JPH0672005B2

JPH0672005B2 - 一酸化炭素の吸着分離方法

Info

Publication number: JPH0672005B2
Application number: JP60250174A
Authority: JP
Inventors: 佐知夫浅岡; 俊一東
Original assignee: Chiyoda Corp
Current assignee: Chiyoda Corp
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1994-09-14
Anticipated expiration: 2009-09-14
Also published as: JPS62108724A

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は一酸化炭素含有ガスから、それに含まれる一酸
化炭素を吸着分離する方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、混合ガスから一酸化炭素（CO）を分離濃縮するた
めの方法としては、深冷分離法、化学吸収法、吸着法等
が提案、実施されている。

深冷分離法は、ガス精製の分野で古くから使用されてい
る方法で、その原理は成分の沸点の差を利用した蒸留と
同じであるが、沸点の差の少ない成分間の分離、例え
ば、COと窒素の分離を経済的に精度高く行うことは難か
しい。製鉄所の副生ガス、例えば転炉ガスは、CO以外の
主成分が窒素であることから、この技術が、高純度COの
製造には不向であることは明らかである。また、この深
冷分離法は、低温を用いるため、多大のエネルギーを必
要とし、かつ、物理的な分離法のため分離精度が低いと
いう問題点がある。化学吸収法は、COガスを化学的に溶
液に選択吸収させ、これを除去または回収する方法であ
る。例えば、銅アンモニア洗浄法は、アンモニア用原料
ガスからCOを除去するために開発されたものであり、銅
（Ｉ）イオンと炭酸または蟻酸を含んだアンモニア水溶
液を吸収液として用いている。また、銅アルミニウム四
塩化物トルエン溶液法、塩酸酸性塩化銅（Ｉ）水溶液法
なども化学吸収法として知られている。その他、化学吸
収法に関する技術としては、特開昭56-46890号、同57-1
9013号、同57-42521号、同57-105230号、同57-145018
号、同58-32005号、同58-69710号、同58-208116号、同5
8-219914号、同59-36522号、同56-161821号、同59-3820
8号、同54-71788号、同56-15936号、同56-15937号、同5
8-24321号、同58-99110号、同58-135118号などにおいて
Cu（Ｉ）を１価のまま安定化させる工夫をした吸収液が
提案されている。しかし、この化学吸収法は、吸収液を
用いるため、溶液の安定性に問題が生じやすく、逆にそ
れを防止するためには、非常に煩雑な操作を強いられる
という欠点がある。例えば、成分の１部が系外へ飛散し
たり、水と不可逆的に反応し沈殿を生成したり、腐食性
ガスを生じたりする。いずれにしても化学吸収法は、そ
の操作の基本が溶液吸収、脱離であるため、多くの場
合、温度変化に依存することとなり、そのため溶液の安
定性を根本的に解決することは難かしい。

吸着法は、ゼオライトや活性炭などの多孔質体を用いる
もので、主として物理吸着を利用するものと、化学的結
合を利用する化学吸着法がある。物理吸着法に関して
は、例えば、ゼオライトを用いる方法（特開昭59-22625
号、同59-49818号公報）や、分子ふるい効果を持つ活性
炭を用いる方法（特開昭59-107916号公報）等が知られ
ており、また化学吸着法に関しては、ゼオライトにCuイ
オンを担持し、還元処理したものを用いる方法（米国特
許第4019879号、同第4034065号明細書等）や、Cu（Ｉ）
錯体を有機高分子又は活性炭に担持して耐水性を持たせ
たものを用いる方法（特開昭58-49436号、同58-104009
号、同58-124516号、同58-156517号、同59-105841号公
報等）等が知られている。しかし、従来の化学吸着法に
用いられる吸着分離剤は、耐水性に劣るとか、一酸化炭
素吸着の選択性が悪い等の欠点を有する。

本発明者らは、先に、耐水性及び一酸化炭素の選択吸着
性に改善された化学吸着分離剤として、ハロゲン化銅
（Ｉ）とハロゲン化アルミニウム（III）との錯体を多
孔性担体に担持させたものを提案した（特開昭60-90036
号、同60-90037号、同60-90041号公報）。しかし、これ
らの吸着分離剤は、その必須成分として、ハロゲン化銅
の他に、ハロゲン化アルミニウムを用いる必要があると
共に、その製造に際し、有機溶剤を用いることが必要で
あるため、吸着分離剤コストが高くなるという問題を含
む。

〔目的〕

本発明は、従来の一酸化炭素吸着分離剤に見られる前記
欠点の克服された吸着分離剤を用いる一酸化炭素の吸着
分離方法を提供することを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、一酸化炭素含有ガスを、非錯体状のハ
ロゲン化第一銅とアルミナとの複合体に接触させて該一
酸化炭素を該複合体に吸着させた後、該複合体を該吸着
時よりも低められた圧力又は高められた温度条件下に保
持して、該複合体に吸着した一酸化炭素を脱離させる方
法において、該アルミナが、ａ）アルミナヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲ
ルを得る工程、ｂ）アルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解
領域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させ
ると共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト
ゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際し
て、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結法成長し
たアルミナヒドロゲルを得る工程、又は／及びアルミナ
ヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながらア
ルミナヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流に添加
し、結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工点、ｃ）結晶成長したアルミナヒドロゲルを洗浄と乾燥ない
し焼成の組合せ操作によりアアルミナヒドロゲルないし
アルミナを得る工程、の組合せにより形成された細孔容積0.3〜1.2cc/g、平均
細孔径50〜150Åを有するアルミナであることを特徴と
する一酸化炭素の吸着分離方法が提供される。

