JPH0639349A - 塗装仕上げ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 被塗面に熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料を塗
装し、溶融又は硬化させて形成した塗面上に有機溶剤希
釈型クリヤ塗料を塗装する方法であって、該クリヤー塗
料がシラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分解
性基から選ばれる少なくとも１種の基及びエポキシ基を
官能基成分として含有する樹脂及び硬化触媒を必須成分
として含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。 【効果】 得られた塗膜は仕上り性、耐擦り傷性、耐酸
性、耐チッピング性などに優れた効果をもつ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗装仕上げ方法、更に詳
しくは公害対策に適応し、塗膜外観が良好で、耐擦り傷
性・耐酸性・耐チッピング性・耐久性の優れた塗膜を形
成できる塗装仕上げ方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】美粧的外観と耐久性が重視
される自動車外板などの塗装仕上げ方法としては、有機
溶剤型の熱硬化性アミノアルキド樹脂塗料・熱硬化性ア
ミノアクリル樹脂塗料あるいはイソシアネート硬化型ア
クリル樹脂塗料が一般的に用いられている。しかしこれ
らの塗料は多量の溶剤を使用するために省資源・大気汚
染性の面で問題があり改善が求められている。また、近
年、飛石の衝撃による塗膜傷からの腐食を低減するため
の塗膜の耐チッピング性の向上が求められている。これ
らの要求への対応策として厚膜化により耐チッピング性
を改良できるアクリル樹脂粉体塗料を上塗りとして検討
したが塗面平滑性が劣ること、また走行中の砂塵による
傷・洗車ブラシの擦り傷およびドア開閉時の爪傷が付き
易いこと、また、酸性雨（一般にｐＨが４以下の雨をい
う）によりエッチングされたり、白化、シミ等が発生し
易いこと等の問題点があった。また、該粉体塗膜の平滑
性を改良するため該粉体塗膜の表面に有機溶剤型の熱硬
化性アミノアクリル樹脂クリヤー塗料を塗装することも
考えられるが、このものでは粉体塗膜との付着性、耐酸
性、耐擦り傷性などの性能を満足させることができなか
った。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、粉体塗膜
の耐擦り傷性、耐酸性、および塗面平滑性を向上させ、
公害対策に適応し、塗膜外観が良好で、耐擦り傷性、耐
酸性、耐チッピング性、耐久性の優れた塗膜を形成でき
る塗装仕上げ方法について鋭意研究の結果塗装仕上げ用
の塗料組成物として特定の有機溶剤希釈型クリヤー塗料
組成物を熱硬化性アクリル樹脂粉体塗膜上に塗装するこ
とによって、上記目的を達成できることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００４】すなわち本発明は、被塗面に熱硬化性アク
リル樹脂粉体塗料を塗装し、溶融又は硬化させて形成し
た塗面上に有機溶剤希釈型クリヤ塗料を塗装する方法で
あって、該クリヤ塗料がシラノール基及び珪素原子に直
接結合した加水分解性基から選ばれる少なくとも１種の
基及びエポキシ基を官能基成分として含有する樹脂及び
硬化触媒を必須成分として含有することを特徴とする塗
装仕上げ方法に関する。

【０００５】本発明において、クリヤー塗料はシラノー
ル基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基、
エポキシ基及び好ましくは水酸基を含有する樹脂（以下
「クリヤー用樹脂」と略すことがある。）及び硬化触媒
を必須成分として含有する塗料組成物である。

【０００６】上記クリヤー用樹脂が有する加水分解性基
は、水の存在下で加水分解してヒドロキシシラン基を生
成する残基であり、例えばＣ₁ 〜₅ のアルコキシ基；フ
ェノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ
基、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基などの
アリールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニ
ルアセトキシ基、ホルミルオキシ基などのアシロキシ基
及び−Ｎ（Ｒ₁ ）₂ 、−ＯＮ（Ｒ₁ ）₂ 、−ＯＮ＝Ｃ
（Ｒ₁ ）₂ 、−ＮＲ₂ ＣＯＲ₁ （式中、それぞれＲ1 は
同一もしくは異なってＣ₁ 〜₈ のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチルな
どの基）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キシ
リルなどの基）、アラルキル基（例えばフェネチル基）
を示し、Ｒ₂ はＨ、Ｃ₁ 〜₈ のアルキル基を示す。）で
表わされる残基などがある。

