JPH0639405B2

JPH0639405B2 - エチレン低重合物からｎ―パラフィンの分離精製方法

Info

Publication number: JPH0639405B2
Application number: JP33433288A
Authority: JP
Inventors: 義久片山
Original assignee: 株式会社日本ワックスポリマー開発研究所
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH02178234A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本考案は、チーグラー法ポリエチレン製造の際に副生す
るエチレン低重合物から経済的にｎ−パラフィンを分
離、精製する方法に関するものである。

〈従来の技術と解決すべき課題〉従来、石油系、合成油原料からｎ−パラフィンのを分
離、精製する方法としてモレキュラーシーブ法、発汗
法、溶剤晶析法が使用されている。主として、炭素数Ｃ
22以下についてはモレキュラーシーブ法を使用してｎ−
パラフィンを分離し、炭素数Ｃ23以上については発汗
法、溶剤晶析法を使用することが多い。モレキュラーシ
ーブ法については高含有のｎ−パラフィンを分離するこ
とは工業的に困難であり、炭素数Ｃ30が限度である。ま
た、発汗法、溶剤晶析法については炭素数Ｃ23以上の処
理は可能であるが、得られるｎ−パラフィンの含有量は
一般的には約75％、限度は約85％と低い。したがって、
炭素数Ｃ20以上にもなれば、従来の石油系原料からｎ−
パラフィンを単品分離することは極めて困難であった。
一方、チーグラー法ポリエチレン製造の際に副生するエ
チレン低重合物は、燃料、ガソリンや軽油等の流動接触
分解時の添加原料、ホットメルト接着剤、ゴムの老化防
止剤、樹脂の改質及び増量剤、プラスチックペイントの
添加剤、ポリ塩化ビニルの滑剤、顔料の分散剤、パラフ
ィンワックスの改質剤などに使用されている。ところ
で、これは元来副生物であるため、各ロット毎に物性の
バラツキがあるが、安価であるからか、ユーザーがこの
ことを甘受しているのが実情である。

一方、最近になって、医薬品、香料等のバイオ関連製品
や特殊溶剤、あるいは分析機器用標準物質としてｎ−パ
ラフィンの単品が炭素数22位まで市販されるようにな
り、更に需要量が拡大されつつある。

更に、Ｃ24以上のものについても、高品位なｎ−パラフ
ィンの特色である熱安定性、熱反応性に注目されてきて
おり、転移点をもたないｎ−パラフィンの市場が新たに
展開されてきている。いわゆる、センサーワックスの用
途である。本発明の目的は、換言すれば、物性及び組成
管理が、より厳密にされていなかった点を解決し、従来
の用途はもとより新規な各用途に適した均質なｎ−パラ
フィン類を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明者は、以上のような状況に鑑み、チーグラー法ポ
リエチレン製造の際に副生するエチレン低重合物が基本
的に炭素数が偶数であること、基本的に含有する組成が
ｎ−パラフィン及び限られた分子構造を持つｉ−パラフ
ィンが主体であり、炭素数がＣ６〜Ｃ400位までの蝋状
固体であることに注目し、従来のｎ−パラフィン分離、
精製法に比較して経済的に有利で、かつ、Ｃ６〜Ｃ400
位までの範囲で93％以上の純度のｎ−パラフィンを分
離、精製する技術を確立することに成功した。

すなわち、チーグラー法ポリエチレン製造の際に副生す
るエチレン低重合物を原料として、次の(イ)の工程に加
えて、(ロ)(ハ)(ニ)の各工程のいずれかを用いて処理する
ことを特徴とするエチレン低重合物からのｎ−パラフィ
ンの分離精製方法である。

(イ)約130℃以上に、加熱溶融した状態で過して触媒残
渣を分離する工程。

(ロ)真空精密蒸溜により炭素数Ｃ６〜Ｃ24位までのｎ
−パラフィンを分離精製する工程。

(ハ)炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、又はこれらの混合
溶媒を使用し、晶析により炭素数Ｃ20〜Ｃ400位までの
ｎ−パラフィンを分離精製する工程。