本発明で用いる一酸化炭素吸着分離剤（以下、単に分離
剤とも言う）は、ハロゲン化アルミニウムとは錯体を形
成していない非錯体状ハロゲン化第一銅（以下、単にハ
ロゲン化第一銅と言う）とアルミナとの複合体からなる
が、本発明者らの研究によれば、ハロゲン化第一銅を複
合化させるためのアルミナとしては、ａ）アルミナヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲ
ルを得る工程、ｂ）アルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解
領域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させ
ると共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト
ゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際し
て、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成長し
たアルミナヒドロゲルを得る工程、又は／及びアルミナ
ヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながらア
ルミナヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流にて添
加し、結晶成長したアルミナゲルを得る工程、ｃ）結晶成長したアルミナヒドロゲルを洗浄と乾燥ない
し焼成の組合せ操作によりアアルミナキセロゲルないし
アルミナを得る工程、の組合せにより形成されたアルミナの使用が好ましいこ
とが見出された。このアルミナは、数オングストローム
程度の直径のマイクロポアーを実質的に有せず、従って
モレキュラーシービング能がなく、かつ低温で安定なブ
レステッド酸点あるいは高温で生成しやすいルイス酸点
のいずれかの酸点を持ち、しかも細孔径が大きく、高表
面積の性質を持つため、ハロゲン化第一銅を非常に濃度
高くかつ均一に担持する能力を有する。

さらには、このアルミナは、ハロゲン化第一銅の周囲の
配位状態を大きくは変化させずに、ハロゲン化第一銅を
保持する特質を有す。この結果、担持分散されたハロゲ
ン化第一銅は、安定に保たれる。そして、この安定なハ
ロゲン化第一銅を含むアルミナ複合体は、ハロゲン化第
一銅による化学吸収能を低下させずにその高選択性をそ
のまま発揮する。ゼオライトのようなゼオリテックな細
孔を持つもの、活性炭のようなマイクロ細孔を有するも
の、その他モレキュラーシービング能を有するものは、
細孔内表面へのハロゲン化第一銅の溶液が入り込み難い
ため、一酸化炭素の高選択吸着性を十分に発揮すること
ができないとともに、かかる微細孔は不必要な成分も物
理吸着する傾向にあるため常温での吸脱着操作による分
離には不向となる。

前記のような特定工程の組合せによれば、細孔容積0.3
〜1.2cc/g、特に、0.5〜0.9cc/g及び平均細孔径（直
径）50〜150オングストローム、特に100〜130オングス
トロームの物性を持つアルミナを容易に調製することが
でき、このようなアルミナは、ハロゲン化第一銅を複合
化させるための担体として極めて好適のものである。こ
のアルミナは、通常成形体として使用する。成形体の形
状は、円柱状、球状等いずれの形状にも成形できる。従
って、使用条件に応じて適宜選択することができる。一
般には、直径1/16インチ又は1/32インチの円柱状の成形
体を用いる。

前記のような工程によりアルミナを製造する場合、一酸
化炭素吸着性能のすぐれた分離剤原料とするためには、
得られるアルミナの細孔容積及び細孔径を適切な範囲に
規定することが重要である。即ち、一酸化炭素分離剤に
関しては、その細孔容積が小さ過ぎると、細孔内部の銅
（Ｉ）と原料ガスとの接触効率が低下し、吸着能が劣
る。また細孔容積が大きくなるにつれて、細孔内に残留
する未吸着原料ガス（低濃度COガス）の量が増加するた
め、大き過ぎると回収製品COガスの純度を低下させる原
因となる。一方、細孔径に関しては、細孔径が小さくな
ると、モレキュラーシービング能が発現し、またCO₂、H₂
O、O₂等を吸着しやすくなり、しかもハロゲン化第一銅の
担持によって容易に細孔がつぶれてしまう。そのため、
調製後の状態で細孔径としては、20オングストローム以
上であることが好ましい。また当然のことであるが、表
面積は、細孔容積と細孔径によって支配される。ハロゲ
ン化第一銅が均一に分散、担持されているためには高表
面積であることが好ましい。一酸化炭素吸着分離剤のか
かるこのような物性は、特定のアルミナの物性にほぼ完
全に支配される。前記工程からなる特定のアルミナ製造
法は、分離剤の物性をその一酸化炭素吸着に好適な範囲
に規定し得るものである。即ち、前記工程からなるアル
ミナ製造法では、細孔容積が0.3〜1.2cc/g、特に0.5〜
0.9cc/g及び平均細孔径が50〜150Å、特に100〜130Åの
範囲に調節されたアルミナを容易に得ることができる。