【０００７】上記クリヤー用樹脂としては、好ましくは
例えば、 水酸基含有樹脂（Ａ）、エポキシ基含有樹脂
（Ｂ）、シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合し
た加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ）の３成分を含有す
る樹脂混合物（以下、「樹脂」と略す。）、 エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラノール基及び／又
は珪素原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂
（Ｃ）の２成分の樹脂混合物であって、かつ樹脂（Ｂ）
及び樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を
含有する樹脂混合物（以下、「樹脂」と略す。）、 水酸基、エポキシ基、シラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基を含有する樹脂（以
下、「樹脂」と略す。） などが挙げられる。

【０００８】樹脂：水酸基含有樹脂（Ａ）としては、
１分子中に平均２個以上の水酸基を含有し、好ましくは
数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましく
は３，０００〜８０，０００のものが使用できる。水酸
基が平均２個より少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るも
のとなるので好ましくない。水酸基の数は、仕上り性、
耐水性などの観点から、平均４００個以下であることが
好ましい。数平均分子量が１，０００未満では耐擦り傷
性、耐酸性、耐チッピング性等が劣るものとなり、一方
２００，０００を上回ると他の成分との相溶性が低下し
て、その結果、硬化が不均一で仕上りが劣るものとなる
ので好ましくない。

【０００９】水酸基含有樹脂（Ａ）としては、従来から
公知の樹脂が使用できるが、特に耐候性、仕上り性など
の観点からビニル系重合体を用いることが好ましい。

【００１０】該ビニル系重合体としては、例えば下記水
酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に応じてそ
の他の重合性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得
られる（共）重合体が使用できる。

【００１１】水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）とし
ては、例えば（ａ−１）〜（ａ−５）が挙げられる。 （ａ−１）ヒドロキシアルキルビニルエーテル：ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど、（ａ−２）アリルアル
コール及びメタリルアルコール、（ａ−３）（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル：ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートなど、（ａ−４）（ポリ）アルキレングリコールモ
ノアクリレート：エツレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノアクリレートなど、
（ａ−５）（ａ−１）〜（ａ−４）とラクトン類（例え
ばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加
物など。

【００１２】また、その他の重合性不飽和単量体（ｂ）
としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アクリル
酸のＣ₁ 〜₂₄個のアルキル又はシクロアルキルエステル
類；スチレン、ビニルトルエンなどの如きビニル芳香族
化合物類；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレー
トなどの如きパーフルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類及び（メタ）アクリロニトリル類、オレフィン類、
フルオロオレフィン類、ビニルエステル類、シクロヘキ
シル又はアルキルビニルエーテル類、アリールエーテル
類などが挙げられる。

【００１３】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）は、１分子中に
平均２個〜３００個のエポキシ基を有し、好ましくは数
平均分子量が１２０〜２００，０００、好ましくは２４
０〜８０，０００のものである。エポキシ基の数が平均
２個より少ないと耐擦り傷性、耐酸性、耐チッピング性
が劣るものとなるので好ましくない。数平均分子量が１
２０未満の化合物を得ることは困難であり、一方、数平
均分子量が２００，０００を上回ると他の成分との相溶
性が劣り、その結果得られる塗膜の耐候性、仕上り性な
どが低下するので好ましくない。

【００１４】エポキシ基含有樹脂（Ｂ）としては、エポ
キシ基含有重合性不飽和単量体（ｃ）（例えば特開平２
−１６０８７９号公報に記載される一般式（４）〜（１
８）の脂環族ビニルモノマーなど）の単独重合体もしく
は前記その他の重合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体
などが好適に使用できる。

