JPH07331165A

JPH07331165A - 上塗り塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH07331165A
Application number: JP13025494A
Authority: JP
Inventors: Yukio Yamaguchi; 幸男山口; Akimasa Nakahata; 顕雅中畑; Satoshi Ikushima; 聡生島; Yasumasa Okumura; 保正奥村; Akihiko Aida; 陽彦会田; Osamu Isozaki; 理磯崎; Jiro Nishiguchi; 滋朗西口
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-06-13
Filing date: 1994-06-13
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【構成】素材に着色ベースコート及びクリアートップコ
ートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法におい
て、該着色ベースコート及び／又はクリアートップコー
トが、（ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、
（ｂ）ポリエポキシド、（ｃ）１分子中に少なくとも１
個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
水分解性基を有する珪素化合物及び（ｄ）有機溶剤を必
須成分として含有する硬化性塗料組成物で形成されてい
ることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。【効果】仕上り外観、耐酸性、耐擦り傷性、耐候性等に
優れた塗膜が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な上塗り塗膜形成
方法、更に詳しくは、仕上り性及び塗膜性能（耐酸性、
耐擦り傷性等）に優れた塗膜を形成し得る上塗り塗膜形
成方法に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】近年、大気汚染が進み、森林
が枯れる等の酸性雨による被害が深刻な社会問題となっ
ているが、自動車外板等の屋外で使用される物品に塗装
された塗膜においても塗膜がエッチングされたり、塗膜
に白化、シミ等が発生するという問題がある。従って、
耐酸性の良い塗膜が強く要望されている。

【０００３】また、上塗り塗膜、例えば自動車外板等に
塗装された上塗り塗膜は、走行中の砂やホコリ等との衝
突、洗浄ブラシ等による摩擦等によって、擦り傷が付き
やすく、外観低下の原因の一つになっており、特に黒、
紺、褐色等の濃彩色の塗膜において擦り傷発生が非常に
目立ち易い。従って、上塗り塗膜の耐擦り傷性の向上の
要求は非常に強い。

【０００４】現在、水酸基含有樹脂及びバインダーのア
ミノ樹脂を含有するアミノ硬化型塗料組成物を上塗り塗
膜を形成する塗料組成物として用いる上塗り塗膜形成方
法が広く行なわれているが、耐酸性及び耐擦り傷性の両
者を満足する上塗り塗膜は、得られていない。

【０００５】また、上記アミノ硬化型塗料組成物以外の
ものを用いる方法として、エポキシ基及び水酸基を有す
る樹脂に硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水
物等の環状酸無水物を配合した塗料組成物を上塗り塗膜
を形成する塗料組成物として用いる上塗り塗膜形成方法
が、特開昭６３−８４６７３号公報及び特開昭６３−８
４６７４号公報に記載されている。しかしながら、これ
らの方法には、塗膜の仕上り外観、耐酸性、耐擦り傷性
等が劣るという欠点がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、素材に
着色ベースコート及びクリアートップコートを順次形成
させてなる上塗り塗膜形成方法において、上塗り塗膜を
形成する硬化性塗料組成物として、水酸基及びカルボキ
シル基含有樹脂、ポリエポキシド、特定の珪素化合物及
び有機溶剤を含むものを用いると、上記従来技術の諸欠
点が解消された塗膜が形成できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、素材に着色ベースコート
及びクリアートップコートを順次形成させてなる上塗り
塗膜形成方法において、該着色ベースコート及び／又は
クリアートップコートが、（ａ）水酸基及びカルボキシ
ル基含有樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、（ｃ）１分子中
に少なくとも１個のシラノール基及び／又は珪素原子に
直接結合した加水分解性基を有する珪素化合物及び
（ｄ）有機溶剤を必須成分として含有する硬化性塗料組
成物で形成されていることを特徴とする上塗り塗膜形成
方法に係る。

【０００８】本発明において、着色ベースコートを形成
するための素材としては、例えば、各種金属、特に、鋼
板（化成処理したもの、化成処理及びプライマー電着塗
装をしたもの、化成処理、プライマー電着塗装及び中塗
り塗装をしたもの等）、各種プラスチック（必要に応じ
て、表面処理したもの、表面処理及びプライマー塗装を
したもの、表面処理、プライマー塗装及び中塗り塗装を
したもの等）、これらの組合さったもの等を挙げること
ができる。

【０００９】本発明上塗り塗膜形成方法においては、素
材上に形成される着色ベースコート及びクリアートップ
コートのいずれか一方又は両者が、（ａ）水酸基及びカ
ルボキシル基含有樹脂、（ｂ）ポリエポキシド、（ｃ）
１分子中に少なくとも１個のシラノール基及び／又は珪
素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素化合物
及び（ｄ）有機溶剤を必須成分として含有する硬化性塗
料組成物で形成されている。

