JPH0639402B2 - 不飽和炭化水素の吸着分離 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は不飽和炭化水素含有ガスから、それに含まれる
不飽和炭化水素を吸着分離する方法及びそれに用いる不
飽和炭化水素吸着分離剤に関するものである。

〔従来技術〕

エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素ガスの吸着分
離用剤として式ＭＭＸ・芳香族（Ｍ：Cu等の第Ｉ−Ｂ族
の金属、Ｍ：Ａ等の第II−Ａ族の金属、Ｘ：ハロゲ
ン、芳香族：Ｃ_６〜_１２の単環式芳香族炭化水素又はハ
ロゲン化芳香族炭化水素）の二金属塩錯体の芳香族炭化
水素又はハロゲン化芳香族炭化水素溶液からなる液体状
の吸収剤（特開昭57−21328号公報）、ＣｕＡＸ
_４（Ｘ：ハロゲン原子）を有する二金属塩（特公昭48−
35041号）等が提案されている。

また、最近、エチレンを混合ガスから分離する性能を有
する高分子金属錯体として、ハロゲン化銀、ハロゲン化
アルミニウム、ポリスチレン類よりなる液体状ないしは
固体状の上記錯体が発表された（日本化学会昭和58年秋
季年会2103平井等による「エチレン分離機能を有する高
分子金属錯体」参照）。

しかしながら、前記の分離剤はいずれも、ベンゼン核に
錯体化した不安定なハロゲン化金属を不飽和炭化水素吸
収成分として用いているため、安定性において著しく劣
り、特に、被処理ガス中に水分が存在すると、その吸収
性能が短時間に劣化してしまうという欠点がある。ま
た、このような分離剤では、吸収した不飽和炭化水素の
分離剤からの脱離は、熱によって行う必要があり、減圧
によって実施することは困難である。その上、前記分離
剤は金属腐食性の著しいものであり、使用装置を短期間
に腐食させてしまうという欠点も有する。

〔目的〕

本発明は、前記従来技術に見られる欠点の克服された固
体状の不飽和炭化水素吸着分離剤を提供すると共に、こ
の吸着分離剤を用いてガス状物からそれに含まれる不飽
和炭化水素を吸着分離する方法を提供することを目的と
する。

〔構成〕

本発明によれば、第１の発明として、不飽和炭化水素含
有ガスを、ハロゲン化第一銅を非ゼオライト系酸性酸化
物に安定に複合体化せしめた吸着剤（以下複合体とい
う。）に接触させて該不飽和炭化水素を該複合体に吸着
させた後、該複合体を吸着時よりも低められた圧力又は
高められた温度条件下に保持して該複合体に吸着した不
飽和炭化水素を脱離させることを特徴とする不飽和炭化
水素の吸着分離方法が提供され、第２の発明として、ハ
ロゲン化第一銅を非ゼオライト系酸性酸化物に安定に複
合化させてなる不飽和炭化水素吸着分離剤が提供され
る。

本発明の不飽和炭化水素吸着分離剤（以下、単に分離剤
とも言う）は、ハロゲン化第一銅を非ゼオライト系酸性
酸化物に安定に複合化させてなる。前記非ゼオライト系
酸性酸化物は、数オングストローム程度のマイクロポア
ーを実質的に持たず、かつ低温で安定なブレンステッド
酸点又は高温で生成しやすいルイス酸点のいずれかの酸
点を有するものである。このような非ゼオライト系酸性
酸化物の具体例としては、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ等が挙げられる。また、アルミナとしては、アル
ミニウムのヒドロゾルから得られる擬ベーマイト構造体
を脱水・焼成して得られるγ−アルミナが好ましく、11
00℃以上の高温で空気中で焼成したもの或いは800℃以
上で水蒸気処理したものは余り好ましくなく、また結晶
度の高い水酸化アルミニウムより得られる活性アルミナ
も余り好ましくない。同様にシリカ、シリカアルミナに
おいても、ゾルのコロイド粒子が大きく成長していない
ものから調製されたものが好ましい。ゼオライトのよう
なゼオリテックな細孔を持つもの、活性炭のようなマイ
クロ細孔を有するもの、その他モレキュラーシービック
能を有するものは、細孔内表面へのハロゲン化第一銅の
溶液が入り込み難いため、不飽和炭化水素の高選択吸収
性を十分に発揮することができないとともに、かかる微
細孔は不必要な成分も物理吸着する傾向にあるため常温
での吸脱着操作による分離には不向となる。

本発明で用いる前記のような非ゼオライト系酸性酸化物
においては、その細孔容積を調節することも重要で、細
孔容積が小さすぎる場合、細孔内部のCu(I)と原料ガス
との接触効率が低下し、吸着能が低下する。また、細孔
容積が大きくなるにつれ、細孔中に残留する未吸収原料
ガス（低濃度不飽和炭化水素ガス）の量が増加するた
め、回収製品ガスの純度を低下させる原因となる。その
ため本発明で用いる非ゼオライト系酸性酸化物には細孔
容積として好ましい範囲が存在し、本分離剤の場合、細
孔容積は0.2cc／ｇ〜1.5cc／ｇ、好ましくは0.3cc／ｇ
〜1.0cc／ｇである。また、細孔容積と同様に細孔径に
関しても好ましい範囲が存在し、細孔径が小さすぎると
モレキュラーシービング能が発現し、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｃ
Ｏ_２等を吸着しやすくなり、その上、ハロゲン化第一銅
との複合化の際に細孔がつぶれることもある。そのため
調製前の状態で平均細孔径として20Å以上の酸化物を用
いることが必要である。また、同一細孔容積ならば細孔
径が大きくなるほど表面積が減少するが、ハロゲン化第
一銅を均一に分散担持するためには、高表面積であるこ
とが好ましい。以上の理由から前記酸性酸化物の平均細
孔径（直径）としては、20Å以上、200Å以下、好まし
くは50Å以上150Å以下であることが好ましい。

