JPH0366735A

JPH0366735A - 多層成形品用熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0366735A
Application number: JP1202530A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Nogata; 鉄郎野方; Yutaka Takado; 豊高堂
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1991-03-22
Also published as: AU6166290A; KR920703718A; EP0534958A1; CA2063987A1; WO1991002027A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は多層成形品用の熱可塑性樹脂組成物に関し、特
にポリアミド層とポリオレフィン層とを有する耐ｉ撃性
に優れた多層成形品のポリオレフィン層として使用する
のに適する熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリオ
レフィン樹脂は安価で強度が大きいので、各種の容器の
製造に広く使用されている。しかしながら、ポリオレフ
ィン樹脂はガスバリヤ−性が十分でないので、ガソリン
等の燃料タンクへの使用は不適当である。そこでガスバ
リヤ−性の優れたナイロン等のポリアミド樹脂をポリオ
レフィン樹脂とブレンドして、機械的強度とガスバリヤ
−性の両方とも優れた熱可塑性樹脂組成物とする種々の
試みが提案されている（特開昭５４−１２３１５８号、
同５９−２３２１３５号、同６２−１５８７３９号、同
６２−２４１９３８号、同６２〜２４１９４１号等）。

また、両者をブレンドする代わりに、ポリアミド樹脂層
をポリオレフィン層に積層して、ガスバリヤ−性を向上
するいわゆる多層成形品も提案されている（特開昭５４
−１１３６７８号、同５５−９１６３４号、同５５−１
２１０１７号、特公昭６０−１４６９５号）。この場合
、−級にポリオレフィン層とポリアミド層間の接着力は
弱いので、両層の間にポリオレフィン樹脂を不飽和カル
ボン酸で変性したような変性プラスチック層を介在させ
て積層する方法が採られている。

このような多層成形品を製造する場合において、容器の
成形特に生じるパリを回収して、ポリオレフィンに混合
し再使用を図ることが提案されている〈特開昭５４−１
１３６７８号及び同５５−９１６３４号〉。ところが、
単に多層ｔＬ形品のパリをポリオレフィンに配合するだ
けでは、必ずしも満足な接着強度及び耐衝撃性を有する
熱可塑性樹脂組成物が得られない。これはポリオレフィ
ンとポリアミドとの低い相溶性に起因するものと考えら
れる。耐衝撃性は燃料タンク等では特に重要であるので
、その低下は商品価値を大きく損なうことになる。また
パリを回収せずに製造すれば耐衝撃性は保たれるが、原
料コストの低減化が遠戚できず、好ましくない。

従って、本発明の目的は、上記した問題に鑑み、耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、
特にポリアミド層とポリオレフィン層とを有する耐衝撃
性に優れた多層成形品のポリオレフィン層として使用す
るのに適する熱可塑性樹脂組成物を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、ポリオレ
フィンに適量の変性ポリオレフィンとポリアミドを加え
るとともに、樹脂組成物中のポリアミドの分散粒径を所
定の大きさ以下に小さくすれば、ポリオレフィンとポリ
アミド粒子との界面での剥離現象を抑制し、もって樹脂
の耐衝撃性を向上させることができることを発見し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明の多層成形品用熱可塑性樹脂組成物は
、樹脂成分を基準として（ａ）ポリアミド０゜１〜５重
量％と、Ｑ））前記ポリアミドの配合量の１１５以上の
不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性されたポリ
オレフィンと、（ｃ）残部実質的にポリオレフィンとか
らなり、前記ポリアミドが平均粒径４μｍ以下の粒状状
態で前記樹脂組成物中に分散されていることを特徴とす
る。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明において使用するポリアミドとしては、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、２．２．４−または２．４．４．−トリメ
チルへキサメチレンジアミン、１．３−または１．４−
ビス（Ｔミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロへキシルメタン〉、ｍ−またはｐ−キシリレン
ジアミンのような脂肪族、脂環族又は芳香族のジアミン
と、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のよう
な脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸とから製造
されるポリアミド樹脂、６−アミノカプロン酸、１１−
アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような
アミノカルボン酸から製造されるポリアミド樹脂、ε−
カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタム
から製造されるポリアミド樹脂、およびこれらの成分か
らなる共重合ポリアミド樹脂、またはこれらのポリアミ
ド樹脂の混合物が挙げられる。具体的にはナイロン６、
ナイロン６６、ナイロンＩｋナイロン１２及びこれらの
共重合体が挙げられる。さらには、これらナイロン樹脂
５０重量％以上と、上記の他の樹脂との共重合体を使用
することができる。