また、ハロゲン化第一銅の複合化用担体としてアルミナ
を用いる場合、その化学的性質も重要な特性である。こ
の化学的性質は、その調製法の相違により異なってくる
ことが一般的であり、例えば、同一原料を用いた場合に
も、沈殿法、熟成法、焼結法などの如き異なった製造法
を用いて製造すると、得られるアルミナの酸性度、酸強
度分布等が異なってくる。この性質は、分離剤の調製に
大きな影響を与え、ハロゲン化第一銅を担持せしめると
きに、その担持能や分散性に差が生じるので適正に制御
することが必要である。従来、多孔質アルミナ成形体の
製造方法は、アルミナヒドロゲルを生成する先駆物質で
あるアルミナヒドロゲル形成物質から種子となるアルミ
ナヒドロゲルを生成し、この結晶粒子を成長させ、これ
らをゾルあるいはゲル状物質とした後、洗浄、脱水成
形、乾燥、焼成などの工程により、目的とする多孔性ア
ルミナ成形体を製造しているものが一般的である。この
製造操作において、化学的性質を制御するために重要な
工程は、ゾルあるいはゲル状物質を得る工程である。従
来、多孔質アルミナ成形体を生成する先駆物質であるア
ルミナヒドロゲル形成物質から種子となるアルミナヒド
ロゲルを生成し、このアルミナヒドロゲルを成長させ、
これらのゲル状物質を得るゲル化工程における種子とな
るアルミナヒドロゲルを生成する方法には、沈殿法、均
一沈殿法及び加水分解法などがある。沈殿法はアルミニ
ウムを含む化合物を酸あるいはアルカリで中和して種子
となるアルミナヒドロゲルを生成するものである。ま
た、均一沈殿法は沈殿法に広義には含まれ、沈殿法の欠
点、すなわち中和操作がコントロールしずらいために種
子となるアルミナヒドロゲルが不均一となる点を克服す
るものであるが、中和剤として尿素あるいはヘキサメチ
レンテトラミン等の有機化合物を用いることと、中和操
作がゆっくりとなることに特徴をもつ。また加水分解法
は中和剤を用いることなくアルミニウム化合物を加水分
解することによってアルミナヒドロゲルを生成するもの
である。前記のアルミナ製造工程におけるａ）アルミナ
ヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲルを得る工程
においては、これらのいずれの方法も用いることができ
るが、次の工程ｂ）との組合せにおいて、不必要に複雑
な方法を用いることは好ましくないので、単純な中和操
作による沈殿法を用いれば十分である。しかし、工程
ｂ）においてアルミナヒドロゲルをアルミナヒドロゲル
沈殿領域に保持しながらアルミナヒドロゲル形成物質を
連続流ないし間欠流にて添加する方法を用いる場合、工
程ａ）においてはその種子となるアルミナヒドロゲル
は、沈殿法を用いる場合に、均一に生成する方法を採用
する必要がある。なぜならば、かかる方法においては、
不均一なる粒子のアルミナヒドロゲルを均一なものとす
る作用が不十分であるため、目的とするアルミナを得る
ことができない。従来、工程ａ）から得られるアルミナ
ヒドロゲルをそのまま、あるいは、熟成してゾルあるい
はゲル状物質として脱水、乾燥等の工程に供給している
が、この方法では吸着分離性能のすぐれたアルミナは得
られない。なお、アルミナを前記性状に調節するには、
その基本粒子を調節する必要があるが、そのアルミナの
細孔径、細孔容積及び細孔径分布などの細孔構造を制御
する方法に関しては、本出願人はすでに特開昭56-12050
8号公報において開示している。すなわち、ヒドロゲル
形成物質を原料とし、これから多孔質無機酸化物を製造
する方法において、（１）ヒドロゲル形成物質からその
種子ヒドロゲルを得る工程及び、（２）該ヒドロゲルの
pHをヒドロゲル溶解領域とヒドロゲル沈殿領域との間を
交互に変動させると共に、ヒドロゲル溶解領域及びヒド
ロゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際
して、ヒドロゲル形成物質を添加し最終的に目的の大き
さに合う形で結晶成長したヒドロゲルを得る方法を明ら
かにしている。この方法によって比較的基本粒子が目的
の大きさにそろったゲルを得ることができる。また本出
願人は、繊維状基本粒子をもつアルミナヒドロゾルに関
しては、特開昭55-27830号公報において開示するととも
に、さらに、非常に粒子のそろった繊維状基本粒子であ
るベーマイト粒子からなるアルミナヒドロゾルに関して
は特開昭58-213632号公報において開示している。また
本発明者らは、アルミナヒドロゲルをベーマイトゲル沈
殿領域に保持しながらアルミナヒドロゲル形成物質を連
続流ないし間欠流にて添加し、結晶成長したアルミナヒ
ドロゲルを得る方法に関連し、特開昭58-190823号、特
開昭59-97526号、特願昭60-54917号の各公報にて技術を
明らかにしている。本発明者らはかかる技術を利用し
て、本発明の目的にあう性状を有する多孔性アルミナの
調製を検討したところ、アルミナヒドロゲルのpHをアル
ミナヒドロゲル溶解領域とベーマイトゲル沈殿領域との
間を交互に変動させると共に、アルミナヒドロゲル溶解
領域及びベーマイトゲル沈殿領域の少なくとも一方の領
域へのpH変動に際して、アルミナヒドロゲル形成物質を
添加し、結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程又
は／及びアルミナヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域
に保持しながらアルミナヒドロゲル形成物質を連続流な
いし間欠流にて添加し、目的とする特定の性状がでる大
きさに結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程を分
離剤製造工程に含ませることによってその目的が達せら
れることを見出した。すなわち、かかる工程によって得
られるアルミナの細孔容積を0.3から1.2cc/g、特に0.5
から0.9cc/gの範囲、平均細孔径を50から150オングスト
ローム、特に100〜130オングストロームの範囲に調節す
ると、得られるアルミナの表面積は非常に大きなものと
なるとともに、このアルミナにハロゲン化第一銅を担持
せしめることによって、非常に能力の高い一酸化炭素吸
着分離剤が得られることを見出した。これはかかるアル
ミナの細孔構造だけでなく、それのもつ表面の化学的特
性もそのハロゲン化第一銅との組合せにおいて重要な働
きをしているものと考えられる。このアルミナにハロゲ
ン化第一銅を担持させるには、ハロゲン化第一銅を含む
溶液とこのアルミナとを十分接触させ、次いで溶媒を除
去すればよい。この場合、ハロゲン化第一銅溶液として
は、ハロゲン化第一銅の銅イオンを１価に安定に保つも
のが使用され、例えば、ハロゲン化第一銅とハロゲン化
水素を含む水溶液や、水に溶けてプロトンとハロゲンイ
オンを解離する塩とハロゲン化第一銅との混合水溶
液、、ハロゲン化第一銅の炭素数１から４までの低級ア
ルコール溶媒溶液ないしテトラヒドロフラン溶媒溶液な
どが挙げられる。

