子及び相溶化剤の粒子を混合し、
その混合物を加熱して材料の不均一溶融物を与え且つナ
イロン／ポリビニルアルコールブレンドから成る細長い
不連続重合体相を与えるような溶融物の延伸を生じる具
合に溶融物を成形することによって製造することが好ま
しい。
一実施形態においては、非溶融状態にある重合体粒子
（成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））を統計的に均一な分
布を与えるために十分なほど混合する。その際、重合体
を溶融するまで加熱したのちには、それ以上の混合を実
質的に避けるように注意しなければならない。別の実施
形態においては、重合体の組合わせが不均一性を保持し
ている限りは重合体粒子を軟化又は溶融した状態で混合
することができる。溶融したポリオレフィンをナイロン
／ポリビニルアルコールブレンド及び相溶化剤の粒子と
合同させ、次いでそれを加熱することによってブレンド
を達成することもできる。本発明の成功は非相溶性の重
合体の溶融した不均一ブレンドを確立し、それによって
その溶融物を、たとえば押出し力によって、延伸すると
きに、一重合体は連続マトリックス相の形態にあり且つ
他の重合体は不連続分散相の形態にあるということに依
存している。不連続相を構成する重合体は、連続相中に
埋め込まれた、多数の、薄く、実質的に二次元の、平行
し且つ重なり合った層として存在する。
本発明の実施に際して使用するナイロン／ポリビニルア
ルコールの溶融ブレンドは、前記のように、粒状の形態
にあることが、絶対に必要であるということはないが、
好適である。粒子は、原則として、非相溶性の重合体の
溶融したブレンド物を、たとえば押出しダイリップのよ
うな、ある種の溶融物延伸手段に導入するときに、本発
明の実施に対して必要な不均一性を示すような大きさの
ものでなければならない。粒子の特に溶融ブレンドの粒
子の大きさが小さすぎる場合には、溶融ブレンドは過度
の混合を行なわない場合ですら、不連続重合体相を構成
する材料のドメインがきわめて小さくなるために、均一
な組成物として機能する傾向がある。粒子、特に溶融ブ
レンドの粒子の大きさが大き過ぎる場合には、溶融した
ブレンド物は、層状構造というよりはむしろ大理石状の
構造を有する成形製品を形成して、成形製品の反対の境
界へとのびて連続相を構成するポリオレフィンの崩壊を
生じさせる不連続相を構成する材料の大きなドメインを
有する成形製品を形成する傾向がある。１辺が約１〜５
mm、好ましくは約３mmの粒子が特に適当であることが認
められている。粒子は一般に、たとえば立方体又は円筒
状などのような、規則的な形状であることが好ましい。
しかしながら、粒子は不規則であってもよく、且つそれ
らは、たとえば材料のフレークを用いる場合のように、
他の次元よりも実質的に大きな一次元を有していてもよ
い。
相溶しない重合体のそれぞれが個々の粒子として存在し
ている場合には、粒子は一般にはほぼ同一の大きさであ
るけれども、それは必須のことではない。相溶化剤は、
それ自体を個々の粒子として提供することもでき、ある
いは、それを相溶しない重合体の中の一方又は両方中に
混合し、それらの上に塗被し、あるいはその他の方法で
それらと組合わせることもできる。
不連続相中の材料の層の厚さは成形段階における延伸の
程度と組合わせた粒子の大きさの関数である。不連続相
となる溶融ブレンドの粒径は一般に、延伸後に、約０．
５〜５０ミクロン又はそれよりも僅かに厚い厚さとする
ことができる重複層を取得すべき見地のもとで選択す
る。
重合体の粒子の乾燥混合は、たとえば、Ｖ型混合機又は
転回混合機のような公知の手段によって、あるいは、さ
らに大規模では、二重円錐混合機を用いて、達成するこ
とができる。粒子の連続的混合は種々の公知の方法のい
ずれかによって行なうことができる。いうまでもなく、
粒子は手によって混合することもでき、混合における唯
一の必要条件は、当該材料のかたまり中の混合物の任意
の二つの統計的採取試料が実質的に同一組成を与えなけ
ればならないということである。相溶しない重合体の混
合は、融点が高いほうの重合体の粒子を、その融点より
も低い温度に保った融点の低いほうの重合体の溶融物に
添加することによって、達成することができる。その場
合に、溶融物を撹拌して適当な混合物を取得することに
よって、加熱処理のための用意が整った混合物とする。