【００１０】上記硬化性塗料組成物における樹脂（ａ）
は、水酸基及びカルボキシル基を含有する基体樹脂であ
る。

【００１１】該樹脂（ａ）中のカルボキシル基は、本発
明において重要な構成要件の１つである。即ち、該カル
ボキシル基は、樹脂（ａ）中の水酸基と（ｃ）珪素化合
物中のシラノール基（珪素原子に直接結合した加水分解
性基が加水分解して生成するシラノール基も含む。）と
の反応及びシラノール基同志の反応を促進させる働きが
認められ、これによって低温硬化性が向上するといった
効果が得られ、かつこのカルボキシル基が（ｂ）ポリエ
ポキシドと反応し耐酸性等の性能に優れた硬化膜を形成
すると共にカルボキシル基がエポキシ基との反応で消費
され塗膜中に該カルボキシル基が残らないか又は少量し
か残らないので塗膜の耐水性、耐酸性、耐候性等が良く
なるといった効果がある。

【００１２】樹脂（ａ）のカルボキシル基は、酸価で約
１５〜１５０、好ましくは約２０〜１００の範囲となる
量が良い。該酸価が約１５を下回ると低温硬化性等が低
下し、一方酸価が約１５０を越えると塗膜の耐水性、耐
候性等が低下してくるので好ましくない。

【００１３】樹脂（ａ）の水酸基は、水酸基価で約２０
〜３００、好ましくは約２０〜２００の範囲となる量が
良い。水酸基価が約２０を下回ると塗膜の低温硬化性、
耐久性等が低下し、一方水酸基価が約３００を越えると
塗膜中に未反応で残る水酸基が多くなるため塗膜の耐水
性等が低下するので好ましくない。

【００１４】また、樹脂（ａ）は、数平均分子量約３０
００〜２０００００、好ましくは約５０００〜８０００
０の範囲のものが良い。数平均分子量が約３０００を下
回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方数平均分子量が約
２０００００を越えると希釈に必要な有機溶剤（ｄ）量
が多くなるため塗料の固形分が低くなるといった欠点が
あるので好ましくない。

【００１５】樹脂（ａ）の種類としては、特に限定され
ず従来から公知のものを適宜選択して使用することがで
きるが、塗膜の耐候性、耐久性等の点からアクリル系樹
脂、フッ素系樹脂及びポリエステル系樹脂等が好まし
い。

【００１６】アクリル系樹脂の具体例としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、及びこれらのものとカプロ
ラクトン（ε−カプロラクトン等）との付加物等の水酸
基含有アクリル系モノマー類、及び例えば（メタ）アク
リル酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和モノマー類を必須モノマー成分とし、か
つ必要に応じて、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート及びシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等のＣ_1-24のアルキル（メ
タ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレ
ート類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモ
ノマー類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合
物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド等のアミド化合物類等のその他のエ
チレン性不飽和モノマー類を共重合反応させて得られる
ものが包含される。

【００１７】上記以外のアクリル系樹脂の具体例とし
て、例えば、上記水酸基含有アクリル系モノマー類及び
必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー類とを
共重合反応させて得られる水酸基含有アクリル系樹脂
と、該アクリル系樹脂の水酸基の一部と多塩基酸無水物
（無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無
水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸
等）とを反応させハーフエステル化させることにより得
られるものも包含される。

【００１８】フッ素系樹脂の具体例としては、例えば前
記水酸基含有アクリル系モノマー類、前記カルボキシル
基含有エチレン性不飽和モノマー類及びパーフルオロブ
チルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエ
チル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル基
又はパーフルオロアルケニル基を含有する（メタ）アク
リレートモノマー類及び必要に応じて前記その他のエチ
レン性不飽和モノマー類を共重合反応させて得られる側
鎖にフッ素基を含有する樹脂；ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、（ポリ）エチレングリコー
ルモノアリルエーテル等の水酸基含有ビニル系モノマー
類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、３フッ化塩化エ
チレン、４フッ化エチレン等のフルオロオレフィン類及
び必要に応じてエチレン、プロピレン、ブチレン、エチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のその他のエチレン性不飽和モノマー類
を共重合反応させて得られる水酸基含有樹脂の水酸基の
一部と前記多塩基酸無水物とを反応させ樹脂中にカルボ
キシル基を導入したもの又は共重合体モノマー成分とし
て（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有エチレン
性不飽和モノマー類を必須成分として用いて樹脂中にカ
ルボキシル基を導入したもの等の如き主鎖にフッ素基を
含有する樹脂等が包含される。