ポリアミドの分子量は３０００〜２０００００の範囲に
あるものが好ましく、特に１００００〜１０００００の
範囲が好ましい。

また耐衝撃性を向上するために、上記のポリアミド中に
、可塑剤としてε−カプロラクタム、Ｎ−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド、パラオキシ安息香酸オクチル等を０
．５〜４０重量％含有させるのが好ましい。より好まし
い可塑剤の含有量は、３〜２５重量％である。

また、本発明において使用するポリオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，
４−メチルペンテン−１等（７）α−オレフィンの単独
重合体、エチレンとプロピレン又は他のα−オレフィン
との共重合体、もしくはこれらのα−オレフィンの２種
以上の共重合体等が挙げられる。これらの中では、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン及びポ
リプロピレンが好ましい。またポリエチレン又はポリプ
ロピレンと、上記した他の重合体との共重合体で、ポリ
エチレン又はポリプロピレンを７５重量％以上含むもの
でもよい。

ポリプロピレンはホモポリマーに限られず、プロピレン
成分を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む
他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合
体も使用することができる。プロピレンに共重合するコ
モノマーとしてはエチレンその他のα−オレフィンがあ
り、エチレンが特に好ましい。従って、本明細書におい
て使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモ
ポリマーに限定されず共重合体をも含むものと解すべき
である。

ポリオレフィンとしてポリエチレンを使用する場合には
、そのハイロードメルトインデックス（ＨＬＭｌ　１９
０℃、２１．６ｋｇ荷重）が０．１　ｇ／１０分以上で
、かつメルトインデックス（旧１９０℃、２．１６ｋｇ
荷重）が１００　ｇ／１０分以下であることが好ましい
。より好ましくは、ハイロードメルトインデックスが１
　ｇ／１０分以上、かつメルトインデックスが５０ｇ／
１０分以下である。またポリプロピレンを使用する場合
は、そのメルトフロレー）　（ＭＦＲ２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重〉は０．０１〜１５０ｇ／１０分より好まし
くは０．１〜７５ｇ　／　１０分の範囲にあるのが良い
。

このような範囲の溶融流動性を有するポリエチレン又は
ポリプロピレンを使用することにより、組成物の混練を
良好に行うことができ、ポリアミド粒子を一様に分散さ
せることができる。

本発明において使用する変性ポリオレフィンとは、不飽
和カルボン酸又はその無水物により変性したポリオレフ
ィンである。不飽和カルボン酸またはその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、エンデイック酸無水
物（無水〕＼イミック酸）等のジカルボン酸無水物等が
挙げられ、特にジカルボン酸及びその無水物が好ましい
。

具体的には無水マイレン酸又はエンデイック酸無水物（
無水ハイミック酸）による変性ポリオレフィンが特に好
ましい。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リオレフィンとしては、上記ポリオレフィンと同様にα
−オレフィンの単独重合体に限らず、他のα−オレフィ
ンとの共重合体も含む。

変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量は０．００５〜５重量％の範囲内となるよう
なものであるのが好ましく、具体的には、無水マレイン
酸により変性する場合には、無水マレイン酸の含有量を
０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％
とし、無水ハイミック酸を用いる場合には、その含有量
を０．０１５〜４重量％、より好ましくは０．１５〜１
，５重量％とする。無水マレイン酸及び無水ハイミック
酸による変性量がそれぞれ上記下限値未満であると、変
性ポリオレフィン添加によるポリアミドとポリオレフィ
ンとの相溶性向上に十分な効果がなく、また上限値を超
えるとポリオレフィンとの相溶性が低下する。