本発明におけるハロゲン化第一銅と非ゼオライト系酸性
酸化物との複合化の方法としては従来公知の技術が適用
可能である。すなわちハロゲン化第一銅を溶媒に溶解
し、酸性酸化物に含浸又は浸漬して製造することが可能
である。その際、ハロゲン化第一銅溶液の調製に水を使
用することも可能であるが、ハロゲン化第一銅の水に対
する溶解度が小さいため効率的でなく、希薄溶液による
くり返し担持が必要となる。ハロゲン化第一銅の溶解度
を上昇させる方法としては、塩酸酸性溶液にすること
や、溶解の助剤として例えばハロゲン化アルミニウムを
添加して有機溶媒と銅錯体を形成させる方法がある。い
ずれの方法においても本発明の固体吸着分離剤を製造す
ることが可能である。

本発明者らの研究によれば、前記非ゼオライト系酸性酸
化物としては、 ａ）アルミナヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲ
ルを得る工程、 ｂ）アルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解
領域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させ
ると共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト
ゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際し
て、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成長し
たアルミナヒドロゲルを得る工程、又は／及びアルミナ
ヒドロゲルをベーマイトゲルをベーマイトゲル沈殿領域
に保持しながらアルミナヒドロゲル形成物質を連続流な
いし間欠流にて添加し、結晶成長したアルミナヒドロゲ
ルを得る工程、 ｃ）結晶成長したアルミナヒドロゲルを洗浄と乾燥ない
し焼成の組合せ操作によりアルミナキセロゲルないしア
ルミナを得る工程、 の組合せにより形成されたアルミナの使用が好ましいこ
とが見出された。このアルミナは、数オングストローム
程度の直径のマイクロポアーを実質的に有せず、従って
モレキュラーシービング能がなく、かつ低温で安定なブ
レステッド酸点あるいは高温で生成しやすいルイス酸点
のいずれかの酸点を持ち、しかも細孔径が大きく、高表
面積の性質を持つため、ハロゲン化第一銅を非常に濃度
高くかつ均一に担持する能力を有する。

さらには、このアルミナは、ハロゲン化第一銅の周囲の
配位状態を大きくは変化させずに、ハロゲン化第一銅を
保持する特質を有す。この結果、担持分散されたハロゲ
ン化第一銅は、安定に保たれる。そして、この安定なハ
ロゲン化第一銅を含むアルミナ複合体は、ハロゲン化第
一銅による化学吸収能を低下させずにその高選択性をそ
のまま発揮する。

前記のような特定工程の組合せによれば、細孔容積0.3
〜1.2cc／ｇ、特に、0.5〜0.9cc／ｇ及び平均細孔径
（直径）50〜150オングストローム、特に100〜130オン
グストロームの物性を持つアルミナを容易に調製するこ
とができ、このようなアルミナは、本発明の分離剤にお
ける非ゼオライト系酸性酸化物として有利に使用される
ものである。このアルミナは、通常成形体として使用す
る。成形体の形状は円柱状、球状等いずれの形状にも成
形できる。従って使用条件に応じて適宜選択することが
できる。一般には、直径1/16インチ又は1/32インチの円
柱状の成形体を用いる。

また、本発明において前記アルミナを分離剤原料として
用いる場合、その化学的性質も重要な特性である。この
化学的性質は、その調製法の相違により異なってくるこ
とが一般的であり、例えば、同一原料を用いた場合に
も、沈殿法、熟成法、焼結法などの如き異なった製造法
を用いて製造すると、得られるアルミナの酸性度、酸強
度分布等が異なってくる。この性質は、本発明の分離剤
の調製に大きな影響を与え、ハロゲン化第一銅を担持せ
しめるときに、その担持能や分散性に差が生じるので適
正に制御することが必要である。従来、多孔質アルミナ
成形体の製造方法は、アルミナヒドロゲルを生成する先
駆物質であるアルミナヒドロゲル形成物質から種子とな
るアルミナヒドロゲルを生成し、この結晶粒子を成長さ
せ、これらをゾルあるいはゲル状物質とした後、洗浄、
脱水成形、乾燥、焼成などの工程により、目的とする多
孔性アルミナ成形体を製造しているものが一般的であ
る。この製造操作において、化学的性質を制御するため
に重要な工程は、ゾルあるいはゲル状物質を得る工程で
ある。従来、多孔質アルミナ成形体を生成する先駆物質
であるアルミナヒドロゲル形成物質から種子となるアル
ミナヒドロゲルを生成し、このアルミナヒドロゲルを成
長させ、これらのゲル状物質を得るゲル化工程における
種子となるアルミナヒドロゲルを生成する方法には、沈
殿法、均一沈殿法及び加水分解法などがある。沈殿法は
アルミニウムを含む化合物を酸あるいはアルカリで中和
して種子となるアルミナヒドロゲルを生成するものであ
る。また、均一沈殿法は沈殿法に広義には含まれ、沈殿
法の欠点、すなわち中和操作がコントロールしずらいた
めに種子となるアルミナヒドロゲルが不均一となる点を
克服するものであるが、中和剤として尿素あるいはヘキ
サメチレンテトラミン等の有機化合物を用いることと、
中和操作がゆっくりとなることに特徴をもつ。また加水
分解法は中和剤を用いることなくアルミニウム化合物を
加水分解することによってアルミナヒドロゲルを生成す
るものである。前記のアルミナ製造工程におけるａ）ア
ルミナヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲルを得
る工程においては、これらのいずれの方法も用いること
ができるが、次の工程ｂ）との組合せにおいて、不必要
に複雑な方法を用いることは好ましくないので、単純な
中和操作による沈殿法を用いれば十分である。しかし、
工程ｂ）においてアルミナヒドロゲルをアルミナヒドロ
ゲル沈殿領域に保持しながらアルミナヒドロゲル形成物
質を連続流ないし間欠流にて添加する方法を用いる場
合、工程ａ）においてはその種子となるアルミナヒドロ
ゲルは、沈殿法を用いる場合に、均一に生成する方法を
採用する必要がある。なぜならば、かかる方法において
は、不均一なる粒子のアルミナヒドロゲルを均一なもの
とする作用が不十分であるため、目的とするアルミナを
得ることができない。従来、工程ａ）から得られるアル
ミナヒドロゲルをそのまま、あるいは、熟成してゾルあ
るいはゲル状物質として脱水、乾燥等の工程に供給して
いるが、この方法では吸着分離性能のすぐれたアルミナ
は得られない。