混合した非相溶性の重合体を、次いで、最高の融点をも
つ重合体成分の融点よりも高い温度に加熱する。加熱は
軟化又は溶融したブレンドの延伸を許すように行なうこ
とに注目すべきである。はっきりした融点を示さない非
相溶性重合体の場合には、ここで用いる“融点”は、成
形の間に重合体を引伸ばすために必要な程度までそれを
軟化させるために少なくとも十分な温度をいう。そのよ
うな加熱は軟化又は溶融した材料の不均一なブレンドを
与えるが、非相溶性の重合体の著るしい付加的な混合は
均一化を生じさせて実質的に均一な非層状組成物の溶融
物及び成形製品を与える可能性があるから、そのような
混合を避けるようにして加熱を行なわなければならな
い。加熱は種々の公知の手段のいずれかによって行なう
ことができるが、通常は押出機中で行なう。材料の混合
ではなく、材料の輸送のために設計した種類の一軸押出
機は、相溶しない重合体組成物の二相の均一化を生じさ
せることなしに、本発明の加熱処理と成形処理の間で、
使用することができる。ポリ塩化ビニル、ポリアクリロ
ニトリル又はポリ塩化ビニリデンに対して一般的に使用
する種類の低せん断及び低混合押出機は、材料を溶融し
且つ輸送するが成分の混合を最小限度とするような具合
に使用するならば、本発明の実施のために使用すること
ができる。ナイロン及びポリエチレンに対して一般的に
用いられる種類の高せん断、高混合押出機は一般に使用
すべきではない。このような押出機によって調製した組
成物が不均一性の局面を維持している限りは、本発明の
利点を実現することができる。
成形段階は、溶融したブレンドの延伸及びその後の冷却
を必要とする。延伸は不連続相中の粒子の寸法の実質的
な変化を生じさせるための二相溶融物の伸張である。延
伸は種々の手段のいずれかによって達成することができ
る。たとえば、溶融物をローラー間の締め付け、圧盤間
の圧搾又はダイリップ間の押出しによって、延伸するこ
とができる。たとえば吹込み成形のような成形プロセス
もまた、このプロセスに従って延伸を生じさせる。容器
のような成形製品の製造においては、延伸は不均一混合
物のブレンドの押出しによる容器プリフォームすなわち
パリソンの形成及びその後の最終容器とするためのパリ
ソンの吹込成形の組合わせによって達成することができ
る。
延伸は一方向で又は垂直的な二方向で行なうことができ
る。延伸を一方向又は二方向のいずれで行なうにもせ
よ、少なくとも一方向で約１００〜５００又は１０００
％、あるいはそれ以上にすら至る伸張が存在するべきで
あり；約１００〜約３００％の伸張が好適である。ここ
に設定した上限は重要ではないければも、不適切な延伸
は本発明の特色である流体透過への向上したバリヤー性
を与えないことから、下限は重要である。過度の延伸の
回避は、溶融物の過度の伸張が製品の弱化又は破損をみ
ちびく可能性がある限りにおいてのみ重要である。
延伸に続いて、最低の融点をもつ成分の融点よりも低い
温度に冷却することによって成形した製品を固化させ
る。冷却は任意の所望の手段により且つ便宜の速度で行
なうことができる。吹込成形による延伸の場合には、型
を冷却することによって製品を冷却することが多く、フ
ィルムの押出しの場合には、冷却空気への曝露によって
又は冷却ロールとの接触によって、冷却を達成すること
ができる。
前記のように、もう一つの実施形態は、以上に記した層
状構造物及びそれに結合した均一ポリオレフィン溶融物
の一層又は二層を有する積層製品から成っている。この
ような積層品の例はポリオレフィンとナイロン／ビニル
アルコール重合体の非相溶混合物並びに相溶化剤の溶融
物の延伸によって取得した層状構造をもつ材料から成る
第一の層及びそれに結合した純ポリオレフィンの第二の
層から成る積層フィルム、及びポリオレフィンの内層に
対して結合したポリオレフィンとナイロン／ビニルアル
コール重合体並びに相溶化剤の混合物の溶融物から得た
外側の層状構造をもつバリヤー層を有する吹込み成形容
器を包含する。第二の層を形成するポリオレフィンは層
状ブレンド中の成分（ａ）として用いるものと同一のポ
リオレフィンであることが好ましい。これらの条件下
に、両層は接着剤を用いることなく相互に結合すること
ができる。不連続の重なり合うバリヤー層を形成させる
ために用いる重合体が異なっている類似の積層品の製造
は、米国特許第４，４１６，９４２号中に記されてい
る。
本発明の別の実施形態においては、前記の不均一混合物