(ニ)上記(イ),(ロ),(ハ)の工程を適宜組合せてＣ20〜Ｃ400
位までｎ−パラフィンを分離精製する工程。

ここで用いる原料のエチレン低重合物は、ポリエチレン
の重合条件でその成分組成や物性が異なるが、一例を挙
げれば、次の通りである。

組成：炭素数Ｃ６〜Ｃ400に分布し、Ｃ10〜Ｃ80が約70
％以上で、Ｃ50付近にピークがある。ｎ−パラフィンが
80〜96％で、炭素数偶数のものである。

物性：軟化点 85〜130℃ 粘度６〜300(10〜60)CPS/130℃ 引火点 100〜230℃ 針入度１〜30(6〜20)dmm/25℃ 灰分 0.01〜1.5％一般に、チーグラー法ポリエチレン製造の際に副生する
エチレン低重合物は触媒残渣を含んでいので、これを原
料として使用するには、まず、(イ)の工程により触媒残
渣を除去する。副生エチレン低重合物の融点は約130℃
以下であるため、溶融タンク内で過助剤の存在下で充
分撹拌しながら溶融液の温度を130〜140℃に保つ。過
器をセライト等でプリコートした後、溶融液を過器に
仕込み、過して触媒残渣及び微量の不飽和炭化水素等
を除去する。又は、耐圧タンク内で加圧下に溶融液とア
ルカリ２〜６％水溶液を約150℃にて、撹拌下で充分接
触させ、触媒残渣等不純物をアルカリ水溶液に溶解又は
移行させて無機質として除去する。触媒残渣等不純物の
除去後は常温で白色固体のワックスになる。

上記(イ)の工程で触媒残渣等不純物を除去した副生エチ
レン低重合物を(ロ)の工程に移す。(ロ)の工程では、真空
精密蒸溜し、炭素数Ｃ６〜Ｃ24位までのｎ−パラフィン
を分離精製する。真空精密蒸溜の条件は通常280℃以上
で、0.1mmHg以下の真空度を使用する。真空蒸溜器の段
数は通常30以上を使用する。

(ハ)の工程は晶析である。

晶析分離の溶媒としての炭化水素は、石油系炭化水素、
例えば、石油ベンジン、リグロイン、ｎ−ヘキサン等の
ほか、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、アントラセン等も使用できる。また、ケトン
類ではメチルエチルケトン（MEK）、メチルイソプロピ
ルケトン（MIPK）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、
メチルアミルケトン（MAK）、メチルヘキシルケトン（M
HK）、ジイソブチルケトン（DIBK）、イソホロン等が好
ましい。上記の炭化水素とケトン類の混合系も好まし
く、例えば、MEK−トルエン、MIBK−トルエン、MEK−ｎ
−ヘキサン混合系等が挙げられる。

極性溶剤を用いて晶析を行った場合、分子量分布の幅の
狭い組成を有した、融点等のシャープな物性をもった製
品が得られる。一方、芳香族炭化水素等の非極性溶剤
は、分離される分子量分布幅が広くなるが、融点および
硬度等の高い物性をもった製品を製造することができ
る。そこで、溶剤の種類ならびに混合比率等を変えるこ
とによって、溶剤の分別選択能力の相違を活用して、得
られる製品の組成を自在に変えて、目的の物性値を有す
る製品を製造することができる。

更に、晶析法においては、晶析の際の各成分の結晶速度
の相違を分別法にとり入れて、一層分離効果を上げる。

エチレン低重合物に含有される分子量約30,000以上の樹
脂分は、パラフィンならびにワックスに比較して分子量
が著しく大きいため、殊に極性溶剤に対する溶解度がパ
ラフィン及びワックスに比べて非常に小さい。そこで、
晶析に先立ってパラフィン及びワックスが溶解し、樹脂
分が溶解しないだけの溶剤量及び溶解温度を定めて、
過することによって、樹脂分を効率よく分離することが
できる。

(ニ)に記載したように、上記(ロ)(ハ)を適宜組合せて高純
度のものに仕上げる。

仕上げの段階で(ロ)並びに(ハ)の方法で得られた製品を、
活性炭及び活性白土等によって処理して、脱色並びに脱
臭等を行なう。また、Ｃ22以下の場合硫酸洗浄工程によ
って、不飽和炭化水素等の微量不純物を除去した製品を
製造する。

〈作用〉ポリエチレン重合物からポリエチレンハイポリマー、溶
媒、触媒残渣を(イ)の工程で除去したポリエチレン低重
合物は、直鎖、分岐、環状等の飽和又は不飽和炭化水素
の集合体である。しかし、前述のように、その大部分は
ｎ−パラフィンであり、かつ、基本的にその炭素数が偶
数であることから、(ロ)の減圧精密蒸溜でも十分高純度
のものが得られるのである。