なお、アルミナを前記性状に調節するには、その基本粒
子を調節する必要があるが、そのアルミナの細孔径、細
孔容積及び細孔径分布などの細孔構造を制御する方法に
関しては、本出願人はすでに特開昭56-120508号公報に
おいて開示している。すなわち、ヒドロゲル形成物質を
原料とし、これから多孔質無機酸化物を製造する方法に
おいて、(1)ヒドロゲル形成物質からその種子ヒドロゲ
ルを得る工程及び、(2)該ヒドロゲルのpHをヒドロゲル
溶解領域とヒドロゲル沈澱領域との間を交互に変動させ
ると共に、ヒドロゲル溶解領域及びヒドロゲル沈澱領域
の少なくとも一方の領域へのpH変動に際して、ヒドロゲ
ル形成物質を添加し最終的に目的の大きさに合う形で結
晶成長したヒドロゲルを得る方法を明らかにしている。
この方法によって比較的基本粒子が目的の大きさにそろ
ったゲルを得ることができる。また本出願人は、繊維状
基本粒子をもつアルミナヒドロゾルに関しては、特開昭
55-27830号公報において開示するとともに、さらに、非
常に粒子のそろった繊維状基本粒子であるベーマイト粒
子からなるアルミナヒドロゾルに関しては特開昭58-213
632号公報において開示している。また本発明者らは、
アルミナヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持し
ながらアルミナヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠
流にて添加し、結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る
方法に関連し、特開昭58-190823号、特開昭59-97526
号、特願昭60-54917号の各公報にて技術を明らかにして
いる。本発明者らはかかる技術を利用して、本発明の目
的にあう性状を有する多孔性アルミナの調製を検討した
ところ、アルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル
溶解領域とベ−マイトゲル沈殿領域との間を交互に変動
させると共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマ
イトゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に
際して、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成
長したアルミナヒドロゲルを得る工程又は／及びアルミ
ナヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながら
アルミナヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流にて
添加し、目的とする特定の性状がでる大きさに結晶成長
したアルミナヒドロゲルを得る工程を分離剤製造工程に
含ませることによってその目的が達せられることを見出
した。すなわち、かかる工程によって得られるアルミナ
の細孔容積を0.3〜1.2cc／ｇ、特に0.5〜0.9cc／ｇの範
囲、平均細孔径を50から150オングストローム、特に100
〜130オングストロームの範囲に調節すると、得られる
アルミナの表面積は非常に大きなものとなるとともに、
このアルミナにハロゲン化第一銅を担持せしめることに
よって、非常に能力の高い不飽和炭化水素吸着分離剤が
得られることを見出した。これはかかるアルミナの細孔
構造だけでなく、それのもつ表面の化学的特性もそのハ
ロゲン化第一銅との組合せにおいて重要な働きをしてい
るものと考えられる。このアルミナにハロゲン化第一銅
を担持させるには、ハロゲン化第一銅を含む溶液とこの
アルミナとを十分接触させ、次いで溶媒を除去すればよ
い。この場合、ハロゲン化第一銅溶液としては、ハロゲ
ン化第一銅の銅イオンを１価に安定に保つものが使用さ
れ、例えば、ハロゲン化第一銅とハロゲン化水素を含む
水溶液や、水に溶けてプロトンとハロゲンイオンを解離
する塩とハロゲン化第一銅との混合水溶液、ハロゲン化
アルミニウムを溶解助剤としたハロゲン化第一銅の芳香
族有機溶媒溶液、ハロゲン化第一銅の炭素数１から４ま
での低級アルコール溶媒溶液ないしテトラヒドロフラン
溶媒溶液などが挙げられる。

次に、前記アルミナの製造工程について詳述する。

〔アルミナヒドロゲル形成物質〕

このアルミナの製造において用いるアルミナヒドロゲル
形成物質は、元素としてアルミニウムを含有する化合物
である。例えば、金属アルミニウム（Ａ）、塩化アル
ミニウム（ＡＣ_３、ＡＣ_３・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸
アルミニウム〔Ａ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ〕、硫酸ア
ルミニウム〔Ａ_２（ＳＯ_４）_３、Ａ_２（ＳＯ_４）_３
・１８Ｈ_２Ｏ〕、ポリ塩化アルミニウム｛〔Ａ_２（Ｏ
Ｈ）ｎＣ_６−ｎ〕ｍ（１＜ｎ＜５，ｍ＜１０）｝、ア
ンモニウムみょうばん〔（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・Ａ（Ｓ
Ｏ_４）_３・２４Ｈ_２Ｏ〕、アルミン酸ソーダ（ＮａＡ
Ｏ_２）、アルミン酸カリ（ＫＡＯ_２）、アルミニウム
イソプロポキシド｛Ａ〔ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）_３｝、
アルミニウムエトキシド〔Ａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３〕、ア
ルミニウム・ｔ−ブトキシド｛Ａ〔ＯＣ（Ｃ
Ｈ_３）_３〕_３｝、水酸化アルミニウム〔Ａ（Ｏ
Ｈ）_３〕等がある。好ましくは、アルミニウム塩、例え
ば、塩化アルミニウム（ＡＣ_３、ＡＣ_３・６Ｈ
_２Ｏ）硝酸アルミニウム〔Ａ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ
_２Ｏ〕、硫酸アルミニウム〔Ａ_２（ＳＯ_４）_３、Ａ
_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ〕、アルミン酸塩、例え
ば、アルミン酸ソーダ（ＮａＡＯ_２）、及び水酸化ア
ルミニウム〔Ａ（ＯＨ）_３〕等である。