【００１９】また、上記ポリエステル系樹脂は、主に多
塩基酸と多価アルコールとのエステル化物であって、多
塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等から選ばれた１種以上の二塩基酸が主に用いら
れ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸等の一塩基酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリッ
ト酸等の３価以上の多塩基酸等が用いられ、多価アルコ
ールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，６
−ヘキサンジオール等の二価アルコールが主に用いら
れ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の三価以上の多価アルコールを併用することもある。

【００２０】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物にお
けるポリエポキシド（ｂ）は、１分子中に少なくとも平
均約２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、樹脂
（ａ）の架橋剤成分である。

【００２１】ポリエポキシド（ｂ）の数平均分子量は、
約１２０〜２０００００、好ましくは約２４０〜８００
００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が約１２０
を下回るものは入手が困難であり、一方数平均分子量が
約２０００００を越えると高固型分濃度の塗料が得られ
ないこと及び架橋間分子量が大きくなり塗膜の耐溶剤
性、耐擦り傷性等が低下するので好ましくない。

【００２２】ポリエポキシド（ｂ）の具体例としては、
例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル
等のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレー
ト等の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
等の如きエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、
必要に応じて、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー
（例えば前記水酸基含有アクリル系モノマー）、前記Ｃ
_1-24のアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル
（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー等のその
他のビニルモノマーをラジカル重合反応させて得られる
重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニ
ルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニル
グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイ
ド等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；
ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキ
センカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ基含有化合物等が包含される。これら
の中でも低温硬化性が優れる点からエポキシ基含有エチ
レン性不飽和モノマー又はこのものと水酸基含有エチレ
ン性不飽和モノマーをモノマー成分として含有する重合
体が特に望ましい。

【００２３】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物にお
ける珪素化合物（ｃ）は、１分子中に少なくとも１個の
シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分
解性基を有するものであり、樹脂（ａ）の架橋剤成分で
ある。

【００２４】該加水分解性基は、水の存在下で加水分解
して珪素原子に直接結合したヒドロキシ基であるシラノ
ール基を生成する残基であり、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ等のＣ_1-3のアルコキシル基、アセト
キシ、プロピオニルオキシ等のアシロキシ基等が包含さ
れる。

【００２５】珪素化合物（ｃ）としては、例えばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン等のラジカル重合性不飽和基含有珪素化合物を、必
要に応じてＣ_1-24のアルキル（メタ）アクリレート、シ
クロアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノ
マー等のその他のエチレン性不飽和モノマーとラジカル
重合反応させて得られる重合体で、好ましくは平均分子
量約３０００〜約２０００００の範囲のもの；Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄（Ｒは同一又は異なって水素原子又はＣ_1-3のア
ルキル基を示す。）で表わされる珪素モノマー；該珪素
モノマーの低縮合物；該珪素モノマーの低縮合物におい
て、珪素原子に結合するＲの一部がＣ_4-24（好ましくは
Ｃ_4-8）の１価の炭化水素基（このものはエーテル結合
及び／又はエステル結合を含んでもよい）で置換された
変性珪素縮合物；該珪素モノマーの低縮合物及び／又は
該変性珪素縮合物と、１分子中に１個のエチレン性不飽
和基及びＳｉＯＲ基と反応する官能基を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーとを反応させて得られるエチレン性
不飽和基含有珪素縮合物を、必要に応じて上記その他の
エチレン性不飽和モノマーと共に、ラジカル重合反応さ
せて得られる重合体で、好ましくは平均分子量約３００
０〜２０００００の範囲のもの等が包含される。

【００２６】上記珪素化合物（ｃ）において、珪素モノ
マーの低縮合物及び変性珪素縮合物は、高固型分、低コ
ストでかつ各種性能に優れた塗膜を形成し得るので、有
利に使用できる。また、珪素化合物（ｃ）として変性珪
素縮合物を又はこれを用いた重合体を使用すると、得ら
れる塗膜が、特に、仕上り性、耐酸性等に優れる点で有
利である。

【００２７】上記珪素モノマーの低縮合物としては、前
記珪素モノマー同士を縮合反応させて得られる約２〜１
００量体のもの、好ましくは約２〜１０量体のものが好
適である。該珪素モノマーの低縮合物としては、例えば
「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、商品名、以
下同様、テトラエチルシリケートの１〜１０量体、平均
約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（テトラメチルシ
リケートの１〜１０量体、平均約４量体）等が挙げられ
る。これらのコルコート社製の低縮合物は一般的には