次に、前記アルミナの製造工程について詳述する。

〔アルミナヒドロゲル形成物質〕

このアルミナの製造において用いるアルミナヒドロゲル
形成物質は、元素としてアルミニウムを含有する化合物
である。例えば、金属アルミニウム（Al）、塩化アルミ
ニウム（AlCl₃、AlCl₃・6H₂O）、硝酸アルミニウム〔Al(N
O₃)₃・9H₂O〕、硫酸アルミニウム〔Al₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃
・18H₂O〕、ポリ塩化アルミニウム｛〔Al₂(OH)_nCl_6-n〕_m
（１＜ｎ＜5,m＜10）｝、アンモニウムみょうばん〔(NH
₄)₂SO₄・Al(SO₄)₃・24H₂O〕、アルミン酸ソーダ(NaAl
O₂)、アルミン酸カリ(KAlO₂)、アルミニウムイソプロポ
キシド｛Al〔OCH(CH₃)₂〕₃｝、アルミニウムエトキシド
〔Al(OC₂H₅)₃〕、アルミニウム・ｔ−ブトキシド｛Al
〔OC(CH₃)₃〕₃｝、水酸化アルミニウム〔Al(OH)₃〕等が
ある。好ましくは、アルミニウム塩、例えば、塩化アル
ミニウム(AlCl₃、AlCl₃・6H₂O)、硝酸アルミニウム〔Al(N
O₃)₃・9H₂O〕、硫酸アルミニウム〔Al₂(SO₄)₃、Al₂(SO₄)₃
・18H₂O〕、アルミン酸塩、例えば、アルミン酸ソーダ(N
aAlO₂)、及び水酸化アルミニウム〔Al(OH)₃〕等であ
る。

〔種子アルミナヒドロゲルの生成〕（工程ａ）〕種子アルミナヒドロゲルは、前記したアルミナヒドロゲ
ル形成物質を用いて形成される。種子アルミナヒドロゲ
ルに含まれる粒子（アルミナヒドロゲル粒子）は、後続
の結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程〔工程
ｂ）〕において、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し
て結晶成長したアルミナヒドロゲルを生成させる種子と
して使用するので、アルミナヒドロゲル中には、通常、
水酸化物の形で存在する。この種子アルミナヒドロゲル
は、一般に、従来公知の方法に従って製造される。すな
わち、沈殿法、均一沈殿法、イオン交換法、加水分解法
及び金属溶解法など慣用の方法を採用することができ
る。この場合、沈殿法は、アルミナヒドロゲル形成物質
を、酸性又はアルカリ性溶液で中和する方法である。例
えば、硝酸アルミニウムや硫酸アルミニウムの溶液に中
和剤としてアンモニア、水酸化ナトリウムなどを溶液と
して添加するか、あるいは、アルカリ金属塩やアンモニ
ウム塩の溶液に中和剤として塩酸や硫酸、硝酸を加えて
中和し、アンモニウム水酸化物に変換する。具体的に
は、硝酸アルミニウムとアルミン酸ソーダ、硫酸アルミ
ニウムとアルミン酸ソーダの溶液の組合せによる中和反
応による方法を含む。均一沈殿法は、原理的には前記沈
殿法と同じであるが、中和時の中和剤濃度を均一に保
ち、沈殿を均一に行なわせる点で異なる。例えば、アル
ミナヒドロゲル形成物質を酸性塩の形で含む溶液から均
一沈殿を行う場合に、中和剤として尿素、ヘキサメチレ
ンテトラミン等のアンモニア放出性物質を用いる。具体
的には、硝酸アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムを
含む溶液に必要量の尿素を溶解し、この混合溶液を攪拌
しながら徐々に加熱し、中和剤を徐々に分解してアンモ
ニアを放出させ、この放出アンモニアによってアルミニ
ウム塩を徐々に中和してアルミナヒドロゲルに変換させ
る方法を含む。イオン交換法は、アルミナヒドロゲル形
成物質の溶液中に共存する陽イオン又は陰イオンをイオ
ン交換樹脂を用いることによってイオン交換し、コロイ
ド状のゲルを生成させる方法である。市販のコロイダル
アルミナと呼ばれるものは、通常、これらの方法によっ
て製造されるものである。加水分解法は、加水分解性ア
ルミナヒドロゲル形成物質を水に添加することによって
加水分解反応を起させ、アルミナヒドロゲルを生成させ
る方法である。具体的には、アルミニウムイソプロポキ
シドのアルコール溶液の反応などが含まれる。金属溶解
法としては、アルミニウム金属粉末を沸騰状態の硝酸ア
ルミニウムあるいは硝酸アルミニウム溶液へ投入するこ
とによって塩基性の水酸化アルミニウムを生成させるな
どの方法がある。