〔種子アルミナヒドロゲルの生成〕〔工程ａ〕 種子アルミナヒドロゲルは、前記したアルミナヒドロゲ
ル形成物質を用いて形成される。種子アルミナヒドロゲ
ルに含まれる粒子（アルミナヒドロゲル粒子）は、後続
の結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程〔工程
ｂ）〕において、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し
て結晶成長したアルミナヒドロゲルを生成させる種子と
して使用するので、アルミナヒドロゲル中には、通常、
水酸化物の形で存在する。この種子アルミナヒドロゲル
は、一般に、従来公知の方法に従って製造される。すな
わち、沈殿法、均一沈殿法、イオン交換法、加水分解法
及び金属溶解法など慣用の方法を採用することができ
る。この場合、沈殿法は、アルミナヒドロゲル形成物質
を、酸性又はアルカリ性溶液で中和する方法である。例
えば、硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウムの溶液に中
和剤としてアンモニア、水酸化ナトリウムなどを溶液と
して添加するか、あるいは、アルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩の溶液に中和剤として塩酸や硫酸、硝酸を加えて
中和し、アルミニウム水酸化物に変換する。具体的に
は、硝酸アルミニウムとアルミン酸ソーダの溶液の組合
せによる中和反応による方法を含む。均一沈殿法は、原
理的には前記沈殿法と同じであるが、中和時の中和剤濃
度を均一に保ち、沈殿を均一に行なわせる点で異なる。
例えば、アルミナヒドロゲル形成物質を酸性塩の形で含
む溶液から均一沈殿を行う場合に、中和剤として尿素、
ヘキサメチレンテトラミン等のアンモニア放出性物質を
用いる。具体的には、硝酸アルミニウムあるいは硫酸ア
ルミニウムを含む溶液に必要量の尿素を溶解し、この混
合溶液を攪拌しながら徐々に加熱し、中和剤を徐々に分
解してアンモニアを放出させ、この放出アンモニアによ
ってアルミニウム塩を徐々に中和してアルミナヒドロゲ
ルに変換させる方法を含む。イオン交換法は、アルミナ
ヒドロゲル形成物質の溶液中に共存する陽イオンまたは
陰イオンをイオン交換樹脂を用いることによってイオン
交換し、コロイド状のゲルを生成させる方法である。市
販のコロイダルアルミナと呼ばれるものは、通常、これ
らの方法によって製造されるものである。加水分解法
は、加水分解性アルミナヒドロゲル形成物質を水に添加
することによって加水分解反応を起させ、アルミナヒド
ロゲルを生成させる方法である。具体的には、アルミニ
ウムイソプロポキシドのアルコール溶液の反応などが含
まれる。金属溶解法としては、アルミニウム金属粉末を
沸騰状態の硝酸アルミニウムあるいは硝酸アルミニウム
溶液へ投入することによって塩基性の水酸化アルミニウ
ムを生成させるなどの方法がある。

以上のように、種子となるアルミナヒドロゲルは、当業
者に熟知された種々の方法によって得ることができる。
すなわち、工程ａ）は当業者によって熟知されているこ
とであって、前記の事項によって限定されるものではな
く、出発原料として用いるヒドロゲル形成物質の種類な
どは、経済性等の因子を考慮して適当に選定することが
できる。場合によっては、市販のアルミナヒドロゲルを
そのまま用いることもできるし、工程ｂ）における結晶
成長したアルミナヒドロゲルを得るときに用いるアルミ
ナヒドロゲル形成物質とpH変動しない調節剤との組合せ
において調製することも可能である。この場合には、工
程ａ）と工程ｂ）が途中で分離操作などのはん雑な作業
なしに連続する操作において遂行できるという利点を持
つ、すなわち、工程ａ）と工程ｂ）は同一の試薬を用い
て同一の条件において遂行できる。この種子となるアル
ミナヒドロゲルの濃度は特に限定されないが、全体が攪
拌可能で、工程ｂ）を実施するに支障をきたさない範囲
であればよく、通常は、10重量％以下、特に0.1〜５重
量％程度である。

〔結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程〕〔工程
ｂ）〕 この工程は前記工程ａ〕で得られた種子となるアルミナ
ヒドロゲルに対し、pH変動又は／及び調節下において、
アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、アルミナヒドロ
ゲルを結晶成長させる工程を含む。この工程において
は、アルミナヒドロゲル基本粒子を非常に均一にかつ目
的とする大きさにまで制御して成長させることができ
る。この工程においては、前記工程ａ）で得た種子とな
るアルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解領
域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させる
と共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト沈
殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際して、ア
ルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成長したアル
ミナヒドロゲルを得ること、又は／及びアルミナヒドロ
ゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながらアルミナ
ヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流にて添加し、
結晶成長したアルミナヒドロゲルを得ることが行なわれ
る。pH変動下での操作の場合、好ましい実施方法の一つ
として、ベーマイトゲル沈殿領域への変動に際しての
み、前記したアルミナヒドロゲル形成物質又はpH調節剤
を単独又は混合物の形で添加し、ベーマイトゲルの沈殿
を得る。なお、この場合、アルミナヒドロゲルとはベー
マイトは勿論のこと、バイヤライト、無定形アルミナヒ
ドロゲルなどアルミナヒドロゲル一般を意味する。また
ベーマイドゲルは、アルミナヒドロゲルの中でも維持状
を呈する微細なベーマイト結晶子より成り、この結晶子
が凝集した場合には、他のアルミナヒドロゲルに比べて
著しく疎な凝集体を形成する。したがって、これを乾
燥、焼成して得られるアルミナは、著しく高い表面積と
金属種担持能を有することとなる。pH保持下での操作の
場合、好ましい実施方法の一つとして、アルミナヒドロ
ゲル形成物質及びpH調節剤の少なくとも一方が実質的に
硫酸根を含有するものを用いることによってベーマイト
ゲルの沈殿を得る方法である。本明細書でいうアルミナ
ヒドロゲル溶解領域とはpHで５以下あるいは11以上をさ
し、ベーマイトゲル沈殿領域とは、pHで６〜11の間をさ
す。すなわち、アルミナヒドロゲル溶解領域とは、アル
ミナヒドロゲル微細粒子を可溶化し得るpH領域及びベー
マイトゲル沈殿領域とはベーマイト微結晶子の成長を生
起させ得る条件下でのpH領域をいう。したがって、pH変
動下でのアルミナヒドロゲルの結晶成長操作とpH保持下
でのアルミナヒドロゲルの結晶成長操作とは、原理的に
は全く異なり、概念的には全く逆となる部分もある。す
なわち、pHを変動させるときには、pHをより効果的に変
化させるためには、多価イオンの存在や、高濃度の溶解
塩は阻害因子として働きやすい。しかし、pHを一定範囲
に保持調節するには、溶解塩の存在は緩衝効果を生じ、
また多価イオンの存在は、結晶成長における触媒作用を
するという正の効果をもたらすと考えられている。