【００２８】

【化１】

【００２９】（ｎは１〜１０）の構造を有するものと考
えられる。

【００３０】前記変性珪素縮合物におけるＣ_4-24の１価
の炭化水素基としては、例えばブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、デシル、ステアリル、シク
ロアルキル等の環状又は直鎖状の分枝していてもよいア
ルキル基、フェニル、トルイル、キシリル等のアリール
基やベンジル等のアラルキル基（アリール基で置換され
たアルキル基）等が包含される。

【００３１】また、エーテル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えば

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、ｍは１、２又は３を、ｐは１又は
２を、及びＲ′はＣ_1-8のアルキル基を、夫々示
す。）、

【００３４】

【化３】

【００３５】（式中、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、

【００３６】

【化４】

【００３７】等が挙げられる。

【００３８】また、エステル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えば

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中、Ｒ″はＣ_1-8の環状又は直鎖状の
分枝していてもよいアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、また、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、

【００４１】

【化６】

【００４２】等が挙げられる。

【００４３】更に、エーテル結合及びエステル結合の両
方の結合を含む炭化水素基としては、例えば

【００４４】

【化７】

【００４５】（式中、ｑは２以上の整数、好ましくは２
〜１０の整数を示し、また、ｍ及びＲ″は前記と同様の
意味を示す。）等が包含される。具体的には、

【００４６】

【化８】

【００４７】等が挙げられる。

【００４８】前記変性珪素縮合物は、例えば前記珪素モ
ノマーにおいてＲの一部がＣ_4-24の１価の炭化水素基で
置換されたモノマーを出発原料とし、このものを縮合反
応させることにより、又は前記珪素モノマーの低縮合物
とＣ_4-24のアルコール（エーテル結合、エステル結合を
含んでもよい）とを脱アルコール反応させ低縮合物のＲ
の一部をＣ_4-24の炭化水素基で置換させることにより製
造できる。

【００４９】前記エチレン性不飽和基含有珪素縮合物の
重合体は、前記珪素モノマーの低縮合物や変性珪素縮合
物に含まれるＳｉＯＲ基と反応できる官能基（例えば、
水酸基のような活性水素基）を１分子中に１個以上、及
びエチレン性不飽和基を１分子中に１個有するエチレン
性不飽和モノマーを、珪素モノマーの低縮合物及び／又
は変性珪素縮合物と脱アルコール反応させ、該ＳｉＯＲ
基のＲの一部をエチレン性不飽和モノマーで置換させて
１分子中に平均約１個のエチレン性不飽和基を含有する
エチレン性不飽和基含有珪素縮合物を製造した後、これ
を単独で又はこれと前記その他のエチレン性不飽和モノ
マーとをラジカル重合反応させることによって得られ
る。

【００５０】上記ＳｉＯＲ基と反応する官能基及びエチ
レン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、（ポリ）エチレング
リコールモノアリルエーテル、及びこれらのものとカプ
ロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーを、好ましいものとして挙げられる。

【００５１】上記珪素化合物（ｃ）として重合体を用い
る場合、その平均分子量が約３０００を下回ると耐酸性
等の塗膜性能が低下する傾向にあり、一方約２００００
０を上回ると塗料組成物の固型分が低下したり、塗膜の
仕上り外観等が低下したりする傾向にあるので好ましく
ない。

【００５２】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物にお
ける（ａ）〜（ｃ）成分は、下記した割合になるように
配合することが好ましい。なお、割合は（ａ）〜（ｃ）
成分の総合計量に基づく値である。

【００５３】（ａ）成分：約５〜９４重量％、好ましく
は約１５〜７５重量％の範囲であり、約５重量％を下回
ると粗成物中の基体樹脂成分が少なくなるので塗膜の仕
上り外観、性能が低下し、一方約９４重量％を上回ると
樹脂組成物の固型分が低下したり硬化性が低下したりす
るので好ましくない。

【００５４】（ｂ）成分：約５〜９４重量％、好ましく
は約１０〜７５重量％の範囲であり、該範囲をはずれる
と硬化性が低下するので好ましくない。

【００５５】（ｃ）成分：約０．１〜５０重量％、好ま
しくは約１〜３０重量％の範囲であり、該範囲をはずれ
ると硬化性が低下するので好ましくない。

【００５６】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物にお
ける有機溶剤（ｄ）は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解
又は分散する成分である。該有機溶剤（ｄ）としては、
前記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解又は分散するものであれ
ば特に制限なしに従来の有機溶剤から適宜選択して使用
することができる。

【００５７】有機溶剤（ｄ）の具体例としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル系、エチレングリコールモノブチルエーテル等のア
ルコール系等が挙げられる。