以上のように、種子となるアルミナヒドロゲルは、当業
者に熟知された種々の方法によって得ることができる。
すなわち、工程ａ）は当業者によって熟知されているこ
とであって、前記の事項によって限定されるものではな
く、出発原料として用いるヒドロゲル形成物質の種類な
どは、経済性等の因子を考慮して適当に選定することが
できる。場合によっては、市販のアルミナヒドロゲルを
そのまま用いることもできるし、工程ｂ）における結晶
成長したアルミナヒドロゲルを得るときに用いるアルミ
ナヒドロゲル形成物質とpH変動ないし調節剤との組合せ
において調製することも可能である。この場合には、工
程ａ）と工程ｂ）が途中で分離操作などのはん雑な作業
なしに連続する操作において遂行できるという利点を持
つ。すなわち、工程ａ）と工程ｂ）は同一の試薬を用い
て同一の条件において遂行できる。この種子となるアル
ミナヒドロゲルの濃度は特に限定されないが、全体が攪
拌可能で、工程ｂ）を実施するに支障をきたさない範囲
であればよく、通常は、10重量％以下、特に0.1〜５重
量％程度である。

〔結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程〕〔工程
ｂ）〕この工程は前記工程ａ）で得られた種子となるアルミナ
ヒドロゲルに対し、pH変動又は／及び調節下において、
アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、アルミナヒドロ
ゲルを結晶成長させる工程を含む。この工程において
は、アルミナヒドロゲル基本粒子を非常に均一にかつ目
的とする大きさにまで制御して成長させることができ
る。この工程においては、前記工程ａ）で得た種子とな
るアルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解領
域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させる
と共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト沈
殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際して、ア
ルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成長したアル
ミナヒドロゲルを得ること、又は／及びアルミナヒドロ
ゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながらアルミナ
ヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流にて添加し、
結晶成長したアルミナヒドロゲルを得ることが行なわれ
る。pH変動下での操作の場合、好ましい実施方法の一つ
として、ベーマイトゲル沈殿領域への変動に際しての
み、前記したアルミナヒドロゲル形成物質又はpH調節剤
を単独又は混合物の形で添加し、ベーマイトゲルの沈殿
を得る。なお、この場合、アルミナヒドロゲルとはベー
マイトは勿論のこと、バイヤライト、無定形アルミナヒ
ドロゲルなどアルミナヒドロゲル一般を意味する。また
ベーマイトゲルは、アルミナヒドロゲルの中でも繊維状
を呈する微細なベーマイト結晶子より成り、この結晶子
が凝集した場合には、他のアルミナヒドロゲルに比べて
著しく疎な凝集体を形成する。したがって、これを乾
燥、焼成して得られるアルミナは、著しく高い表面積と
金属種担持能を有することとなる。pH保持下での操作の
場合、好ましい実施方法の一つとして、アルミナヒドロ
ゲル形成物質及びpH調節剤の少なくとも一方が実質的に
硫酸根を含有するものを用いることによってベーマイト
ゲルの沈殿を得る方法である。本明細書でいうアルミナ
ヒドロゲル溶解領域とはpHで５以下あるいは11以上をさ
し、ベーマイトゲル沈殿領域とは、pHで６〜11の間をさ
す。すなわち、アルミナヒドロゲル溶解領域とは、アル
ミナヒドロゲル微細粒子を可溶化し得るpH領域及びベー
マイトゲル沈殿領域とはベーマイト微結晶子の成長を生
起させ得る条件下でのpH領域をいう。したがって、pH変
動下でのアルミナヒドロゲルの結晶成長操作とpH保持下
でのアルミナヒドロゲルの結晶成長操作とは、原理的に
は全く異なり、概念的には全く逆となる部分もある。す
なわち、pHを変動させるときには、pHをより効果的に変
化させるためには、多価イオンの存在や、溶解塩の高濃
度の溶解塩は阻害因子として働きやすい。しかし、pHを
一定範囲に保持調節するには、溶解塩の存在は緩衝効果
を生じ、また多価イオンの存在は、結晶成長における触
媒作用をするという正の効果をもたらすと考えられてい
る。

pH変動下においては、ベーマイトゲル沈殿領域では、ア
ルミナヒドロゲル溶解領域で溶解した微細なアルミナヒ
ドロゲル粒子及びpH変動に際して添加されたアルミナヒ
ドロゲル形成物質が大きなヒドロゲル粒子、すなわちベ
ーマイト微結晶子に迅速に吸蔵され、より大きなアルミ
ナヒドロゲルへ結晶成長し、一方、アルミナヒドロゲル
溶解領域においては、混在する微細なアルミナヒドロゲ
ル粒子が溶解され、残存するアルミナヒドロゲルの粒子
は均一化する。一方、pH保持下においては、均一な種子
アルミナヒドロゲルに対して、ベーマイトゲル沈殿領域
に調節された条件下、すなわち、アルミナヒドロゲル形
成物質がヒドロゲル粒子に均一に吸蔵されるような条件
下においてアルミナヒドロゲル形成物質を添加すること
によって生成する結晶成長したアルミナヒドロゲルの粒
子の均一化が実現される。すなわち工程ｂ）において
は、種子アルミナヒドロゲルに対して、ヒドロゲルのpH
変動を行うか又は／及びpHを保持して、アルミナヒドロ
ゲル形成物質の添加を調節しながら行うことによって、
粒子の大きさが均一化されたアルミナヒドロゲル粒子の
沈殿を得る。要するに、アルミナヒドロゲルの粒子が不
均一であった場合に、微粒子ほど溶解されやすく、成長
しやすいという性質を利用して、反応系内を溶解条件下
と成長条件下に交互にまた繰返し変動させること、ある
いはアルミナヒドロゲル粒子が均一であった場合に、二
次核が生成しずらく、かつ粒子の成長が均一であるよう
な条件、すなわち好ましい添加速度にてpHを保持しなが
らアルミナヒドロゲル形成物質を系内に導入することに
よって、種子アルミナヒドロゲルの均一に成長したアル
ミナヒドロゲルが得られる。アルミナヒドロゲルの溶解
領域又はベーマイトゲルの沈殿領域への変動、あるいは
その保持はpH調節剤を用いて行う。このpH調節剤として
は、アルミナヒドロゲル形成物質それ自体を用いてもよ
いし、非アルミナヒドロゲル形成物質を用いてもよい。
しかし少なくとも一方の領域への変動あるいは保持にお
いては、使用するpH調節剤は、アルミナヒドロゲル形成
物質自体であることが好ましい。更に好ましくは、pH変
動下においては、ベーマイトゲル沈殿領域へのpH変動に
際してだけpH調節剤としてアルミナヒドロゲル形成物質
を用い、pH保持下における操作においては、アルミナヒ
ドロゲル形成物質及びpH調節剤の少なくとも一方が実質
的に硫酸根を含有することである。即ち、アルミナヒド
ロゲル形成物質の多くは、水に溶解した状態で酸性ある
いはアルカリ性を示すので、pH調節剤として用いること
ができる。例えば、酸性を示すものとしては、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが
あり、アルカリ性を示すものとしては、アルミン酸ソー
ダなどがあり、硫酸根を含有するものとしては、硫酸ア
ルミニウムがあり、これは酸性を示すものの１つでもあ
る。非アルミナヒドロゲル形成物質からなるpH調節剤と
しては、塩酸、硝酸、硫酸などの酸や、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水などのアルカリがあり、硫酸根を含有
するものとしては硫酸がある。