pH変動下においては、ベーマイトゲル沈殿領域では、ア
ルミナヒドロゲル溶解領域で溶解した微細なアルミナヒ
ドロゲル粒子及びpH変動に際して添加されたアルミナヒ
ドロゲル形成物質が大きなヒドロゲル粒子、すなわちベ
ーマイト微結晶子に迅速に吸蔵され、より大きなアルミ
ナヒドロゲルへ結晶成長し、一方、アルミナヒドロゲル
溶解領域においては、混在する微細なアルミナヒドロゲ
ル粒子が溶解され、残存するアルミナヒドロゲルの粒子
は均一化する。一方、pH保持下においては、均一な種子
アルミナヒドロゲルに対して、ベーマイトゲル沈殿領域
に調節された条件下、すなわち、アルミナヒドロゲル形
成物質がヒドロゲル粒子に均一に吸蔵されるような条件
下においてアルミナヒドロゲル形成物質を添加すること
によって生成する結晶成長したアルミナヒドロゲルの粒
子の均一化が実現される。すなわち工程ｂ）において
は、種子アルミナヒドロゲルに対して、ヒドロゲルのpH
変動を行うか又は／及びpHを保持して、アルミナヒドロ
ゲル形成物質の添加を調節しながら行うことによって、
粒子の大きさが均一化されたアルミナヒドロゲル粒子の
沈殿を得る。要するに、アルミナヒドロゲルの粒子が不
均一であった場合に、微粒子ほど溶解されやすく、成長
しやすいという性質を利用して、反応系内を溶解条件下
と成長条件下に交互にまた繰返し変動させること、ある
いはアルミナヒドロゲル粒子が均一であった場合に、二
次核が生成しずらく、かつ粒子の成長が均一であるよう
な条件、すなわち好ましい添加速度にてpHを保持しなが
らアルミナヒドロゲル形成物質を系内に導入することに
よって、種子アルミナヒドロゲルの均一に成長したアル
ミナヒドロゲルが得られる。アルミナヒドロゲルの溶解
領域又はベーマイトゲルの沈殿領域への変動、あるいは
その保持はpH調節剤を用いて行う。このpH調節剤として
は、アルミナヒドロゲル形成物質それ自体を用いてもよ
いし、非アルミナヒドロゲル形成物質を用いてもよい。
しかし少なくとも一方の領域への変動あるいは保持にお
いては、使用するpH調節剤は、アルミナヒドロゲル形成
物質自体であることが好ましい。更に好ましくは、pH変
動下においては、ベーマイトゲル沈殿領域へのpH変動に
際してだけpH調節剤としてアルミナヒドロゲル形成物質
を用い、pH保持下における操作においては、アルミナヒ
ドロゲル形成物質及びpH調節剤の少なくとも一方が実質
的に硫酸根を含有することである。即ち、アルミナヒド
ロゲル形成物質の多くは、水に溶解した状態で酸性ある
いはアルカリ性を示すので、pH調節剤として用いること
ができる。例えば、酸性を示すものとしては、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが
あり、アルカリ性を示すものとしては、アルミン酸ソー
ダなどがあり、硫酸根を含有するものとしては、硫酸ア
ルミニウムがあり、これは酸性を示すものの１つでもあ
る。非アルミナヒドロゲル形成物質からなるpH調節剤と
しては、塩酸、硝酸、硫酸などの酸や、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水などのアルカリがあり、硫酸根を含有
するものとしては硫酸がある。

〔アルミナヒドロゲルのアルミナへの変換〕〔工程）〕 結晶成長したアルミナヒドロゲルは、洗浄と乾燥の組合
せ操作によりアルミナセロゲルにした後、焼成して、目
的の形状で特性をもつ多孔質アルミナ成形体とされる。
共存する不要イオン又は不純物を除去するために、アル
ミナヒドロゲルの状態又は／及びアルミナキセロゲルの
状態に応じて洗浄操作を行う。アルミナヒドロゲルから
アルミナキセロゲルへの変換は、乾燥によって行うこと
ができ、この乾燥の方法は一般に室温以上200℃以下の
温度にてアルミナヒドロゲル中の水分が充分蒸発するよ
うな条件にて行われる。焼成は、一般には、300〜1200
℃、好ましくはγ−アルミナが生成する400〜800℃の温
度で行なわれる。この行程においてアルミナ成形体の成
形は、アルミナヒドロゲルの状態あるいはキセロゲルの
状態、まれに焼成物の状態にて成形が行なわれる。その
方法はアルミナヒドロゲルを調湿することによるゲル成
形法でもよく、アルミナキセロゲル粉末とバインダーに
よる成形法でもよい。またこの工程はアルミナヒドロゲ
ルのアルミナへの変換工程であり、従来公知の方法を採
用することができる。このようにして得られる多孔質ア
ルミナ成形体は、本発明の分離剤の原料として有利に用
いられるものであり、特に工ｂ）の採用によって目的と
する物性と化学的特性をもったアルミナ成形体を形成さ
せることができる。

以上のようにして得られたアルミナ成形体にハロゲン化
第一銅を担持複合化することによって本発明の分離剤を
得ることができるが、この場合、担持される量は、アル
ミナの表面を均一に単一層分覆うに充分な量が好まし
く、その量はアルミナの表面積に依存し、通常、銅重量
がアルミナ重量に対し0.2〜0.4の範囲である。

本発明の分離剤は、エチレン、プロピレン等の不飽和炭
化水素を選択性よく吸着する性質を有すると共に、また
不飽和炭化水素を吸着した分離剤を加熱又は減圧下に保
持することにより、その吸着した不飽和炭化水素を脱離
するという性質を有する。従って、本発明の分離剤を、
不飽和炭化水素を含むガス、例えば、重油の熱分解ガ
ス、エタンの熱分解ガスに適用することにより、それに
含まれるエチレン等の不飽和炭化水素を選択的に分離回
収することができる。