【００１５】シラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基を含有する樹脂（Ｃ）としては、例
えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノー
ル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシランなどの如きシラン化合物（ｄ
−１）；該シラン化合物（ｄ−１）及びトリアルコキシ
又はトリヒドロキシシラン化合物（例えばメチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルト
リシラノール）との反応物（ｄ−２）（例えば特開平２
−１６０８７９号公報に記載されるポリシロキサン系マ
クロモノマー）の単独重合体もしくはその他の重合性不
飽和単量体（ｂ）との共重合体などが好適に使用でき
る。

【００１６】上記樹脂（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合
割合は、これら３成分の総合計量で樹脂（Ａ）５〜９５
重量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｂ）９５
〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％、樹脂（Ｃ）
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲
が耐擦り傷性、耐酸性、耐チッピング性及び塗膜仕上り
性などの点から好ましい。

【００１７】樹脂：エポキシ基含有樹脂（Ｂ）、シラ
ノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性
基を含有する樹脂（Ｃ）としては前記と同様のものが使
用できる。

【００１８】また、樹脂においては、樹脂（Ｂ）及び
樹脂（Ｃ）のいずれか一方もしくは両方に水酸基を有す
るが、該樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）中に水酸基を導入す
る方法としては、例えば単量体成分として前記水酸基含
有重合性不飽和単量体（ａ）を必須単量体成分として用
いることにより行なえる。この場合の水酸基の数は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは平均４００個以下含
有させるのが好ましい。また水酸基を導入した樹脂の数
平均分子量はそれぞれ１，０００〜２００，０００、好
ましくは３，０００〜８０，０００のものが望ましい。

【００１９】また、上記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割
合は、これら２成分の総合計量で樹脂（Ｂ）５〜９５重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、樹脂（Ｃ）９５〜
５重量％、好ましくは８０〜２０重量％の範囲が耐擦り
傷性、耐酸性、耐チッピング性及び塗膜仕上り性などの
点から好ましい。

【００２０】樹脂には必要に応じて前記水酸基含有樹
脂（Ａ）を配合することができる。

【００２１】樹脂 該樹脂は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均
２〜４０個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結
合した加水分解性基、１分子中に平均１個以上、好まし
くは２〜４０個のエポキシ基及び１分子中に平均２〜２
００個の水酸基を有することが、耐擦り傷性、耐酸性、
耐チッピング性及び塗膜仕上り性などの点から好まし
い。

【００２２】樹脂は例えば前記水酸基含有重合性不飽
和単量体（ａ）、前記エポキシ基含有重合性不飽和単量
体（ｃ）、前記シラン化合物（ｄ−１）及び／又は反応
物（ｄ−２）、必要に応じてその他の重合性不飽和単量
体（ｂ）との共重合体が好適に使用できる。

【００２３】該単量体（ａ）〜（ｄ−２）の配合割合
は、樹脂中の官能基が前記範囲内に入るように配合すれ
ばよい。

【００２４】また樹脂の数平均分子量は１，０００〜
２００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０００
のものが望ましい。

【００２５】樹脂には必要に応じて前記水酸基含有樹
脂（Ａ）を配合することができる。

【００２６】上記した樹脂〜の中でも耐擦り傷性、
耐酸性、耐チッピング性に優れたの樹脂を用いること
が望ましい。

【００２７】上記樹脂は、例えばトルエン、キシレン等
の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プ
ロパノール等のアルコール系溶剤、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素等に、溶解又は分散
した溶液型、分散型、非水分散型などの形態で使用され
る。