〔アルミナヒドロゲルのアルミナへの変換〕〔工程
ｃ）〕結晶成長したアルミナヒドロゲルは、洗浄と乾燥の組合
せ操作によりアルミナキセロゲルにした後、焼成して、
目的の形状で特性をもつ多孔質アルミナ成形体とされ
る。共存する不要イオン又は不純物を除去するために、
アルミナヒドロゲルの状態又は／及びアルミナキセロゲ
ルの状態に応じて洗浄操作を行う。アルミナヒドロゲル
からアルミナキセロゲルへの変換は、乾燥によって行う
ことができ、この乾燥の方法は一般に室温以上200℃以
下の温度にてアルミナヒドロゲル中の水分が充分蒸発す
るような条件にて行われる。焼成は、一般には、300〜1
200℃、好ましくはγ−アルミナが生成する400〜800℃
の温度で行なわれる。この工程においてアルミナ成形体
の成形は、アルミナヒドロゲルの状態あるいはキセロゲ
ルの状態、まれに焼成物の状態にて成形が行なわれる。
その方法はアルミナヒドロゲルを調湿することによるゲ
ル成形法でもよく、アルミナキセロゲル粉末とバインダ
ーによる成形法でもよい。またこの工程はアルミナヒド
ロゲルのアルミナへの変換工程であり、従来公知の方法
を採用することができる。このようにして得られる多孔
質アルミナ成形体は、本発明の分離剤の原料として有利
に用いられるものであり、特に工ｂ）の採用によって目
的とする物性と化学的特性をもったアルミナ成形体を形
成させることができる。

以上のようにして得られたアルミナ成形体にハロゲン化
第一銅を担持複合化することによって目的の分離剤を得
ることができるが、この場合、担持される量は、アルミ
ナの表面を均一に単一層分覆うに充分な量が好ましく、
その量はアルミナの表面積に依存し、通常、銅重量がア
ルミナ重量に対し0.2〜0.4の範囲である。

前記のようにして得られた分離剤は、一酸化炭素を選択
性よく吸着する性質を有すると共に、また一酸化炭素を
吸着した分離剤を加熱又は減圧下に保持することによ
り、その吸着した一酸化炭素を脱離するという性質を有
する。

前記の分離剤を用いてガス状物質からそれに含まれる一
酸化炭素を分離回収する場合、温度変動法及び圧力変動
法のいずれの方法も採用することができる。温度変動法
で用いる場合には、一酸化炭素含有ガスと本発明の分離
剤との接触は出来るだけ低い温度で行うのが好ましい。
吸着した一酸化炭素を分離剤から脱着するためには、吸
着処理温度より高温にすることによって行う。温度差を
大きくすれば、吸着ガスの脱着量は増加する。従って、
所望する回収量に応じ温度差を選定すればよい。吸着・
脱着の処理温度も適宜選択することができる。一般には
５〜100℃の温度で吸着処理を行い、90〜150℃の温度で
脱着処理する。

また、圧力変動法は一酸化炭素含有ガスを本発明の吸着
剤と圧力差をもって処理することにより吸脱着を行う。
圧力変動の高圧側で吸着を行い、低圧側で脱着を行う。
加圧して吸着した後、常圧に戻し脱着してもよいし、常
圧で吸着した後、減圧にして脱着処理をしてもよい。こ
の場合、圧力差は一酸化炭素の回収量に応じて選択す
る。圧力差が大きい程回収量は増加する。また、前記温
度変動法と圧力変動法を組合せることもできる。

〔効果〕

本発明によれば、各種の一酸化炭素含有ガスから、それ
に含まれる一酸化炭素を効率よく分離回収することがで
きる。従って、本発明は、低純度一酸化炭素ガスから高
純度一酸化炭素の製造技術として適用される他、一酸化
炭素含有ガス、例えば、製鉄所副生ガス中から、一酸化
炭素の分離回収技術等として有利に適用される。