本発明の分離剤を用いてガス状物質からそれに含まれる
不飽和炭化水素を分離回収する場合、温度変動法及び圧
力変動法のいずれの方法も採用することができる。温度
変動法で用いる場合には、不飽和炭化水素含有ガスと本
発明の分離剤との接触は出来るだけ低い温度行うのが好
ましい。吸着した不飽和炭化水素を分離剤から脱着する
ためには、吸着処理温度より高温にすることによって行
う。温度差を大きくすれば、吸着ガスの脱着量は増加す
る。従って、所望する回収量に応じ温度差を選択すれば
よい。吸着・脱着の処理温度も適宜選択することができ
る。一般には、５〜100℃の温度で吸着処理を行い、90
〜150℃の温度で脱着処理する。

また、圧力変動法は不飽和炭化水素含有ガスを本発明の
吸着剤と圧力差をもって処理することにより吸脱着を行
う。圧力変動の高圧側で吸着を行い、低圧側で脱着を行
う。加圧して吸着した後、常圧に戻し脱着してもよい
し、常圧で吸着した後、減圧にして脱着処理をしてもよ
い。この場合、圧力差は不飽和炭化水素の回収量に応じ
て選択する。圧力差が大きい程回収量は増加する。ま
た、前記温度変動法と圧力変動法を組合せることもでき
る。

〔効果〕

本発明の分離剤は、従来の分離剤とは異なり、水分によ
り吸着能が格別劣化することはなく、温度変動法の他、
圧力変動法によってその吸脱着処理を行わせることがで
きる上、金属腐食性の少ないものであることから、実施
装置を短期間に腐食させることもない。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示す細孔分布の測定は、マーキュリ
ー、プレッシャー、ポロシメーターモデル70（イタリア
国ミラノ市所在のカルロ・エルバ社製）を用い、いわゆ
る水銀圧入法で求めた。水銀の表面張力は25℃で474dyn
e/cmとし、接触角は140℃とし、絶対水銀圧力を１〜200
0kg/cm²まで変化させて測定した。また、以下において
用いる塩化第一銅としては、市販の特級試薬（和光純薬
工業製）をそのまま使用し、塩化アルミニウムとして
は、PCB定量用試薬（和光純薬工業製）をそこまま使用
した。

実施例１ 乾燥窒素下で200ｍ二口ナスフラスコに1NHC40ｍ
を加え、塩化第一銅0.6ｇ（６mmo）を添加し、70℃で
二時間加熱保温し、無職透明な溶液を得た。一方、非ゼ
オライト系多孔質酸性酸化物として、550℃にて３時間
焼成した市販のアルミナ担体（住友アルミナ（株）製、
平均細孔直径88Å、BET表面積265m²／ｇ、粒径２〜４mm
球状）を10ｇ用意し、乾燥窒素気流下にて上記のCuC
−HC水溶液に加えた。70℃にて30分間浸漬した後アス
ピレーターにてナスフラスコ内を減圧（約10mmHg）にて
３時間排気し、溶媒を十分に除去し薄灰色の吸着分離剤
を得た。この吸着分離剤に25℃１気圧のエチレン混合ガ
ス（エチレン分圧0.3気圧、窒素分圧0.7気圧）を通気
し、その吸着性能を確認したところ、10分間で3.0mmo
の吸着量であった。次に真空ポンプにて系内を減圧（約
15mmHg）にして10分間保ったところ、エチレンが2.3mmo
回収された。さらに、この吸着分離飽和水蒸気圧の水
分を含む窒素ガスを吹きつけた。その後上記混合ガスを
再び通気し、その吸着量を測定したところ、吸着量は2.
1mmoであった。またこの吸着分離剤を減圧（約15mmH
g）にして、10分間保った後、再度上記混合ガスを25℃
で通気し、吸着量を測定したところ、2.1mmoであり、
水による着吸能の劣化は観察されなかった。

実施例２ 実施例１で使用した吸着分離剤をそのまま使用し、下記
組成の原料ガスを25℃で１気圧の条件で十分量通気し
た。吸着量は2.6mmoであった。

Ｃ_２Ｈ_４：４０vo％ Ｃ_２Ｈ_６：４０vo％ Ｎ_２：２０vo％ 次に、系内を真空ポンプで減圧（約15torr）にし、脱離
するガスを回収し、そのガス組成をガスクロで分析し
た。回収ガスは2.7mmoであり、その組成は下記のとお
りであった。

Ｃ_２Ｈ_４：90.3vo％ Ｃ_２Ｈ_６： 6.6vo％ Ｎ_２： 3.1vo％ 実施例３ 乾燥窒素下で200ｍ２口ナスフラスコに塩化第一銅0.6
g(6mmo）と塩化アルミニウム0.8g(6mmo）を入れ、
芳香族化合物としてトルエン20ｍを加えて溶解し、90
℃で２時間加熱保温した。溶液はCuC−ＡＣ_３−
トルエン錯体溶液特有の黒透明色を呈した。なお上記の
窒素は市販の窒素（ここでは帝国酸素（株）製の純度9
9.999％のもの）を使用直前に市販のモレキュラーシー
ブ3A（ここでは日化精工（株）製のもの）を充填した塔
に通過させて精製したものを使用した。

次に、酸性酸化物として、550℃にて３時間焼成したア
ルミナＡ担体（触媒化成（株）製の平均細孔直径108
Å、BET表面積230m²／ｇ）の10ｇを200ｍ２口ナスフ
ラスコに入れ、真空ポンプを用いてナスフラスコ内を十
分に脱気した後、この中に滴下ロートを用いて先に調製
した溶液を加えた。その後、ナスフラスコ内を減圧（６
mmHg）にして、一昼夜放置し、トルエンを十分に除去し
て吸着分離剤を得た。この吸着分離剤に25℃で１気圧の
混合ガス（エチレン分圧0.3気圧、窒素分圧0.7気圧）を
通気し、その吸着性能を確認したところ、10分間で3.0m
moの吸着量であった。次に、真空ポンプにて系内を減
圧（15mmHg）にして10分間保ったところ、エチレンが2.
4mmo回収された。さらに、この吸着分離剤に飽和蒸気
圧の水を含む窒素ガスを吹きつけた（H₂O通気量約30mmo
）。その後、上記の混合ガスを再び通気し、その吸着
量を測定したところ、吸着量は2.3mmoであった。この
吸着分離剤を減圧（15mmHg）にして10分間保った後、再
度上記混合ガスを通気し、その吸着量を測定したとこ
ろ、吸着量は2.2mmoであり、水による吸着能の劣化は
観察されなかった。