【００５８】該有機溶剤（ｄ）は、硬化性塗料組成物の
固型分が、通常約１０〜７０重量％の範囲になるように
配合される。

【００５９】本発明で用いる硬化性塗料組成物には、上
記した（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて硬化触
媒、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調
整剤及びその他の塗料用添加剤等が配合できる。

【００６０】本発明で用いる前記硬化性塗料組成物は、
上記した（ａ）〜（ｄ）成分以外に、更に着色顔料を配
合することによって、着色ベースコート用塗料組成物と
して使用される。

【００６１】着色顔料としては、例えば、キナクリドン
レッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等
のフタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、カーボ
ンブラック等の無機粉末顔料；アルミニウムフレーク、
ニッケルフレーク、銅フレーク、真鍮フレーク、クロム
フレーク、パールマイカ、着色パールマイカ等の無機フ
レーク顔料等を挙げることができる。

【００６２】また、本発明で用いる前記硬化性塗料組成
物は、そのままで、クリアートップコート用塗料組成物
として使用することができる。また、このクリアートッ
プコート用塗料組成物には、必要に応じて、先に施され
ている着色ベースコートが完全には隠蔽されない程度ま
で、上記着色顔料を配合することもできる。

【００６３】本発明方法は、素材に着色ベースコート及
びクリアートップコートを順次形成させてなる上塗り塗
膜形成方法であって、該着色ベースコート及びクリアー
トップコートのいずれか一方又は両者が、上塗り塗料組
成物として使用される前記硬化性塗料組成物で形成され
るものである。

【００６４】特に、前記硬化性塗料組成物は、耐酸性、
耐擦り傷性等に優れた塗膜を形成できることから、クリ
アートップコート用として用いることが好ましい。ま
た、該組成物は、低温硬化性に優れる。

【００６５】本発明方法は、特に、自動車用、家電製品
用等の上塗り塗膜の形成方法として好適である。

【００６６】本発明の上塗り塗膜形成方法としては、自
動車工業、家電製品工業等の分野で公知の塗装系、例え
ば、着色ベースコート／トップクリアーコートを２コー
ト１ベーク方式又は２コート２ベーク方式等で仕上げる
方法、着色ベースコート／トップクリアーコート／トッ
プクリアーコートを３コート１ベーク方式又は３コート
２ベーク方式等で仕上げる方法等が適用できる。

【００６７】これらの方法のうち、特に２コート１ベー
ク方式で仕上げる方法が好ましい。以下、代表的な具体
例として、前記硬化性塗料組成物をクリアートップコー
ト用として用いる２コート１ベーク方式による塗装方法
について説明する。

【００６８】まず、前記素材上に、着色ベースコート用
塗料組成物を、通常スプレー塗装により塗装する。

【００６９】着色ベースコート用塗料組成物としては、
前記硬化性塗料組成物に着色顔料を配合した組成物又は
自動車用等としてそれ自体公知の着色ベースコート用塗
料組成物を使用する。

【００７０】該公知の着色ベースコート用塗料組成物と
しては、例えば、アクリル樹脂／アミノ樹脂系、アルキ
ド樹脂／アミノ樹脂系、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂
系、アクリル樹脂／ポリイソシアネート系、アルキド樹
脂／ポリイソシアネート系、ポリエステル樹脂／ポリイ
ソシアネート系等の硬化性組成物に着色顔料を配合した
塗料組成物を挙げることができる。ここで、アミノ樹脂
としては、特に、メラミン樹脂等を用いるのが好まし
い。

【００７１】該公知の着色ベースコート用塗料組成物の
形態としては、特に制限されず、例えば有機溶剤溶液
型、非水分散液型、水溶液型、水分散液型、ハイソリッ
ド型等の任意の形態のものが使用できる。

【００７２】また、スプレー塗装に用いられる機器とし
ては、通常のエアースプレーガン、エアレススプレーガ
ン、エアースプレー方式静電塗装機、エアレススプレー
方式静電塗装機、回転霧化式静電塗装機等を用いること
ができる。

【００７３】着色ベースコート用塗料組成物の膜厚は、
硬化後で、約１０〜３０μｍ程度の範囲とするのが好ま
しい。

【００７４】着色ベースコート用塗料組成物を塗装した
後、数分間室温に放置するか、又は約５０〜８０℃程度
の範囲の温度で数分間強制乾燥した後、前記硬化性塗料
組成物であるクリアートップコート用塗料組成物を塗装
する。