の層をポリオレフィンの少なくとも一層の第二の層と共
押出しすることによって積層構造物を製造することがで
きる。不均一混合物は前記のような第一の押出機中で形
成させ、一方、同時に、ポリオレフィンに対して適する
第二の押出機によってポリオレフィンを溶融押出しす
る。両成分をそれぞれの押出機中で溶融したのち、それ
らのフィードブロック又は合同アダプターからダイ中に
運び、そこで両成分は、共押出し層として、ダイみぞか
ら排出する。合同アダプターはポリオレフィン層が積層
品の厚さの１０〜９０％、一層好ましくは５０〜９０％
を占めるように調節する。たとえば、びんのような容器
は、二層以上の層を共押出しすることによってパリソン
を形成させ、それを適当な型中で膨張させて所望の製品
として成形することによって製造することができる。
これらの積層品は、同じ厚さをもち且つ同一の量のナイ
ロン／ビニルアルコール重合体の不連続相を有する層状
材料の単一層から成るものと比較して、酸素化溶剤を含
有する炭化水素に対する改善された流体バリヤー性を示
す。かくして、積層品は、たとえば燃料タンク及び５５
ガロンドラムかんのような厳しい用途に対して必要であ
るような厚い壁の容器中のナイロン／ビニルアルコール
バリヤー樹脂の有用性を最大とする。同時に、吹込み成
形したタンク及びドラムかんの耐衝撃性は、壁の厚さの
大部分が均一なポリエチレンから成っていることかによ
り、向上する。
本発明のブレンド及び積層品は炭化水素及び酸素含有液
体のための容器として用いることができ、且つまた薄
板、フィルム、管、パイプなどを形成させるために用い
ることができる。特に適当な用途は自動車用燃料タンク
である。
比較実施例１ 加工前にポリエチレン袋中で混合したポリオレフィン、
ナイロン及び相溶化剤の粒子からブレンドを調製した。
使用したナイロンはヘキサメチレンジアミン、アジピン
酸及びカプロラクタムを縮合させて約８０重量％のポリ
ヘキサメチレンアジパミドと２０重量％のポリカプロア
ミドを含有する組成物を与えることによって製造したコ
ポリアミドであった。使用したポリエチレンは、０．９
５３g/cm3の密度、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（条件Ｆ）
に従って測定するときに１０ｇ／１０分のメルトインデ
ックスを有する、線状ポリエチレンであった。
相溶化剤は、０．９５８g/cm3の密度とＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８によって測定したときに約１０のメルトインデ
ックスを有するポリエチレン上に、フマル酸を溶融グラ
フトすることによって得た。フマル酸は米国特許第4,02
6,967号の教示に従って重合体の全重量に基づいて約
０．９重量％の量でポリエチレン上にグラフトした。
以下の組成物を用いた：コポリアミド、７重量％；相溶
化剤、３．５重量％；及びポリエチレン、８９．５重量
％。その混合物を、混合チップをもたない２：１の圧縮
比のスクリュー（直径３８．１mm）を備えた、ロチェロ
ー７Ａ型連続押出し吹込み成形機に給送した。約１００
０ｍの容量を有するびんを約２２５〜２３０℃の押出
し温度で吹込み成形した。びんの重さは約６２ｇであっ
た。側壁の厚さは約１mmであり、バリヤー樹脂、すなわ
ち、コポリアミドの薄層状の分布を示した。
バリヤーの有効性を、容量で１０％のメタノール／キシ
レンと容量で３％のメタノール／キシレン混合物を試験
容器に入れ、数週間の期限にわたって室温で重量損失を
測定することによって、決定した。各溶剤混合物に対し
て三回の試験を行なった。定規的にびんの重さを測定し
て重量損失を時間に対してプロットし、各試験に対して
平均の定常状態重量損失を決定した。既知の容器の重さ
及びその形状に基づいて、表面積と平均厚さを計算した
（ＡＳＴＭ−２６８４）。透過率（Ｐ）の値を計算し
た。結果を次に要約する。
混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 10％メタノール／キシレン １４．３ ３％メタノール／キシレン １１．２ 比較実施例２ 同一の材料を用いる別の試験において、１０．８重量％
のコポリアミド、５．７重量％の相溶化剤及び８３．５
重量％のポリエチレンから層状構造のびんを製造し、次