実施例４ 11.6wt％の硫酸水溶液0.15と脱イオン水10をホーロ
ーびき容器にとり、90℃に加熱した後、激しく撹拌しな
がら、Ａ_２Ｏ_３濃度69g/のアルミン酸ソーダ水溶液
0.39を瞬時に投入したところ、pH10のスラリー状水酸
化アルミニウム水溶液が得られた。これを種子水酸化ア
ルミニウムとして用い、撹拌をつづけ、10分後に第１段
操作として、上記硫酸水溶液を0.15加えたところ、pH
は3.5を示した。この液を90℃に保ちつつ撹拌をつづ
け、５分後に上記アルミン酸ソーダ水溶液を0.3加え
たところ、pH10を示した。この硫酸とアルミン酸ソーダ
とを交互に一定時間おいて加える操作を８段くり返し
た。その後、スラリーを濾過し、脱イオン水10に再分
散し、濾過洗浄を３回くり返してケーキを得た。このケ
ーキをとり出し、押し出し成形機で1.6mmφに成形し、
押し出し成形物を120℃で６時間乾燥後、500℃で３時間
焼成して、アルミナＢを得た。このアルミナの性状を表
−１に示す。

表−１ 平均細孔径〔Å〕 ：119 細孔容積〔cm³/g〕 ：0.713 表面積（m²/g〕 ：240 次に、窒素下で200ｍ２口ナスフラスコに塩化第一銅
0.6g(6mmo）を添加し、IN塩酸溶液40を加え、70℃
で２時間加熱保温し、無色透明な溶液を得た。この溶液
に120℃で２時間乾燥した上記アルミナ担体Ｂの10ｇを
窒素気流下にて加えた。70℃で30分間浸漬した後、アス
ピレーターにてナスフラスコ内を減圧にして８時間排気
し、水を十分に除去し、薄灰色の吸着分離剤を得た。

この吸着分離剤に、１気圧の混合ガス（エチレン80％、
エタン20％）を室温で通気し、定圧容量法にてその吸着
量を測定した。吸着量は4.6mmoであった。次に系内を
真空ポンプにて系内を減圧（0.1気圧）にして、10分間
保持した。その際、真空ポンプからの排気ガスを捕集
し、ガスクロマログラフイーで分析したところ、エチレ
ンが2.7mmo回収された。

また、この吸着分離剤に飽和水蒸気気圧の水分を含む窒
素ガスを吹きつけた（H₂O接触量約30mmo）。その後、
上記混合ガスを室温で吸着分離剤に通気し、その吸着量
を測定したところ、吸着量は2.5mmoであった。次にこ
の吸着分離剤を真空ポンプで減圧（0.1atm）にして10分
間保ったところ、エチレンが2.5mmo回収された。

実施例５ 乾燥窒素下で200ｍ２口ナスフラスコに塩化第一銅0.6
g、塩化アルミニウム0.8gを入れ、トルエン20ｍを加
えて溶解し、撹拌しながら60℃で２時間加熱保温した。
次に、140℃にて２時間乾燥した実施例４のアルミナ担
体Ｂを乾燥窒素雰囲気で冷却後、上記CuC−ＡＣ
_３−トルエン溶液に加えた。30分間浸漬した後、真空ポ
ンプでナスフラスコ内を減圧（約６mmHg）にして８時間
保ち、トルエンを十分に除去して吸着分離剤を調製し
た。この吸着分離剤に、実施例４で用いた混合ガスを室
温で通気し、その吸着性能を調べたところ、吸着量は4.
9mmoであった。次に系内を真空ポンプにて減圧（0.1
気圧）にして10分間保ったところ、エチレンが2.7mmo
回収された。またこの吸着分離剤に飽和水蒸気圧の水分
を含む窒素ガスを吹きつけた（H₂O接触量約30mmo）。
その後、上記の混合ガスを室温で通気したところ、吸脱
着量が2.6mmoとなり、水分による劣化は観察されなか
った。

実施例６ Ａ_２Ｏ_３濃度80g/の硫酸アルミニウム水溶液0.05
と脱イオン水10をホーローびき容器にとり、90℃に加
熱したのち、激しくかきまぜながら、Ａ_２Ｏ_３濃度69
g/のアルミン酸ソーダ水溶液350ｍを瞬時に投入し
たところ、白濁したpH10のスラリー状水酸化アルミニウ
ム水溶液が得られた。これを種子水酸化アルミニウムと
して用い、これにＡ_２Ｏ_３濃度8g/の硫酸アルミニ
ウム水溶液を0.29/hr、Ａ_２Ｏ_３濃度69g/のアルミ
ン酸ソーダ水溶液を0.20/hrの速度にて定速注入器を
用いて添加した。添加操作を続けた６時間の間は、温度
90℃、pH９〜10であった。また、注入開始より３時間
後、0.3サンプリング液を採取し、濾過し、脱イオン
水２に再分散し濾過する操作による洗浄を３回くり返
し、ケーキを得た。このケーキは、Ｘ線回析上、擬ベー
マイトを示した。ケーキの固形分濃度を約25％の状態で
1.6mmφの孔のダイスを有する押し出し成形機で円柱状
に成形し、温度120℃で６時間乾燥した。その後電気炉
に入れて空気を吹きこみながら、500℃で３時間焼成し
た。得られたアルミナＣの性状を表−２に示した。

表−２ 平均細孔径〔Å〕 ：108 細孔容積〔cm³/g〕 ：0.722 表面積（m²/g〕 ：266m²/g 次に、実施例４と同じ方法で塩化第一銅の塩酸溶液を調
製した。これに、120℃で２時間乾燥した上記アルミナ
担体C10ｇを、窒素気流下にて加えた。70℃で30分間浸
漬した後、アスピレーターにてナスフラスコ内を減圧に
して８時間排気し、水を十分に除去し、薄灰色の吸着分
離剤を得た。この吸着分離剤に、実施例４で用いたエチ
レン混合ガスを通気し、その吸着性能を確認したとこ
ろ、5.1mmoの吸着量を示した。次に、系内を真空ポン
プで減圧（0.1気圧）にして、10分間保ったところ、3.1
mmoのエチレンが回収された。さらに、この吸着分離
剤に飽和水蒸気圧の水分を含む窒素ガスを吹きつけた
（H₂O接触量約30mmo）。その後、上記のエチレン混合
ガスを室温で通気したところ、吸脱着量は3.0mmoとな
り、水分による劣化は観察されなかった。