【００７５】また、クリアートップコート用塗料組成物
の塗装方法及び塗装機器は、着色ベースコート用塗料組
成物の場合と同様で良い。

【００７６】クリアートップコート用塗料組成物の膜厚
は、硬化後で、約２０〜８０μｍ程度の範囲とするのが
好ましい。

【００７７】次いで、着色ベースコート及びクリアート
ップコートの両者を、同時に加熱硬化させる。加熱条件
は、通常、１００〜１８０℃程度で１０分〜２時間程度
とするのが適当である。

【００７８】

【発明の効果】本発明上塗り塗膜形成方法によれば、特
定の硬化性塗料組成物を上塗り塗料組成物として用いた
ことにより、特に、仕上り外観、耐酸性、耐擦り傷性、
耐候性、等に優れた塗膜が形成できる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を、製造例、実施例及び比較例
を掲げて、更に具体的に説明する。

【００８０】製造例１樹脂（イ）の製造２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇアクリル酸７２ｇｎ−ブチルメタクリレート５４６ｇスチレン１５０ｇアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
５時間反応させて、数平均分子量２００００のアクリル
ポリオールを得た。これは、水酸基及びカルボキシル基
含有樹脂であり、水酸基価が１１２、酸価が５６であっ
た。

【００８１】製造例２樹脂（ロ）の製造２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇｎ−ブチルメタクリレート６１８ｇスチレン１５０ｇアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
５時間反応させて、数平均分子量２００００のアクリル
ポリオールを得た。これは、水酸基含有樹脂であり、水
酸基価が１１２、酸価が０であった。

【００８２】製造例３ポリエポキシド(i) の製造３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート３９２ｇ２−エチルヘキシルメタクリレート６０８ｇアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
５時間反応させて、数平均分子量が２００００で、１分
子中にエポキシ基が平均４０個のポリエポキシド(i) を
得た。

【００８３】製造例４ポリエポキシド(ii)の製造グリシジルメタクリレート２１３ｇ２−エチルヘキシルメタクリレート２８７ｇｎ−ブチルアクリレート３００ｇスチレン２００ｇアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
８時間反応させて、数平均分子量が２００００で、１分
子中にエポキシ基が平均３０個のポリエポキシド(ii)を
得た。

【００８４】製造例５ポリエポキシド(iii) の製造グリシジルメタクリレート２１３ｇ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ２−エチルヘキシルメタクリレート３４２ｇスチレン１５０ｇアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
５時間反応させて、数平均分子量が２００００で、１分
子中にエポキシ基が平均３０個、水酸基が４０個のポリ
エポキシド(iii) を得た。

【００８５】製造例６珪素化合物の製造「コルコートＥＳ５１」（商標名、コルコート社製、テトラエチルシリケートの平均約５量体、１分子中に平均約１２個のエトキシ基を有する、以下同様の意味を示す）５３０ｇベンジルアルコール４７０ｇトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇの混合物を１６０℃、６時間で２００ｇ脱メタノールを
行い、珪素化合物を得た。このものは、１分子中平均
約１２個のメトキシ基のうち６個が

【００８６】

【化９】

【００８７】で置換されている。

【００８８】製造例７珪素化合物の製造「コルコートＥＳ４０」７０５ｇヒドロキシエチルアセテート２９５ｇトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇの混合物を１６０℃、６時間で４４ｇ脱エタノールを行
い、珪素化合物を得た。このものは、１分子中平均約
１２個のエトキシ基のうち３個が

【００８９】

【化１０】

【００９０】で置換されている。

【００９１】製造例８珪素化合物の製造「コルコートＥＳ４０」８５０ｇ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇハイドロキノン１ｇの混合物を１２０℃、３時間で５３ｇ脱エタノールを行
い、１分子中に平均１個の不飽和結合を有する珪素含有
モノマーを得た。

【００９２】次に、上記珪素含有モノマー３００ｇヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇｎ−ブチルメタクリレート４６８ｇアゾビスイソブチロニトリル３０ｇの混合物を１００℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し８
時間反応させ、数平均分子量１５０００のアクリル樹脂
である珪素化合物を得た。

【００９３】製造例９珪素化合物の製造 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２５０ｇｎ−ブチルアクリレート７５０ｇアゾビスイソブチロニトリル２０ｇの混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
８時間反応させ、数平均分子量２００００のアクリル樹
脂（１分子中にアルコキシシラン基平均２０個）である
珪素化合物を得た。

【００９４】製造例１０クリアートップコート用塗料
組成物の製造表１に記載した配合割合に基づいて、クリアートップコ
ート用塗料組成物（ａ−１）〜（ａ−１２）を製造し
た。これらの塗料組成物のうち、（ａ−１）〜（ａ−
８）は本発明方法用のものであり、（ａ−９）〜（ａ−
１２）は比較用のものである。