なお、以上の変性モノマーの含有量の場合、ポリアミド
の末端アミンと変性ポリオレフィン中のカルボン酸基と
のモル比は０．１以上となり、耐衝撃性向上の観点から
好ましい。

変性ポリオレフィンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれでも行うことができる。溶融混練法の場合、ポリオ
レフィン、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５
０℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液
法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解
し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら行う。いずれ
の場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用
いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル
、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジク
ミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャ
リ−ブチルペルオキシピバレート、２，５−ジメチル−
２，５−ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の
過酸化物類や、アゾビスイソブチロニ）　ＩＪル等のジ
アゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽
和カルホルン酸又はその無水物１００重量部に対して１
〜１００重量部程度である。

本発明の樹脂組成物において、樹脂成分を基準として、
ポリアミドの含有量は０．１〜５重量％、好ましくは０
．１〜３重量％、変性ポリオレフィンの含有量はポリア
ミドの含有量の１７５以上、好ましくは１〜４倍であり
、残部実質的にポリオレフィンからなる。このようなボ
リア□ドと変性ポリオレフィンの組成比で十分に混練を
行うことで、樹脂組成物中のポリアミドの分散粒径を平
均粒径で４μｍ以下とすることができ、もってポリアミ
ドの粒子界面での剥離現象を防止することができる。

ポリアミドが０．１重量％来満だと、ポリオレフィンの
改質効果が少なく、耐衝撃性の向上が見られず、また５
重量％を超えるとポリアミドの脆い性質があられれ、耐
衝撃性の向上が見られない。

また変性ポリオレフィンの含有量がポリアミドの含有量
の１７５に満たない場合にはポリオレフィンとポリアミ
ドとの相溶性が向上せず、両者間の剥離現象を抑制する
ことができない。

なお、樹脂組成物中のポリアミドの分散粒子が小さいほ
ど、耐衝撃性は向上する。より好ましいポリアミドの分
散粒径は平均で２μｍ以下である。

本発明の樹脂組成物は上記の組成となるが、機械的強度
や耐熱性等を向上させるために、無機フィラー、カーボ
ンブラック等を添加してもよい。

このときの本発明の樹脂組成物の配合率を、２３℃にお
ける体積比で５０％以上となるようにするのが好ましい
。無機フィラー、カーボンブラック等の添加物が５０容
積％以上となると、成形性が低下して成形物の製造が困
難となり、また機械的強度もかえって低下する。

本発明の樹脂組成物は、その他にその改質を目的として
、他の添加剤、例えば熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可
塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加する
ことができる。

本発明の組成物は一軸押出機、二軸押出機等の押出機を
用いて、加熱溶融状態で混練することによって得ること
ができる。なお、前述した組ＦＩｉ、ξなる各成分を、
予めヘンシェルミキサー等で予備混合し、この混合物を
押出機等で溶融混練してもよい。また、組成物の溶融混
練において、ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンと
、ポリアミドとの溶融粘度に大きな差がある場合は、組
成物の分散性をより向上させるために、予めポリアミド
と変性ポリオレフィンとを溶融混練し、その後ポリオレ
フィンとの溶融混練をすればよい。

本発明の組成物を用いて、たとえば第１図に示すような
層構造を有する多層成形品を製造することができる。こ
こで多層成形品は本発明の組成物からなる樹脂層ｉ　１
と、ポリアミド樹脂層２と、両層を接着する変性プラス
チック層３．３とからなる。変性プラスチック層３．３
として、たとえば樹脂層１　１に混入した変性ポリオレ
フィンを用いれば、各層間の接着強大は大きくなり、機
械的強度の大きな多層成形品とすることができる。