【００２８】該非水分散型の樹脂組成物は、前記樹脂
、又はを分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下
に、１種以上のラジカル重合性不飽和単量体と重合開始
剤とを該単量体と分散安定剤とは溶解するが、その単量
体から得られる重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添
加し、重合反応を行なわせることにより非水分散液を製
造することができる。上記分散安定剤として用いる樹脂
が混合物、即ち樹脂又はを用いる場合には、樹脂混
合物の一部もしくは全部の成分を分散安定剤として単量
体の重合を行ない、樹脂混合物の一部の成分を用いて重
合させた場合には残りの成分を配合することにより非水
分散液を得ることができる。非水分散液の粒子成分とな
るポリマーを形成するのに用い得る単量体の種類として
は既に記載したすべての単量体を使用することができ
る。好ましくは粒子成分となるポリマーは使用している
有機溶剤に溶解してはならないので、高極性の単量体を
多く含む共重合体である。すなわちメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのモノマー
を多く含んでいることが好ましい。又、非水分散液の粒
子は必要に応じ架橋させておくことができる。粒子内部
を架橋させる方法の一例としてはジビニルベンゼルやエ
チレングリコールジメタクリレート等の多官能モノマー
を共重合することによって行なえる。

【００２９】非水分散液に用いる有機溶剤には該重合に
より生成する分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、
上記分散安定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対し
ては、良溶媒となるものが包含される。一般には、脂肪
族炭化水素を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上
記の如きアルコール系、エーテル系、エステル系または
ケトン系溶剤を組合わせたものが好適に使用される。さ
らに、トリクロロトリフルオロエタン、メタキシレンヘ
キサフルオライド、テトラクロロヘキサフルオロブタン
なども必要により使用できる。

【００３０】上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を
用いて行なわれる。使用可能なラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、２，２′−アゾイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
などのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートな
どの過酸化物系開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は
一般に、重合に供される単量体１００重量部当り０．２
〜１０重量部範囲内で使用することができる。上記重合
の際に存在させる分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂
の種類に応じて広い範囲から選択できるが、一般には該
樹脂１００重量部に対してラジカル重合性不飽和単量体
を３〜２４０重量部程度、好ましくは５〜８２重量部と
するのが適当である。

【００３１】本発明においては、分散安定剤樹脂と重合
体粒子とを結合させることもできる。

【００３２】上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶
剤に分散安定剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性
不飽和単量体が重合した重合体粒子である固相が安定に
分散した非水分散液であって、塗装時の固形分を大幅に
上昇させることができ、しかも塗装後の粘度が高くなる
ためにタレ、流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成
できる。更にその形成された被膜は、被膜の連続相がシ
ロキサン結合を有する光、化学的に安定な被膜であり、
更に該被膜中の重合体粒子成分が該連続相により安定化
されているとともに被膜が粒子成分により補強されてい
るので、耐衝撃性等の機械的特性に優れた被膜が形成で
きる。

【００３３】クリヤー塗料で用いる硬化触媒は樹脂中の
シラノール基、珪素原子に直接結合した加水分散性基、
エポキシ基、水酸基の反応を促進するために使用するも
のであって、例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコ
ニウム、カルシウム、バリウムなどの金属類にアルコキ
シ基が結合した金属アルコキシド類；該金属アルコキシ
ド類にケト・エノール互変異性体を構成し得るキレ〜ト
化合物が配位した金属キレート化合物類；ＡｌＣｌ₃ 、
Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄ 、Ｓ
ｎＣｌ₄ 、ＦｅＣｌ₄ 、ＢＦ₃ 、ＢＦ₃ ：（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ などの如きルイス酸類；有機プロトン酸（メタス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸など）、無機プロトン酸（リン酸、亜リン酸、ホスフ
ィン酸、硫酸など）のプロトン酸類；ケイ酸アルミニウ
ムなどの如きＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物などが
好適に使用できる。上記した中でも金属キレート化合物
が好ましく、更にはジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセトナー
ト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ト
リス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウム、
トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、
モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルアセトナ
ート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）
アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナート）ア
ルミニウム、アセチルアセトナート・ビス（プロピオニ
ルアセトナート）アルミニウムなどの如きアルミニウム
キレート化合物類；ジイソプロポキシ・ビス（エチルア
セトアセテートチタニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタニウムなどの如きチタニ
ウムキレート化合物類；テトラキス（ｎ−プロピルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルア
セトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどの如きジルコニウムキレ
ート化合物類などが好適である。