実施例７ 実施例５と同じ方法で、CuC−ＡＣ_３−トルエン
溶液を調製した。これに、実施例６で得たアルミナ担体
Ｃを140℃で２時間乾燥したもの10ｇを乾燥窒素気流下
にて加えた。その後実施例５と全く同じ方法で薄灰色の
吸着分離剤を得た。この吸着分離剤の吸着性能を実施例
４で用いたエチレン混合ガスを室温で通気して調べたと
ころ、5.0mmoの吸着量を示した。次に系内を減圧（0.
1気圧）にして10分間保ったところ、3.0mmoのエチレ
ンが回収された。

さらに、この吸着分離剤に飽和水蒸気圧の水分を含む窒
素ガスを吹きつけた（H₂O接触量約30mmo）。その後、
上記のエチレン混合ガスを室温で通気したところ、吸脱
着量は2.8mmoとなり、水分による劣化は観察されなか
った。

実施例８ 2.28規定の塩酸溶液0.13と脱イオン水10をホーロー
びき容器にとり、90℃に加熱したのち、激し撹拌しなが
らＡ_２Ｏ_３濃度69g/のアルミン酸ソーダ水溶液0.28
を瞬時に加え、15分撹拌後にこれを種子水酸化アルミ
ニウム水溶液として用い、第１段操作として上記塩酸溶
液を0.13加えたところ、pH3.5を示した。これを90℃
に保ち撹拌をつづけながら５分後に上記アルミン酸ソー
ダ水溶液0.35を加えたところ、pH９となった。この塩
酸とアルミン酸ソーダとを交互に一定時間をおいて加え
る操作を２段目以降も続け、10段目終了後、15分間保持
して、実施例４と同様の操作で、アルミナＤを得た。こ
のアルミナＤの性状を表−３に示した。

表−３ 平均細孔径〔Å〕 ：114 細孔容積〔cm³/g〕 ：0.650 表面付（m²/g〕 ：228 次に、実施例４と同じ操作で吸着分離剤を得、室温でそ
の吸着能を調べたところ、吸着量は4.6mmoであった。
これを真空ポンプで減圧（0.1気圧）にして10分間保っ
たところ、2.6mmoのエチレンが回収された。さらにこ
の吸着分離剤に飽和水蒸気圧の水分を含む窒素ガスを吹
きつけた（H₂O接触量約30mmo）。その後その吸脱着量
を室温で前記と同様にして測定したところ、2.6mmoと
なり、水分によいる劣化は観察されなかった。

実施例９ 実施例５と同じ操作で、CuC−ＡＣ_３−トルエン
溶液を調製した。これに、実施例８で得たアルミナ担体
Ｄを120℃で２時間乾燥したもの10ｇを乾燥窒素気流下
にて加えた。その後実施例５と全く同じ方法で、薄灰色
の吸着分離剤を得た。この吸着分離剤の吸着性能を実施
例４と同じ方法で調べたところ、その吸着量は室温で4.
7mmoであった。これを真空ポンプで減圧（0.1気圧）
にして10分間保ったところ、2.6mmoのエチレンが回収
された。さらに、この吸着分離剤に飽和水蒸気圧の水分
を含む窒素ガスを吹きつけた（H₂O接触量約30mmo）。
その後室温で吸脱着量を測定したところ2.5mmoとな
り、水分による劣化は観察されなかった。

実施例９ Ａ_２Ｏ_３濃度80g/の硫酸アルミニウム水溶液0.224
と脱イオン水10を、ホーローびき容器にとり、90℃
に加熱した後、激しく撹拌しながらＡ_２Ｏ_３濃度69g/
のアルミン酸ソーダ水溶液1.55を瞬時に投入し、pH
10のスラリー状白色の液を得た。これを90℃で６時間保
持した。その時点で液はpH10を示していた。この液を濾
過し、脱イオン水で洗浄し、Na⁺及びＳＯ_４ ^２−イオン
の大部分を除去した。得られたフイルターケーキを押し
出し成形機で1.6mmφに成形し、120℃で６時間乾燥した
後、500℃で３時間焼成してアルミナ成形体Ｅを得た。
この成形体Ｅの物性は下記のとおりであった。

表−４ 表面積（m²/g〕 ：159 細孔容積〔cc/g〕 ：0.31 平均細孔径〔Å〕 ：78 このアルミナ成形体E10gを使用し、実施例４の方法にて
吸着分離剤を調製した。実施例４と同じ操作でその吸着
量を測定したところ、室温で3.2mmoであった。これを
真空ポンプ減圧（0.1気圧）に10分間保つと1.4mmoの
エチレンが回収された。この場合の吸着分離剤の吸着能
は実施例４のものに比して小さかったが、これは使用し
たアルミナの製造上の相違に起因するものと考えられ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和炭化水素含有ガスを、ハロゲン化第
   一銅と非ゼオライト系酸性酸化物との複合体に接触させ
   て該不飽和炭化水素を該複合体に吸着させた後、該複合
   体を該吸着時よりも低められた圧力又は高められた温度
   条件下に保持して、該複合体に吸着した不飽和炭化水素
   を脱離させることを特徴とする不飽和炭化水素の吸着分
   離方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化第一銅が非ゼオライト系酸性酸
   化物に安定に複合化されてなる不飽和炭化水素吸着分離
   剤。
3. 【請求項３】該非ゼオライト系酸性酸化物が、 ａ）アルミナヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲ
   ルを得る工程、 ｂ）アルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解
   領域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させ
   ると共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト
   ゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際し
   て、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成長し
   たアルミナヒドロゲルを得る工程、又は／及びアルミナ
   ヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながらア
   ルミナヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流にて添
   加し、結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程、 ｃ）結晶成長したアルミナヒドロゲルを洗浄と乾燥ない
   し焼成の組合せ操作によりアルミナゲルないしアルミナ
   を得る工程、 の組合せにより形成されたアルミナである特許請求の範
   囲第２項の不飽炭化水素吸着分離剤。