これの真空精密蒸溜により、各沸点毎に分溜してＣ６〜
Ｃ30までを分離する。通常はＣ６〜Ｃ24位までは分溜が
容易である。

次いで、Ｃ20以上、特にＣ30以上Ｃ50位までは、真空薄
膜蒸溜によって、かなり、シャープな成分比に分溜する
ことができる。

Ｃ30以上になると、真空薄膜蒸溜による分離が困難とな
ってくるが、ここで、(ハ)の晶析分離法を採用する。晶
析分離の溶媒は、非極性の炭化水素系溶媒と極性のケト
ン系溶媒の混合系が、直鎖状炭化水素の析出を容易に
し、分岐、環状炭化水素の晶析混入を阻止する作用をす
るようである。晶析は、所定の温度に一定時間継持する
ことにより、所望の分子量のものが析出する操作であ
る。

原料となるポリエチレン低重合物中に、分岐状や環状炭
化水素が多いときは、上記の精密蒸溜や薄膜蒸溜前に晶
析の操作を行なうことも任意であり、これら操作の組合
せ、すなわち、(ニ)の工程の利用により、更に、シャー
プな組成の炭化水素を単離することができる。

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

〈実施例１〉副生エチレン低重合物は通常、触媒残渣を含んでおり、
約160℃に加熱溶融した状態で過し、触媒残渣を除去
して原料とした。この触媒残渣を除去した原料を用い
て、２mmHg〜10mmHg、280℃条件下で単蒸溜装置を使用
して蒸溜した。留出物は炭素数Ｃ６〜Ｃ30位の範囲のｎ
−パラフィン及びｉ−パラフィンが主体の混合物であ
る。このＣ６〜Ｃ30留出物を原料として0.1mmHg、280℃
条件下で精密蒸溜すると、Ｃ６〜Ｃ24の範囲で97％以上
の純度の単品に近いｎ−パラフィンを得ることができ
た。単蒸溜後の原料及びこれから得られた製品Ａ〜Ｄの
ｎ−パラフィン含有量を第１表に示す。

〈実施例２〉実施例１の単蒸溜後の蒸溜残渣及び精密蒸溜後の蒸溜残
渣を混合したものは、炭素数Ｃ20〜Ｃ400位までの蝋状
固体であり、基本的にｎ−パラフィン及びｉ−パラフィ
ンを主体に含有する。この炭素数Ｃ20〜Ｃ400位の蒸溜
残渣の混合物を原料とし、炭化水素系溶媒、ケトン系溶
媒、又はその混合溶媒を使用し、晶析によりｎ−パラフ
ィンを分離すると、得られるｎ−パラフィンの炭素数分
布は±Ｃ10程度と極めて分子量分布が狭く、かつ、ｎ−
パラフィン含有量は約93％以上を示す。薄膜蒸溜装置を
高真空、高温条件下で使用し、原料を留出物と蒸溜残渣
に二分してから晶析をすると、ｎ−パラフィンの分離、
精製操作が容易になる。

第２表に実施例１処理後の原料及びこれを用いて晶析分
離して得られた製品Ｅ、Ｆのｎ−パラフィン含有量を示
す。

〈発明の効果〉本発明のエチレン低重合物からｎ−パラフィンの分離精
製方法で得られるＣ20以下の製品は、高純度ｎ−パラフ
ィンであるので、医薬品、香料等のファインケミカル関
連製品、特殊溶剤、あるいは分析機器用標準物質（例え
ばｎ−ヘキサデカンＣ16はセタン価測定用標準燃料）等
に広く利用できる。

更に、Ｃ20以上のｎ−パラフィンワックスは従来の石油
系パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス
あるいは石炭合成ワックスに比べて著しく、融点がシ
ャープで、融解潜熱が高く、熱安定性が良く、化
学的に安定であるため、蓄熱材、サーモセンサー、感熱
紙、熱転写インキ、ホットメルト接着剤の分野で、従来
にない高性能の結晶体の製品を得ることができたのであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チーグラー法ポリエチレン製造の際に副生
するエチレン低重合物を原料として、次の(イ)の工程に
加えて、(ロ)(ハ)(ニ)の各工程のいずれかを用いて処理す
ることを特徴とするエチレン低重合物からｎ−パラフィ
ンの分離精製方法。 (イ)約130℃以上に加熱溶融した状態で過して触媒残査
を分離する工程。 (ロ)真空精密蒸溜により炭素数Ｃ６〜Ｃ24位までのｎ
−パラフィンを分離精製する工程。 (ハ)炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、又はこれらの混合
溶媒を使用し、晶析により炭素数Ｃ20〜Ｃ400位までの
ｎ−パラフィンを分離精製する工程。(ニ)上記(イ),(ロ),
(ハ)の工程を適宜組合せてＣ20〜Ｃ400位までｎ−パラフ
ィンを分離精製する工程。