【００３４】硬化触媒の配合割合は前記クリヤー用樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部とする。硬化触媒が０．０１重
量部未満では硬化性が低下し、３０重量部を上回ると塗
膜の耐水性が低下するので好ましくない。

【００３５】更に、クリヤー塗料には１分子中に少なく
とも２個のエポキシ基を含有する数平均分子量２０００
以下のポリエポキシ化合物を用いることができる。該化
合物を用いると、このものがクリヤー塗料の反応性希釈
剤として作用するので塗料の低粘度化及び高固形分化を
計ることができ、また、硬化時の副生成物がないので均
一硬化性に優れた塗膜を得ることができるという利点が
ある。該化合物の配合量は前記クリヤー用樹脂固形分１
００重量部に対して、通常、約０〜１００重量部、好ま
しくは約５〜６０重量部とすることが望ましい。

【００３６】上記エポキシ化合物としては、例えば

【化１】 と下記したポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイ
ソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシア
ネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイ
ソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、
またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコー
ル、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加
物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志
の重合体、さらにはイソシアネート・ビウレット体等が
挙げられるが、それらの代表的な市販品の例としては
「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−
９７０もしくは１５−４５５」〔以上、大日本インキ化
学工業株式会社製品〕、「デスモジュールＬ、ＮＨＬ、
ＩＬもしくはＮ３３９０」〔西ドイツ国バイエル社製
品〕、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎ
もしくは−１２３Ｎ」〔武田薬品工業株式会社製品〕、
「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３」〔日本ポ
リウレタン工業株式会社製品〕または「デュラネート２
４Ａ−９０ＣＸ」〔旭化成工業株式会社製品〕等であ
る）；

【化２】 等の不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１，４
−ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平
均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させ
て得られるもの等が挙げられる。

【００３７】また上記したような脂環式オキシラン基を
有する化合物以外にも、脂環式でないオキシラン基を有
する化合物、例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリ
シジルフェニルグリシジルエーテル等も使用できる。

【００３８】また、クリヤー塗料には、透明性を阻害さ
せない程度に金属フレーク、マイカ粉末、着色顔料、体
質顔料（例えばシリカ、重合体微粒子、バリタ、タルク
など）など及び必要に応じてセルロースアセテートブチ
レート、表面調整剤、紫外線吸収剤、その他塗料用添加
剤などが使用できる。クリヤー塗料に先立って塗装する
熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料は、熱硬化性アクリル樹
脂系の粉体塗料であれば特に限定なく使用できるが、
（ａ）アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル（アルキル基は炭素数１〜１２）、アクリル酸または
メタクリル酸のエポキシエステルおよび必要に応じて、
これらと共重合可能なビニル系単量体の共重合体であっ
て、ガラス転移温度が４０〜１００℃であるエポキシ基
官能性アクリル樹脂及び脂肪族族二塩基酸を主成分とす
る熱硬化性アクリル樹脂系粉体塗料が適している。本発
明において、特に上記酸エポキシ系熱硬化性アクリル樹
脂系粉体塗料を用いることにより、例えば該粉体塗料の
溶融塗膜上にクリヤー塗料を塗装し同時に両塗膜を焼付
けた場合には粉体溶融塗膜表面又は近傍の酸基又はエポ
キシ基とクリヤー塗料中のシラノール基、エポキシ基な
どの官能基との反応により、また、粉体塗料の溶融焼付
け後の塗膜上にクリヤー塗料を塗装した場合には酸基及
びエポキシ基との反応によって新たに生じる水酸基又は
残存する酸基又はエポキシ基とクリヤー塗料中の官能基
との反応により両塗膜の界面で化学結合を生じクリヤー
塗膜に外力（飛石、砂など）がかかっても両塗膜の相互
間で剥離、ワレなどの欠陥を起こす恐れがなく耐チッピ
ング性、耐擦り傷性、耐久性などに優れた塗膜が形成で
きるといった利点がある。