即ち製鉄所副生ガス等COを多量に含む混合ガスは、殆ん
どの場合CO₂、SO₂等の酸性ガスや物理吸着性ガスを同時
に含むため、従来のモレキュラーシービング能をもつ小
細孔を有したり、又は塩基性を有する多孔体を担体と用
いた場合CO₂等が同時に吸着され、純度の高いCOを得る
ためには、後処理が必要となっていたが、本発明の吸着
剤を用いる時にはこのような後処理は必要とされない。
従って、本発明の吸着剤は特に、これ等のCO₂やSO₂等を
含むガスからのCOの選択吸着分離に有効である。

本発明で用いる分離剤は、前記の如き特定の工程によっ
て得られたアルミナをハロゲン化第一銅の複合化用担体
として用いているため、そのハロゲン化第一銅の複合化
は容易であり、ハロゲン化第一銅を含む水溶液を用いて
行うことができる。しかも、前記特定工程から得られる
アルミナは、前記のように、一酸化炭素分離剤に必要と
される物理的性質と共に、化学的性質の両者を備えてい
るために、ハロゲン化第一銅を均一かつ高濃度に分散さ
せることが容易で、一酸化炭素に対して、高選択性でか
つ高吸着性を示す分離剤を与える。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、以下において示す細孔分布の測定は、マーキュリ
ー、プレッシャー、ポロシメーターモデル70（イタリア
国ミラノ市所在のカルロ・エルバ社製）を用い、いわゆ
る水銀圧入法で求めた。水銀140°とし、絶対水銀圧力
を１〜2000kg/cm²まで変化させて測定した。また、以下
において用いる塩化第一銅としては、市販の特級試薬
（和光純薬工業製）をそのまま使用し、塩化アルミニウ
ムとしては、PCB定量用試薬（和光純薬工業製）をその
まま使用した。

実施例１ 11.6wt％の硫酸水溶液0.15lと脱イオン水10lをホーロー
びき容器にとり、90℃に加熱した後、激しく攪拌しなが
ら、Al₂O₃濃度69g/lのアルミン酸ソーダ水溶液0.39lを
瞬時に投入したところ、pH10のスラリー状水酸化アルミ
ニウム水溶液が得られた。これを種子水酸化アルミニウ
ムとして用い、攪拌をつづけ、10分後に第１段操作とし
て、上記硫酸水溶液を0.15l加えたところ、pHは3.5を示
した。この液を90℃に保ちつつ攪拌をつづけ、５分後に
上記アルミン酸ソーダ水溶液を0.3l加えたところ、pH10
を示した。この硫酸とアルミン酸ソーダとを交互に一定
時間おいて加える操作を８段くり返した。その後、スラ
リーを濾過し、脱イオン水10lに再分散し、濾過洗浄を
３回くり返してケーキを得た。このケーキをとり出し、
押し出し成形機で1.6mmφに成形し、押し出し成形物を1
20℃で６時間乾燥後、500℃で３時間焼成して、アルミ
ナＡを得た。このアルミナＡの性状を表−１に示す。

表−１平均細孔径〔Å〕 :119 細孔容積〔cm³/g〕： 0.713 表面積〔m²/g〕 :240 次に、窒素下で200ml2口ナスフラスコに塩化第一銅0.6g
（6mmol）を添加し、1N塩酸溶液40lを加え、70℃で２時
間加熱保温し、無色透明な溶液を得た。この溶液に、12
0℃で２時間乾燥した上記アルミナ担体Ａの10gを窒素気
流下にて加えた。70℃で30分間浸漬した後、アスピレー
ターにてナスフラスコ内を減圧にして８時間排気し、水
を十分に除去し、薄灰色の吸着分離剤を得た。

この吸着分離剤に、１気圧のCO混合ガス（CO分圧0.8気
圧、N₂分圧0.2気圧）を室温で通気し、定圧容量法にて
その吸着量を測定した。吸着量は4.2mmol（4.0mmol/g）
であった。次に系内を真空ポンプにて減圧（0.1気圧）
にして、10分間保持した。その際、真空ポンプからの排
気ガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、COが2.4mmol回収された。

また、この吸着分離剤に飽和水蒸気圧の水分を含む窒素
ガスを吹きつけた（H₂O接触量約30mmol）。その後、上
記混合ガスを室温で吸着分離剤に通気し、その吸着量を
測定したところ、吸着量は2.3mmolであった。次にこの
吸着分離剤を真空ポンプで減圧（0.1atm）にして10分間
保ったところ、COが2.3mmol回収され、水分による劣化
は観察されなかった。

実施例２ Al₂O₃濃度80g/lの硫酸アルミニウム水溶液0.05lと脱イ
オン水10lをホーローびき容器にとり、90℃に加熱した
のち、激しくかきまぜながら、Al₂O₃濃度69g/lのアルミ
ン酸ソーダ水溶液350mlを瞬時に投入したところ、白濁
したpH10のスラリー状水酸化アルミニウム水溶液が得ら
れた。これを種子水酸化アルミニウムとして用い、これ
にAl₂O₃濃度8g/lの硫酸アルミニウム水溶液を0.29/hr、
Al₂O₃濃度69g/lのアルミン酸ソーダ水溶液を0.20l/hrの
速度にて定速注入器を用いて添加した。添加操作を続け
た６時間の間は、温度90℃、pH9〜10であった。また、
注入開始より３時間後、0.3lサンプリング液を採取し、
濾過し、脱イオン水2lに再分散し濾過する操作による洗
浄を３回くり返し、ケーキを得た。このケーキは、Ｘ線
回折上、擬ベーマイトを示した。ケーキの固形分濃度を
約25％の状態で1.6mmφの孔のダイスを有する押し出し
成形機で円柱状に成形し、温度120℃で６時間乾燥し
た。その後電気炉に入れて空気を吹きこみながら、500
℃で３時間焼成した。得られたアルミナＢの性状を表−
２に示した。