なお第１図のようにポリアミド層２を内層とすれば、多
層成形品は耐水性にも優れることになる。

このような多層成形品は、たとえばブロー成形法により
製造することができるが、製造工程で生ずるパリを、回
収し樹脂層１．１を形成する樹脂に混練することができ
る。パリはポリオレフィン、変性ポリオレフィン及びポ
リアミド樹脂を含んでいるが、これは本発明の組成物と
同様の構成であるので、相溶性の低下をきたすことなく
混練することができる。パリ中のポリオレフィン、変性
ボリオレフィン及びポリアミド樹脂の組成比は、パリが
出た多層成形品の各層の厚さにより異ってくるが、それ
を考慮して適宜樹脂を追加すれば、パリの再利用は問題
なく行うことができ、経済的である。

〔作　用〕

ポリアミドとポリオレフィンとの相溶性は悪いが、不飽
和カルボン酸等により変性したポリオレフィンを介在さ
せることにより両者は相溶化する。

特に、ポリアミドと、変性ポリオレフィンとを所定の割
合で含有する、ポリオレフィンを主体とする組成物にお
いて、組成物中のポリアミドの分散粒径を平均粒径で４
μｍ以下と小さくすること１；より、ポリアミドの粒子
界面での剥離現象の発生を防止することができる。また
、変性ポリオレフィンのカルボン酸基と、ポリアミド樹
脂の末端アミンとが反応し、ポリアミド−変性ポリオレ
フィン共重合体が樹脂中に一様に生成される。以上の二
つの理由により、樹脂組成物の耐衝撃性が向上するもの
と考えられる。

〔実施例〕

本発明をり下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜６数平均分子量３００００で、可塑剤としてε−カプロラ
クタムを８重量％含有するナイロン６と、無水マレイン
酸の付加率が０．４重量％で、メルトインデックス（旧
）が０．４　ｇ／１０分の変性ポリエチレンと、密度が
０．９５５ｇ／ｃｍ３でメルトインデックス（旧）が０
、５ｇ／１０分のポリエチレンとを用いて、第１表に示
す配合割合で、高速ミキサーによりトライブレンドした
。その後−軸押出機に投入し、２４０℃で混練して組成
物ペレットを得た。

得られた組成物ベレットを乾燥炉で乾燥した後、射出成
形により試験片を作成した。なお、射出成形時のシリン
ダー温度を２４０℃とした。２３℃及び−４０℃におい
て＾ＳＴＭ　０１８２２−３法により引張り衝撃試験を
行った。結果を第１表に示す。

実施例７〜１４第１表に示すナイロンと、実施例１と同様の変性ポリエ
チレン及びポリエチレンを用い、第１表に示す配合割合
で組成物を作成した。そして実施例１と同様の方法で試
験片を作成し、引張り衝撃試験を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１〜４比較のために、第２表に示すポリアミドと、実施例１と
同様の変性ポリエチレン及びポリエチレンを用い、それ
ぞれ第２表に示す配合割合で組成物を作成した。実施例
１と同様の方法で試験片を作成し、引張り衝撃試験を行
った。結果を第２表に示す。

実施例１５〜２０数平均分子量３００００で、ε−カプロラクタム８重量
％を含有するナイロン６と、無水マレイン酸の付加率が
０．４重量％で、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重
）が５０ｇ　／　１０分の変性ポリプロピレンと、ＭＦ
Ｒが９ｇ／１０分のポリプロピレンホモポリマーとを用
い１．それぞれをｉＪ３表に示す配合割合で実施例１と
同様に組成物を作成した。そして実施例１と同様の方法
で試験片を作成した。２３℃及び−２０℃において、Ｊ
ＩＳ　Ｋ−７１１０法によりアイゾツト衝撃試験を行っ
た。結果を第３表に示す。

実施例２１〜２８第３表に示すナイロンと、実施例１５と同様の変性ポリ
プロピレン及びポリプロピレンを用い、第３表に示す配
合割合で組成物を作成した。そして実施例１５と同様の
方法で試験片を作威し、アイゾツト衝撃試験を行った。

結果を第３表に示す。

比較例５〜８比較のために、第４表に示すポリアミドと、実施例１５
と同様の変性ポリプロピレン及びポリプロピレンを用い
、それぞれ第４表に示す配合割合で組成物を作成した。