【００３９】上記エポキシ基官能性アクリル樹脂（ｃ）
の製造に際しては懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法
などが適用できる。この際ガラス転移温度が４０℃より
も低い共重合体ではブロッキングを生じやすく、一方、
１００℃より高い場合は平滑な塗膜が得られ難い。エポ
キシ基含有モノマーの共重合比は２０〜４０重量％程度
が適当である。４０重量％より多くしても、高価になる
ばかりで塗膜物性の向上は望めず、一方、２０重量％に
満たない場合は塗膜の架橋度が低く所望の塗膜物性が得
られにくい傾向がある。上記架橋剤である脂肪族二塩基
酸（ｂ）としては、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀の脂肪族二塩基酸が適し
ており、中でもドテカン２酸が架橋密度を高めた有機溶
剤希釈型クリヤ塗料塗膜との密着性の点および粉体塗料
の貯蔵安定性・硬化性・塗膜性能からみて特に好まし
い。粉体塗料を製造するには、アクリル樹脂と硬化剤、
必要に応じて顔料、塗面調整剤、硬化触媒等と共に、例
えば温度９０〜１３０℃で溶融混練し、冷却後に粉砕す
る方法などが適用できる。

【００４０】本発明において被塗物としては、冷延鋼
板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金メ
ッキ鋼板、アルミニウム板、アルミニウムメッキ鋼板、
ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板等
の金属板が包含される。またこれらの金属板にリン酸塩
系やクロム酸塩系などの化成処理を施した表面処理板も
包含される。さらに、これらの金属板や表面処理板にプ
ライマー塗膜を電着塗装、スプレー塗装、ロール塗装な
どによって形成したもの、およびさらにこのプライマー
塗装板上にベースコート塗膜を形成したものも被塗物に
包含される。

【００４１】本発明方法においては、上記被塗物上に前
記熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料が乾燥膜厚で通常３０
〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの範囲とな
るよう塗装、焼付される。次いで粉体塗膜上に前記有機
溶剤希釈型クリヤ塗料が乾燥膜厚で通常１０〜５０μ
ｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲となるよう塗装、
焼付けされ所期の多層塗膜が形成される。粉体塗膜の膜
厚が薄すぎると得られる多層塗膜の耐チッピング性が十
分でなくなり、一方、厚すぎると焼付け時にワキが発生
しやすくなる。また、有機溶剤希釈型クリヤ塗膜の膜厚
が薄すぎると塗膜の平滑性が悪くなり、一方、厚すぎる
とタレが発生し仕上り外観が低下する。

【００４２】また、本発明において、塗膜を形成するた
めの焼付けは、粉体塗料を例えば、約９０〜１３０℃温
度で加熱し、溶融塗膜を得たのち、次いで、該粉体塗膜
上に形成したクリヤー塗料を粉体塗料及びクリヤー塗料
が同時に硬化できる。例えば、約１４０℃〜２００℃、
好ましくは約１６０〜１８０℃で約３０〜６０分間加熱
を行なうことにより、また、粉体塗料を例えば約１４０
℃〜２００℃、好ましくは約１６０〜１８０℃で約３０
〜６０分間、加熱し硬化粉体塗膜を得たのち、次いで、
該粉体塗膜上に形成したクリヤー塗料を例えば約８０〜
１４０℃で約３０〜４０分間（乾燥時間を延長すること
により室温〜８０℃でも良い。）加熱することにより行
なわれる。

【００４３】

【作用及び発明の効果】本発明方法において、粉体塗膜
上に塗装されるクリヤー塗料は、シラノール基、エポキ
シ基及び好ましくは水酸基を有する樹脂を触媒の存在下
で硬化させた塗膜であることからそれ自体の性質及び粉
体塗膜との組合わせにより耐擦り傷性、耐酸性、耐チッ
ピング性及び耐久性に優れたものが得られる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。なお、以下、「部」および「％」は重量基準に
よるものとする。