のバリヤー性の結果を得た： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 10％メタノール／キシレン １２．３ このようにして、ナイロン含量の増大は、バリヤー性の
きわめて僅かな向上を与えるのみである。その上、混合
物のメタノール含量を１０％から３％に下げるときにも
バリヤー性の僅かな増大が存在するにすぎない（比較実
施例１に示すように）。
実施例１ この実施例において用いたバリヤー材料は比較実施例１
において用いたコポリアミドとポリビニルアルコール
（ＰＶＯＨ）の溶融ブレンドであった。約３０，０００
の数平均分子量及び９９＋％のけん化度を有するＰＶＯ
Ｈをメタノールで洗浄して存在する酢酸ナトリウムの含
量を低下させた。乾燥後に、このＰＶＯＨを１０重量％
の可塑剤としてのｏ−及びｐ−Ｎ−エチルトルエンスル
ホンアミドの異性体混合物（モンサント社からの“サン
チサイザー８”）、加工助剤としての２０００ppmのオ
クタン酸及び酸化防止剤としての１０００ppmの１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリ（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンと、二
軸押出機中で約２３０℃の溶融温度で混合した。次い
で、重量で１００部の配合したＰＶＯＨと重量で５０部
のコポリアミドを一軸押出機中で約２３０℃の溶融温度
において溶融混合して、ナイロン／ＰＶＯＨ溶融ブレン
ドを与えた。押出機から排出する材料をペレット化し
た。１０重量％のナイロン／ＰＶＯＨブレッド、３．５
重量％の比較実施例１の相溶化剤及び８６．５重量％の
比較実施例１で用いたポリオレフィンを用いて比較実施
例１におけると同様にして層状構造をもつびんを製造し
た。バリヤーの有効性を次に示す： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 10％メタノール／キシレン ２．３ ３％メタノール／キシレン ２．３ 明らかに、炭化水素と酸素化溶剤の混合物に対するバリ
ヤーとしての有効性の顕著な改善が認められる。
実施例２ 実施例１において用いた洗浄したＰＶＯＨを二軸押出機
中で約２３０℃の溶融温度において１０重量％のトリエ
チルグリコール可塑剤と配合した。重量で２６．５部の
比較実施例１において用いたコポリアミドと重量で７
３．５部の可塑化ＰＶＯＨ組成物を溶融混合することに
よってナイロン／ＰＶＯＨブレンドを調製した。７重量
％のナイロン／ＰＶＯＨブレンド、３．６重量％の比較
実施例１において用いた可塑剤及び８９．４重量％の比
較実施例１において用いたポリエチレンから比較実施例
１におけると同様にして層状構造のびんを製造した。バ
リヤーの効果を次に示す： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 ５％メタノール／キシレン １．５ 比較実施例１の層状構造のびんと比較して本発明の層状
構造びんの優越性は明白である。
実施例３ この実施例に対しては、実施例２において用いたものと
同一のナイロン／ＰＶＯＨブレンドを使用して、７重量
％のナイロン／ＰＶＯＨ、４重量％の相溶化剤、及びポ
リエチレンから１のびんを製造した。しかしながら、
アキュムレータヘッド機（ヘイセンモデルエコノブロ
ー、アキュムレータ容量４５４ｇ、直径５０．８mmの、
混合チップのないスクリュー）を用いて１のびんを製
造した。側壁は層状の構造を有していた。バリヤー性の
結果を次に示す： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン １．７ かくして、組成物をアキュムレータヘッド吹込成形機に
よって加工するときには、メタノールを含有する混合溶
剤に対するバリヤー性の顕著な向上が認められる。
実施例４ 実施例３と同一の配合及び装置を用いた。しかしなが
ら、異なる型を用いて３．８（１ガロン）の層状構造
容器を製造した。下記のバリヤー性の結果を得た： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン ２．２ このように、この大きな容器においても、混合溶剤に対
する向上したバリヤー性が保たれる。
実施例５ 重量で１００部の実施例１において用いた配合ＰＶＯＨ
と重量で５０部の無定形ナイロン（７０モル％のイソフ