【００９５】製造例１１着色ベースコート用塗料組成
物（ｂ−１）〜（ｂ−６）の製造表１に記載した配合割合に基づいて、着色ベースコート
用塗料組成物（ｂ−１）〜（ｂ−５）を製造した。

【００９６】

【表１】

【００９７】上記表１において、配合割合は全てｇ（固
形分）を示す。また、ポリエポキシド(iv)は

【００９８】

【化１１】

【００９９】を、珪素化合物は「コルコートＥＳ４
０」を、又アルミニウムペーストは「アルペースト４９
１９」（商標名、東洋アルミニウム（株）製、アルミニ
ウムフレーク、固形分６５重量％）を、夫々示す。

【０１００】また、製造例２で得た樹脂（ロ）７５ｇ
（固形分）、「ユーバン２０ＳＥ」（商標名、三井東圧
（株）製、ブチル化メラミン樹脂、固形分６０重量％）
２５ｇ（固形分）及び「アルペースト４９１９」８ｇ
（固形分）を、混合して、着色ベースコート用塗料組成
物（ｂ−６）を製造した。

【０１０１】製造例１２素材の調製ダル鋼板（化成処理済）に、「エレクロン No.９４０
０」（商標名、関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系
カチオン電着塗料）を硬化膜厚が２５μｍになるように
塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた後、中塗り
として「ＥＳプライマーサーフェーサーＴＰ−３７」
（商標名、関西ペイント（株）製、ポリエステル樹脂／
メラミン樹脂系の自動車用中塗り塗料）を硬化膜厚が３
０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬
化させた。次いで、＃４００サンドペーパーで塗膜を水
研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を拭いたものを
素材とした。

【０１０２】実施例１以下の工程により、２コート１ベーク方式による塗装を
行なった。

【０１０３】着色ベースコート用塗料組成物（ｂ−１）
をキシロールで塗料粘度１４秒（フォードカップ No.
４、２０℃、以下同様の意味を示す）に調整した塗料
を、製造例１２で調製した素材に、硬化膜厚が約１５μ
ｍになるようにスプレー塗装して、素材に着色ベースコ
ートを形成した。

【０１０４】次に、該着色ベースコートを３分間放置し
た後、クリアートップコート用塗料組成物（ａ−１）を
キシロールで塗料粘度２５秒に調整した塗料を、硬化膜
厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装して、上記着
色ベースコート上にクリアートップコートを形成した。

【０１０５】次いで、上記着色ベースコート及びクリア
ートップコートの両塗膜を、同時に、１２０℃で３０分
間加熱硬化して、上塗り塗膜を形成した。

【０１０６】実施例２〜１３及び比較例１〜４表２に記載した着色ベースコート用塗料組成物及びクリ
アートップコート用塗料組成物を用いて、実施例１と同
様にして２コート１ベーク方式による塗装を行ない、上
塗り塗膜を形成した。

【０１０７】次に、上記実施例及び比較例で形成した上
塗り塗膜について、仕上り性（外観、光沢、鮮映性）及
び塗膜性能試験を行なった。

【０１０８】外観：表面状態の異常（ツヤボケ、チヂ
ミ、ワレ、ハガレ、不透明性（ニゴリ））の有無を調べ
た。

【０１０９】光沢：６０゜鏡面反射率（％）を測定し
た。

【０１１０】鮮映性：「ＰＧＤ−ＩＶ型計」（日本色彩
研究所製、鮮映性測定器）を用いて、測定した。値が大
きいほど、鮮映性が良好であることを示す。

【０１１１】耐溶剤性：キシロールをしみこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
に基づき、評価した。

【０１１２】○は全く変化のないことを、△は塗面にキ
ズが目立つことを、×は塗面が膨潤し、白化傾向にある
ことを、夫々示す。

【０１１３】付着性：塗面にナイフを用いて約１．５ｍ
ｍの幅で縦、横夫々１１本の切目をゴバン目状に入れ
る。次に、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを密着さ
せ、強く剥離した時の残存した付着ゴバン目の数を調べ
た。評価基準は、次の通りである。

【０１１４】○は残存数が１００個を、△は残存数が９
９〜９５個を、×は残存数が９４個以下を、夫々示す。

【０１１５】耐擦り傷性：染色物摩擦堅牢度試験機（大
栄化学精器製作所製）を用いて調べた。磨き粉（ダルマ
・クレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を
試験機端子で押さえて、０．５Ｋｇの荷重をかけ、２５
往復摩擦し、次の基準に基づき、評価した。