【００４５】 Ｉ．有機溶剤型クリヤ塗料の製造例 クリヤー塗料ａ： 下記 メチルトリメトキシシラン ２７２０部 （２０ｍｏｌ） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２５６部 （１ｍｏｌ） 脱イオン水 １１３４部 ６％塩酸 ２部 ハイドロキノン １部 混合物を８０℃、５時間反応させポリシロキサン系マク
ロモノマーを得た。得られたポリシロキサン系マクロモ
ノマーの数平均分子量は２０００、平均的に１分子当り
１個のビニル基（重合性不飽和結合）と４個の水酸基を
有していた。次に 上記ポリシロキサン系マクロモノマー ２００部 メチルメタクリレート １００部 ｎ−ブチルアクリレート ３００部

【化３】 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２００部 アゾビスイソブチロニトリル １０部 の混合物をブタノールとキシレンの等重合混合物１００
０部中に滴下し１２０℃で重合させ透明な固形分５０％
共重合体を得た。共重合体の数平均分子量は約４０００
０であった。続いて、上記共重合体（固形分）５００
部、トリス（アセチルアセテート）アルミニウム２部、
シリコンオイルＫＰ−３２２（信越化学工業株式会社社
製、商標名、以下同様の意味を示す。）０．０２５部の
混合物をティスパーで均一に撹拌混合し、更にキシレン
でスプレー粘度まで希釈してクリヤー塗料ａを得た。

【００４６】 クリヤー塗料ｂ： 下記 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １５０部 スチレン ２００部

【化４】 ｎ−ブチルアクリレート ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５０部 アゾビスイソブチロニトリル １０部 の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物１００
０部に滴下し、１２０℃で反応を行ない固形分５０％、
共重合体数平均分子量数２００００の透明な共重合体を
得た。次に、上記重合体（固形分）５００部、テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム２部、シリコンオ
イルＫＰ−３２２ ０．０２５部の混合物をディスパー
で均一に撹拌混合し、更にキシレンでスプレー粘度まで
希釈してクリヤー塗料ｂを得た。

【００４７】ＩＩ．粉体の製造例 粉体塗料Ｐ−１：スチレン２０部、メタクリル酸メチル
３３部、アクリル酸ブチル２２部、メタクリル酸グリシ
ジル２５部からなる共重合体８５部に対して、硬化剤と
してドデカン２酸を１５部、シリコンオイルＫＰ３２２
を０．０５部、更に硬化促進剤としてジオクチル錫マレ
エート０．５部を予め乾式混合した後、エキストルーダ
ーを用いて１００℃で溶融混練し、冷却後、粒径１０〜
４０μｍに粉砕して粉体塗料Ｐ−１を得た。

【００４８】粉体塗料Ｐ−２：スチレン１５部、メタク
リル酸メチル３３部、アクリル酸ブチル２２部、メタク
リル酸グリシジル３０部からなる共重合体８５部に対し
て、硬化剤としてドデカン２酸を１５部、塗面調整剤と
してシリコンオイルＫＰ３２２を０．０５部、更に硬化
促進剤としてジオクチル錫マレエート０．５部およびチ
タン白ＪＲＮＣ（テイカ（株）製）３０部を予め乾式混
合した後、エキストルーダーを用いて１００℃で溶融混
練し、冷却後、粒径１０〜４０μｍに粉砕して粉体塗料
Ｐ−２を得た。

【００４９】塗装用素材（電着塗装板）の作成 １００×３００×０．８ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ
−Ｄ）に脱脂剤ファインクリーナー４３２６ＴＡ（日本
パーカライジング（株）製）を用いて油分、汚れを除去
し、次いで化成皮膜剤パルボンド３００４（日本パーカ
ライジング（株）製）を用いてリン酸亜鉛処理を行なっ
た物を部材とする。上記部材にエレクロン９６００グレ
ー（関西ペイント（株）製、カチオン電着塗料）を乾燥
膜厚が２５μｍになる条件で電着塗装を行い、水洗後１
７０℃−３０分間加熱乾燥し電着塗装板を作成した。