タル酸、３０モル％のテレフタル酸、９４モル％のヘキ
サメチレンジアミン及び６モル％のビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタンから米国特許第４，３６９，３０
５号の実施例１に記した手順によって製造）の溶融混合
によってバリヤー材料を調製した。１０重量％のナイロ
ン／ＰＶＯＨブレンド、３．５％の比較実施例１におい
て用いた相溶化剤及び８６．５重量％の比較実施例１で
用いたポリエチレンを用いて実施例１に記したようにし
て口チェロー機によって１の層状構造容器を製造し
た。下記のバリヤー性が認められた： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 10％メタノール／キシレン ３．２ このように、無定形ナイロン及び半結晶性ナイロンにお
いても向上したバリヤー性が得られる。
実施例６ 重量で７４部の実施例２において用いた配合ＰＶＯＨを
重量で２６部のポリカプロアミド（ナイロン６）の溶融
混合することによってバリヤー材料を製造した。口チェ
ロー機により、４．２重量％のナイロン／ＰＶＯＨブレ
ンド、２．８重量％の比較実施例１において用いた相溶
化剤及び９３重量％の比較実施例１において用いたポリ
エチレンから、実施例１に記すようにして１のびんを
製造した。６０％充填において４０℃でバリヤー性を測
定し、４０℃における透過率を４で除すことによって室
温に外挿した。その結果を次に示す： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン ３．９ このように、ポリカプロアミド単独重合体に基づくナイ
ロン／ＰＶＯＨ溶融ブレンドを用いるときも、向上した
バリヤー性が得られる。
実施例７ 重量で２６部の比較実施例１において用いたナイロンと
重量で７４部のポリビニルアルコール（５．５重量％の
メタクリル酸メチルを含有する酢酸ビニルの共重合体の
けん化物、数平均分子量３４，０００）から実施例１に
おけると同様にして溶融ブレンドを調製した。口チェロ
ー機を用いて実施例１に記すようにして１のびんを製
造した。使用した重合体混合物は、４２重量％のナイロ
ン／ＰＶＯＨ共重合体ブレンド、２．８重量％の比較実
施例１において用いた相溶化剤及び９３重量％の比較実
施例１において用いたポリエチレンであった。実施例６
におけると同様にして計算して、下記の結果を得た： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン ３．９ このように、メタクリル酸メチル共重合体もまた向上し
たバリヤー性を提供する。
実施例８ メタクリル酸メチル／ＰＶＯＨ共重合体の代りに同一の
重量のポリビニルアルコールの別の共重合体；すなわ
ち、９重量％のアクリル酸メチルを含有する酢酸ビニル
の共重合体のけん化物（数平均分子量３０，０００）を
用いる以外は実施例７を繰返した。実施例６と同様にし
て計算して、下記の結果を得た： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・
m2 15％メタノール／キシレン ６．２ このように、混合溶剤に対する２種のＰＶＯＨ共重合体
の結果は、ほぼ同等である。
実施例９ 重量で３７部の実施例１において記した配合ＰＶＯＨ、
重量で３７部の、３０モル％のエチレンを含有する、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体（メトルインデック
ス３）及び重量で２６部の比較実施例１において用いた
コポリアミドの混合物から溶融ブレンドを調製した。口
チェロー吹込み成形機によって、３．８重量％の三元溶
融ブレンド、３．８５重量％の比較実施例１の相溶化剤
及び９２．３５重量％の比較実施例１において用いたポ
リエチレンの混合物から１の層状構造びんを製造し
た。実施例６におけるように計算して下記のバリヤー性
を認めた： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン ６．２ ＰＶＯＨの半分をエチレン／ビニルアルコール共重合体
に換えるときも、向上したバリヤー性が保たれる。
実施例１０ この実施例に対しては、重量で９０部の、洗浄処理を省
略した、実施例１で用いたＰＶＯＨを重量で１０部のト
リエチレングリコール可塑剤と混合した。次いで、配合