【０１１６】◎は初期光沢と比較して全く変化のないこ
とを、○は初期光沢と比較してわずかにツヤびけを生じ
たことを、△は初期光沢と比較してツヤびけを生じたこ
とを、×は初期光沢と比較して著しくツヤびけを生じた
ことを、夫々示す。

【０１１７】耐酸性：４０重量％硫酸水０．４ｃｃを塗
面に滴下し、７５℃で１５分間乾燥した後水洗を行い、
滴下した硫酸跡（エッチング）の深さ（μｍ）を測定し
た。

【０１１８】耐候性：ザＱパネル社製のＱＵＶ式ウェザ
ーメーター（紫外線蛍光ランプ「No. ＱＦＳ−４０、Ｕ
Ｖ−Ｂ」、波長域３２０〜２８０ｎｍ）を用いて、温度
４０〜７０℃で照射（１５分）と結露（１５分）という
サイクルを２０００時間繰返した後の塗膜劣化の程度を
観察した。

【０１１９】試験結果を表２に示す。

【０１２０】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥村保正神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者会田陽彦神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者磯崎理神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者西口滋朗神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】素材に着色ベースコート及びクリアートッ
プコートを順次形成させてなる上塗り塗膜形成方法にお
いて、該着色ベースコート及び／又はクリアートップコ
ートが、（ａ）水酸基及びカルボキシル基含有樹脂、
（ｂ）ポリエポキシド、（ｃ）１分子中に少なくとも１
個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加
水分解性基を有する珪素化合物及び（ｄ）有機溶剤を必
須成分として含有する硬化性塗料組成物で形成されてい
ることを特徴とする上塗り塗膜形成方法。
【請求項２】上塗り塗膜形成方法が、素材に着色ベース
コートを形成させた後、硬化させることなく、該ベース
コート面にクリアートップコートを形成させ、次いで両
塗膜を加熱硬化させてなる２コート１ベーク方式である
ことを特徴とする請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。
【請求項３】着色ベースコート及びクリアートップコー
トが、いずれも前記硬化性塗料組成物であることを特徴
とする請求項１又は２記載の上塗り塗膜形成方法。
【請求項４】着色ベースコートが、アクリル樹脂／アミ
ノ樹脂系硬化性組成物に着色顔料を配合した塗料組成物
であることを特徴とする請求項１又は２記載の上塗り塗
膜形成方法。
【請求項５】水酸基及びカルボキシル基含有樹脂（ａ）
が、酸価１５〜１５０であることを特徴とする請求項１
記載の上塗り塗膜形成方法。
【請求項６】ポリエポキシド（ｂ）が、エポキシ基含有
エチレン性不飽和モノマーをモノマー成分として含有す
るラジカル重合体であることを特徴とする請求項１記載
の上塗り塗膜形成方法。
【請求項７】ポリエポキシド（ｂ）が、エポキシ基含有
エチレン性不飽和モノマー及び水酸基含有エチレン性不
飽和モノマーをモノマー成分として含有するラジカル共
重合体であることを特徴とする請求項１又は６記載の上
塗り塗膜形成方法。
【請求項８】ポリエポキシド（ｂ）が、数平均分子量１
２０〜２０００００であることを特徴とする請求項１、
６又は７記載の上塗り塗膜形成方法。
【請求項９】珪素化合物（ｃ）が、一般式Ｓｉ（ＯＲ）
₄（Ｒは水素原子又はＣ_1-3のアルキル基を示す。）で
表わされる珪素モノマー及び／又はその低縮合物である
ことを特徴とする請求項１記載の上塗り塗膜形成方法。
【請求項１０】珪素化合物（ｃ）が、一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄（Ｒは前記と同じ。）で表わされる珪素モノマー
の低縮合物であって、且つ低縮合物中のＲの一部がＣ
_4-24の１価の炭化水素基（このものはエーテル結合及び
／又はエステル結合を含んでもよい）で置換された変性
珪素縮合物であることを特徴とする請求項１又は９記載
の上塗り塗膜形成方法。
【請求項１１】珪素化合物（ｃ）が、前記珪素モノマー
の低縮合物及び／又は変性珪素縮合物と１分子中に１個
のエチレン性不飽和基及びＳｉＯＲ基（Ｒは前記と同
じ。）と反応する官能基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーとを反応させて得られるエチレン性不飽和基含有
珪素縮合物を、モノマー成分として含有するラジカル重
合体であることを特徴とする請求項１、９又は１０記載
の上塗り塗膜形成方法。
【請求項１２】エチレン性不飽和モノマーが、水酸基含
有エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請
求項１１記載の上塗り塗膜形成方法。