【００５０】実施例１〜２および比較例１ 上記電着塗装板上に粉体塗料Ｐ−２を静電粉体塗装機
（ＧＥＭＡ−７２１型）を用いて加熱乾燥後の膜厚が６
０μｍになる条件で塗装し１６０℃−３分体焼付けた。
次いで、この塗板上に表１に示す有機溶剤型クリヤ塗料
をエア式スプレーガン（ワイダー Ｗ−７１岩田塗装機
工業（株））を用いて乾燥膜厚が２０〜３０μｍになる
条件で塗装し、１４０℃−３０分間加熱乾燥させた。有
機溶剤型クリヤ塗料を塗装していないものを比較例１と
した。

【００５１】実施例３〜４および比較例２〜３ 前記電着塗装板上に水性ベース用塗料アスカベークＷＴ
−３３０（関西ペイント（株）製、アクリル−メラミン
樹脂塗料）をエア式スプレーガン（ワイダーＷ−７１岩
田塗装機工業（株））を用いて乾燥膜厚が２０〜３０μ
ｍになる条件で塗装し、１４０℃−３０分間加熱乾燥さ
せた。その後、実施例１と同様の方法で、表１に示すよ
うに粉体塗料Ｐ−１および有機溶剤型クリヤを塗装し
た。粉体塗料を塗装しないものを比較例２とした。

【００５２】実施例１〜４および比較例１〜３で得た塗
装板について、下記方法に従って試験および評価を行な
った。試験結果を後記表−１に示す。

【００５３】試験方法及び評価方法 仕上がり性：塗面の平滑性、鮮映性および色調を目視で
総合的に調べ次の基準で表示する。 ○：非常に優れている。 △：やや劣る。 ×：劣る。 耐チッピング性：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメータ（Ｑパネル
社製）を用い７号砕石０．５ｋｇを４ｋｇ／ｃｍ2 のエ
ア圧、２０℃の温度条件で試験板に砕石を吹き付け、塗
膜に衝撃を与えた後、ＪＩＳ Ｚ２３７１−１９８８に
規定された塩水噴霧試験方法準じて塩水噴霧試験を４８
時間実施した。錆発生の状態を総合的に評価し次の基準
で表示する。 ○：優れている（７×７ｃｍの試験板に錆発生 ２個
以下） △：やや劣る （７×７ｃｍの試験板に錆発生 ３〜
９個） ×：劣る （７×７ｃｍの試験板に錆発生 １０個
以上） 耐酸性：４０％硫酸溶液に、試験塗板を１／２浸漬し、
５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次
の基準で評価した。 ○：全く変化のないもの。 △：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの。 ×：塗面が白化したもの。 耐擦り傷性：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（１９９０）
に従い、試験板の初期光沢（２０度鏡面反射率）を測定
し、その値をＡとする。この試験板を学振型摩擦堅牢度
試験機の摩擦子の部分にネル布を取付け、試験片に水／
だるまクレンザー＝４／６（クレンザーはだるまクレン
ザー本舗製）に混合した液を２ｃｃ滴下し荷重５００ｇ
をかけ２０回往復させた後、この塗板の光沢（２０度鏡
面反射率）を測定し、その値をＢとする。耐スリ傷性を
下記式による光沢保持率から以下の基準で表示する。

【数１】 ○：光沢保持率（％） ５０＜ △：光沢保持率（％） ５０〜２０ ×：光沢保持率（％） ２０＞

【表１】 （＊１）クリヤ塗料Ｃ：マジクロン^＃ １００クリヤ
（商標名、関西ペイント社製、アクリル／メラミン系樹
脂）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＳＤ 6904−4Ｊ 5/03 ＰＮＧ 6904−4Ｊ 133/00 ＰＦＺ 7921−4Ｊ 163/00 ＰＨＺ 8830−4Ｊ 183/06 ＰＭＶ 8319−4Ｊ 201/10 ＰＤＰ 7415−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被塗面に熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料
   を塗装し、溶融又は硬化させて形成した塗面上に有機溶
   剤希釈型クリヤ塗料を塗装する方法であって、該クリヤ
   塗料がシラノール基及び珪素原子に直接結合した加水分
   解性基から選ばれる少なくとも１種の基及びエポキシ基
   を官能基成分として含有する樹脂及び硬化触媒を必須成
   分として含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。