したＰＶＯＨ（重量で７４部）と重量で２６部の比較実
施例１で用いたコポリアミドを溶融混合した。４．２重
量％のナイロン／ＰＶＯＨ溶融ブレンド、３．８重量％
の比較実施例１で用いた相溶化剤及び９２重量％の比較
実施例１において用いたポリエチレンの混合物から口チ
ェロー機によって比較実施例１におけると同様にして層
状構造びんを製造した。実施例６におけるようにして計
算して、下記のバリヤー性を認めた： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン ２．０ かなりの量の酢酸ナトリウムを含有する未洗浄の工業品
級のＰＶＯＨを用いるときも、すぐれたバリヤー性が得
られる。
実施例１１ 洗浄処理を省略した、重量で７４部の実施例１で用いた
ＰＶＯＨと重量で２６部の比較実施例１において用いた
コポリアミドから溶融ブレンドを調製した。ＰＶＯＨに
可塑剤を加えなかった。口チェロー機を用いて４．２重
量％のナイロン／ＰＶＯＨ溶融ブレンド、３．８重量％
の比較実施例１において用いた相溶化剤及び９２重量％
の比較実施例１において用いたポリエチレンの混合物か
ら比較実施例１におけると同様にして層状構造びんを製
造した。実施例６におけるようにして計算して、次の結
果を得た： 混合物、容量による Ｐ；ｇ・mm／日・m2 15％メタノール／キシレン ４．３ このように、非可塑化市販ＰＶＯＨを用いて混合溶剤に
対する向上したバリヤー性が得られる。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。
１．（ａ）ポリオレフィン； （ｂ）ポリアミド及びポリビニルアルコール成分の溶融
ブレンド；及び （ｃ）アルキルカルボキシル−置換したポリオレフィン の組合わせから成り、ここでブレンド（ｂ）はポリオレ
フィン（ａ）中で多数の薄く、実質的に二次元の、平行
で且つ重なり合う層として存在する層状構造製品。
２．ポリオレフィン（ａ）は約６０乃至約９７重量％の
量で存在し、ポリアミドとポリビニルアルコール成分の
ブレンド（ｂ）は約２乃至約３９重量％の量で存在し、
且つアルキルカルボキシル−置換したポリオレフィン
（ｃ）は約０．２５乃至約１２重量％の量で存在する、
上記１に記載の製品。
３．アルキルカルボキシル−置換したポリオレフィンは
少なくとも部分的にブレンド（ｂ）とポリオレフィン
（ａ）の両層間に存在する、上記２に記載の製品。
４．ポリオレフィンはポリエチレンである、上記２に記
載の製品。
５．ブレンド（ｂ）は約１０乃至約６０％のポリアミド
と約４０乃至約９０％のポリビニルアルコール成分から
成る、上記２に記載の製品。
６．ブレンド（ｂ）は約２０乃至約３５％のポリアミド
と約８０乃至約６５％のポリビニルアルコール成分から
成る、上記５に記載の製品。
７．ポリビニルアルコール成分は重量で約５０乃至約１
００％の（ｉ）ポリビニルアルコール、（ii）重量で約
１０％に至るまでのアクリル酸低級アルキル又はメタク
リル酸低級アルキルを含有する酢酸ビニルのけん化した
共重合体、及び（iii）それらの混合物から選択した重
合体及び重量で約０乃至約５０％の約５０重量％に至る
までのエチレンを含有するエチレン−ビニルアルコール
共重合体から成る、上記２に記載の製品。
８．ポリビニルアルコール成分のけん化度は少なくとも
約９５％である、上記７に記載の製品。
９．ポリビニルアルコール成分のけん化度は少なくとも
約９９％である、上記８に記載の製品。
10．ポリビニルアルコール成分はポリビニルアルコール
である、上記８に記載の製品。
11．ポリアミドはポリカプロアミド及びアジピン酸、ヘ
キサメチレンジアミン及びカプロラクタムの共重合体か
ら成るグループから選択する、上記２に記載の製品。
12．ポリアミドはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン
及びカプロラクタムの共重合体である、上記１１に記載
の製品。
13．ブレンド（ｂ）は約２乃至約１５重量％の量で存在
し、且つアルキルカルボキシル−置換したポリオレフィ
ン（ｃ）は約２乃至約５重量％の量で存在する、上記６
に記載の製品。
14．ポリカルボキシル−置換したポリオレフィンは直接
の共重合体である、上記２に記載の製品。
15．直接共重合体は２〜１０炭素原子のアルファ−オレ
フィン、約０．２５乃至約２５モル％の、１又は２カル