実施例１５と同様の方法で試験片を作成し、実施例１５
と同様にアイゾツト衝撃試験を行った。結果を第４表に
示す。

以上から明らかなように、本実施例の試験片は、引張り
衝撃強度及びアイゾツト衝撃強度共に高い値を有してい
る。

実施例２９実施例２における組成物と、ナイロン６と、変性ポリエ
チレンとを用い、第１図に示すような３種５層からなる
容積７０Ａの燃料タンクをブロー成形により成形した。

ここで最内層と最外層（第１図の層１．１）に実施例２
の組成物を、中間層（第１１ｍの層２）にナイロン６を
、接着層（第１図の層３．３）に変性ポリエチレンを用
いた。

各層の厚さは、実施例２の組成物からなる最外層及び最
内層がそれぞれ１８００μｍ１及び１８４０μｍ１ナイ
ロン６からなる中間層が１００μｍ、及び変性ポリエチ
レンの接着層が各々１２０μｍであった。

この燃料タンクについて、下記の要領で落下衝撃試験を
行った。

燃料タンクを満量とする燃料の重さと等しい重さの水を
燃料タンクに充填し、第５表に示す各高さから１０個ず
つ燃料タンクを落下させ、燃料タンクが破壊されたか否
かを調べた。結果を第５表に示す。

実施例３０実施例２９における燃料タンク成形の際の回収パリ１０
０重量部と実施例２の組成物１００重量部のブレンド物
（ポリアミドの平均粒子径０．５μｍ）を、燃料タンク
の最内層及び最外層とした以外は実施例２９と同様の層
構成とする３種５層の燃料タンク（容積７０１）をやは
り実施例２９と同様の方法で成形した。

得られた燃料タンクについて、実施例２９と同様に落下
衝撃試験を行った。結果を第５表に示す。

比較例９高密度ポリエチレン（密度０．９５５、メルトインデッ
クス０．５ｇ／１０分）を燃料タンクの最内層及び最外
層とした以外は、実施例２９と同様の層構成とした３種
５層の燃料タンク（容積７０１）を同様に成形した。

得られた燃料タンクについて実施例２９と同様に落下衝
撃試験を行った。結果を第５表に合わせて示す。

第５表〔発明の効果〕以上に詳述したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、耐衝撃性に優れている。これはポリアミドがポリオレ
フィン中に細かい粒子で分散しているために、ポリアミ
ドとポリオレフィンとの界面での剥離が防止できたため
と考えられる。

本発明の組成物とポリアミドとを用いて多層成形品を製
造すると、両相脂層間に設けられる変性ポリオレフィン
層と、本発明の組成物の層との接着強度が十分に高いの
で、耐衝撃性に優れているとともに機械的強度も良好な
多層成形品とすることができる。なおこの多層成形品の
製造工程で副生されるパリは、本発明の樹脂組成物に混
入して再利用することが可能であるので、経済的にも有
利である。

本発明の組成物は、上述した特性を有しているので、こ
れを用いた多層成形品は各種の工業材料、特に燃料タン
ク、自動車用部品、家電用部品等に好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層成
形品の層構造の一例を示す部分断面図である。 ■・・・本発明の組成物からなる層２　・　・　・ポリアミド層３・・・変性ポリオレフィン層出　願　人　東燃石油化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）樹脂成分を基準として（ａ）ポリアミド０．１〜
５重量％と、（ｂ）前記ポリアミドの配合量の１／５以
上の、不飽和カルボン酸又はその誘導体により変性され
たポリオレフィンと、（ｃ）残部実質的にポリオレフィ
ンとからなる多層成形品用熱可塑性樹脂組成物であって
、前記ポリアミドが平均粒径４μｍ以下の粒状状態で前
記樹脂組成物中に分散されていることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。
（２）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、
前記ポリオレフィンが、ハイロードメルトインデックス
が０．１以上でメルトインデックスが１００以下のポリ
エチレンであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（３）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、
前記ポリオレフィンが、メルトフローレートが０．０１
〜１５０であるポリプロピレンであることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。
（４）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、
前記ポリアミドが、可塑剤を０．５〜４０重量％含有し
ていることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。