表−２平均細孔径〔Å〕 :108 細孔容積〔cm³/g〕： 0.722 表面積〔m²/g〕 :266m²/g 次に、実施例１と同じ方法で塩化第一銅の塩酸溶液を調
製した。これに、120℃で２時間乾燥した上記アルミナ
担体B10gを、窒素気流下にて加えた。70℃で30分間浸漬
した後、アスピレーターにてナスフラスコ内を減圧にし
て８時間排気し、水を十分に除去し、薄灰色の吸着分離
剤を得た。この吸着分離剤に、実施例１で用いたCO混合
ガスを通気し、その吸着性能を確認したところ、4.6mmo
lの吸着量を示した。次に、系内を真空ポンプで減圧
（0.1気圧）にして、10分間保ったところ、2.6mmolのCO
が回収された。さらに、この吸着分離剤に飽和水蒸気圧
の水分を含む窒素ガスを吹きつけた（H₂O接触量約30mmo
l）。その後、上記CO混合ガスを室温で通気したとこ
ろ、吸脱着量は2.6mmolとなり、水分による劣化は観察
されなかった。

実施例３ 2.28規定の塩酸溶液0.13lと脱イオン水10lをホーローび
き容器にとり、90℃に加熱したのち、激し攪拌しながら
Al₂O₃濃度69g/lのアルミン酸ソーダ水溶液0.28lを瞬時
に加え、15分攪拌後にこれを種子水酸化アルミニウム水
溶液として用い、第１段操作として上記塩酸溶液を0.13
l加えたところ、pH3.5を示した。これを90℃に保ち攪拌
をつづけながら５分後に上記アルミン酸ソーダ水溶液0.
35lを加えたところ、pH9となった。この塩酸とアルミン
酸ソーダとを交互に一定時間をおいて加える操作を２段
目以降も続け、10段目終了後、15分間保持して、実施例
１と同様の操作で、アルミナＣを得た。このアルミナＣ
の性状を表−３に示した。

表−３平均補孔径〔Å〕 :114 細孔容積〔cm³/g〕： 0.650 表面付〔m²/g〕 :228 次に実施例１と同じ操作で吸着分離剤を得、室温でその
吸着能を調べたところ、吸着量は4.2mmolであった。こ
れを真空ポンプで減圧（0.1気圧）にして10分間保った
ところ、2.3mmolのCOが回収された。さらにこの吸着分
離剤に飽和水蒸気圧の水分を含む窒素ガスを吹きつけた
（H₂O接触量約30mmol）。その後その吸脱着量を室温で
前記と同様にして測定したところ、2.3mmolとなり、水
分による劣化は観察されなかった。

比較例 Al₂O₃濃度80g/lの硫酸アルミニウム水溶液0.224lと脱イ
オン水10lを、ホーローびき容器にとり、90℃に加熱し
た後、激しく攪拌しながらAl₂O₃濃度69g/lのアルミン酸
ソーダ水溶液1.55lを瞬時に投入し、pH10のスラリー状
白色の液を得た。これを90℃で６時間保持した。その時
点で液はpH10を示していた。この液を濾過し、脱イオン
水で洗浄し、Na⁺およびSO₄ ^2-イオンの大部分を除去し
た。得られたフィルターケーキを押し出し成形機で1.6m
mφに成形し、120℃で６時間乾燥した後、500℃で３時
間焼成してアルミナ成形体Ｅを得た。この成形体の物性
は下記のとおりであった。

表−４表面積〔m²/g〕 :159 細孔容積〔cc/g〕： 0.31 平均細孔径〔Å〕 : 78 このアルミナ成形体10gを使用し、実施例１の方法にて
吸着分離剤を調製した。実施例１と同じ操作でその吸着
量を測定したところ、室温で2.9mmolであった。これを
真空ポンプで減圧（0.1気圧）に10分間保つと1.2mmolの
COが回収された。この場合の吸着分離剤の脱着能は実施
例のものに比して小さかったが、これは使用したアルミ
ナの製造上の相違に起因するものと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素含有ガスを、非錯体状のハロゲ
ン化第一銅とアルミナとの複合体に接触させて該一酸化
炭素を該複合体に吸着させた後、該複合体を該吸着時よ
りも低められた圧力又は高められた温度条件下に保持し
て、該複合体に吸着した一酸化炭素を脱離させる方法に
おいて、該アルミナが、ａ）アルミナヒドロゲル形成物質からアルミナヒドロゲ
ルを得る工程、ｂ）アルミナヒドロゲルのpHをアルミナヒドロゲル溶解
領域とベーマイトゲル沈殿領域との間を交互に変動させ
ると共に、アルミナヒドロゲル溶解領域及びベーマイト
ゲル沈殿領域の少なくとも一方の領域へのpH変動に際し
て、アルミナヒドロゲル形成物質を添加し、結晶成長し
たアルミナヒドロゲルを得る工程、又は／及びアルミナ
ヒドロゲルをベーマイトゲル沈殿領域に保持しながらア
ルミナヒドロゲル形成物質を連続流ないし間欠流にて添
加し、結晶成長したアルミナヒドロゲルを得る工程、ｃ）結晶成長したアルミナヒドロゲルを洗浄と乾燥ない
し焼成の組合せ操作によりアルミナゲルないしアルミナ
を得る工程、の組合せにより形成された細孔容積0.3〜1.2cc/g、平均
細孔径50〜150Åを有するアルミナであることを特徴と
する一酸化炭素の吸着分離方法。