ボン酸部分を有する、アルファ、ベータ−エチレン性不
飽和カルボン酸、エステル、無水物又は塩の共重合体で
ある、上記１４に記載の製品。
16．直接共重合体はエチレンとメタクリル酸の共重合体
である、上記１５に記載の製品。
17．共重合体は１〜３の原子価の少なくとも一種の金属
イオンで約０乃至約９０％中和した約１乃至約１０モル
％のメタクリル酸を含有する、上記１６に記載の製品。
18．ポリカルボキシル−置換したポリオレフィンはグラ
フト共重合体である、上記１６に記載の製品。
19．グラフト共重合体はポリエチレン骨格上の約０．２
５乃至約２．０重量％のマレイン酸無水物部分のグラフ
ト鎖を含有する、上記１４に記載の製品。
20．（ａ）ポリオレフィンは約８０乃至約９６重量％の
量で存在し且つポリエチレンであり； （ｂ）溶融ブレンドは約２乃至約１５重量％の量で存在
し且つ約２０乃至約３５重量％のアジピン酸、ヘキサメ
チレンジアミン及びカプロラクタムの共重合体、及び約
８０乃至約６５重量％の、少なくとも９９％加水分解し
てある、ポリビニルアルコールから成り；且つ （ｃ）アルキルカルボキシル−置換したポリオレフィン
は約２乃至約５重量％の量で存在し且つポリエチレン骨
格上の約０．２５乃至約２．０重量％のマレイン酸無水
物部分のグラフト共重合体である、上記１に記載の製
品。
21．段階： （ａ）ポリアミド及びポリビニルアルコール成分の溶融
したブレンドを調製し； （ｂ）溶融したブレンドとポリオレフィン及びアルキル
カルボキシル−置換したポリオレフィンとを全成分を溶
融させるために十分な温度において合同させ、それによ
って溶融した不均一混合物を形成させ； （ｃ）（ｉ）混合物体を延伸し且つ（ii）延伸した混合
物体を最低の融点を有する重合体成分の融点よりも低い
温度に冷却する ことから成る重合体材料の層状構造製品の製造方法。
22．ポリアミドとポリビラニルアルコール成分のブレン
ドをペレット状とし且つポリオレフィンとアルキルカル
ボキシル−置換したポリオレフィンの粒子と合同させた
のち加熱して溶融した不均一混合物を形成させる、上記
２１に記載の方法。
23．ブレンドのペレット及びポリオレフィンの粒子は約
１乃至約５mmの寸法を有する、上記２２に記載の方法。
24．延伸は混合物体の少なくとも一方向における少なく
とも約１００％の伸張を与える、上記２３に記載の方
法。
25．容器の形態にある、上記２に記載の層状。
26．容器は自動車用燃料タンクである、上記２５に記載
の層状。
27．上記２に記載の層状構造製品の少なくとも第一の層
とポリオレフィンの少なくとも一層の第二の層から成
る、積層構造物。
28．第二の層のポリオレフィンは第一の層中のポリオレ
フィンと同一である、上記２７に記載の積層構造物。
29．ポリオレフィンはポリエチレンである、上記２８に
記載の積層構造物。
30．容器の形態にある、上記２９に記載の積層構造物。
31．容器は自動車用燃料タンクである、上記３０に記載
の積層構造物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ポリオレフィン； （ｂ）ポリアミド及びポリビニルアルコール成分の溶融
    ブレンド；及び （ｃ）アルキルカルボキシル−置換したポリオレフィン の組合わせから成り、ここでブレンド（ｂ）はポリオレ
    フィン（ａ）中で多数の薄く、実質的に二次元の、平行
    で且つ重なり合う層として存在する層状構造製品。
  2. 【請求項２】段階： （ａ）ポリアミド及びポリビニルアルコール成分の溶融
    したブレンドを調製し； （ｂ）溶融したブレンドとポリオレフィン及びアルキル
    カルボキシル−置換したポリオレフィンとを全成分を溶
    融させるために十分な温度において合同させ、それによ
    って溶融した不均一混合物を形成させ； （ｃ）（ｉ）混合物体を延伸し且つ（ii）延伸した混合
    物体を最低の融点を有する重合体成分の融点よりも低い
    温度に冷却する； ことから成る重合体材料の層状構造製品の製造方法。
JP1062332A 1988-03-17 1989-03-16 ポリオレフイン及びナイロン／ポリビニルアルコールブレンドの層状構造製品 Expired - Lifetime JPH0639152B2 (ja)

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