JPH06507921A - メチルアルミノキサン類からゲル生成材料を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メチルアルミノキサン類からゲル生成材料を除去する方法発明の分野 本発明は、一般にアルキルアルミノキサン類に関するものであり、より詳細には 、メチル−アルミノキサンを分別してゲルおよびゲル生成材料を除去することに よる、芳香族溶媒に溶解性を示すメチルアルミノキサンを与える方法に関する。

背景 Ｍａｎｙｉｋ他の米国特許番号３，３００，４５８では、水の中に炭化水素を通 すことで湿った炭化水素を生じさせた後、この湿った炭化水素とアルキルアルミ ニウム／炭化水素溶液を導管の中で混合することによってアルキルアルミノキサ ンを製造している。

Ｓｃｈｏｅｎ　ｔｈａ　］他の米国特許番号４，　７　３　０．　０　７１には 、超音波浴を用いてトルエンの中に水を分散させるこ−とによって分散液を生じ させた後、この分散液にトリメチルアルミニウムのトルエン溶液を添加すること による、メチルアルミノキサンの製造が記述されている。

Ｓｃｈｏｅｎｔｈａｌ他の米国特許番号４．　７　３　０．　０　７　２は、こ の不分散液を生じさせる目的で、高速で高せん断を誘発する羽根を用いる以外は 同様である。

この炭化水素溶液の中に水を直ちに分散させる、アルミノキサン方法が記述され ている。

Ｂｏｔｔｅｌｂｅｒｇｈｅの米国特許番号４．９０８．４６３には、トリメチル アルミニウム／トルエン溶液とキシレン／水分散液をＴ型反応槽に送り込む、メ チルアルミノキサンの製造が記述されている。

トリメチルアルミニウムに遊離水を添加して有機溶媒中のメチルアルミノキサン 溶液を生じさせることに関連した問題は、通常これらの溶液がゲルおよび小型粒 子を含んでいるか、或は放置すると凝集してゲルを生じる最低限の溶解性を示す 他の成分を含んでいる点である。この溶媒がトルエンの如き芳香族炭化水素であ りモして／または濾過でゲルを除いたとしても、特に初めに調製した希釈溶液を 濃縮してより高いアルミノキサン含有量（これは貯蔵、輸送および使用にとって −より経済的である）を生じさせる場合、２または３週間で追加的ゲルがこの溶 液の中に生じ得る。メチルアルミノキサン溶液からゲルを除去するばかりでなく 、放置するとその溶液の中で分離して固体またはゲルを生じる材料を除去する方 法をここに見い出した。

ヨーロッパ特許出願２７９．５８６には、アルミノキサン類の芳香族溶媒溶液に 脂肪族溶媒を添加してそのアルミノキサンを細かく分割された粒子として沈澱さ せることによる、細７：１１＜分割されたアルミノキサンの製造が開示されてい る。好適には、沈澱が生じるのを容易にする目的で、その芳香族溶媒を除去する ことが可能なように該芳香族溶媒よりちれば、本発明で与える如くにはアルミノ キサンの分別は行われない。

発明の要約 本発明に従い、メチルアルミノキサン′Ｄ１らゲルおよびゲル生成材料を除去す る方法を提供し、上記方法は、該メチルアルミノをサンの芳香族炭化水素溶媒溶 液と脂肪族炭化水素溶媒とを混合することで上記溶液から上記材料を沈澱させた 後、この沈澱してきた固体を該メチルアルミノキサン溶液から分離することを含 んでいる。任意に、これらの固体をその溶液から除去した後、その脂肪族溶媒を 、例えば蒸留などで除去することができる。

また、本方法で製造された浄化アルミノキサン溶液、並びに混合芳香族／脂肪族 炭化水素溶媒系を用いてメチルアルミノキサン含有組成物を分別することによっ て得られるメチルアルミノキサン類も提供する。

詳細な説明 メチルアルミノキサン類（ＭＡＯ）は、線状もしくは環状ポリマーの形態で存在 し得る。オレフィン重合触媒で用いるに好適なメチルアルミノキサン類は、通常 、繰り返し単位 ［−Ａ　（ＣＨｉ）　−０ニコ を５から４０個またはそれ以上含んでいる。これらのメチルアルミノキサン類は 、Ｃ２からＣＩＯアルキル基を少量含んでいる可能性があり、そしてこのような 材料も、ここで用いる言葉「メチルアルミノキサン類」の中に包含される。メチ ルアルミノキサン類は高級なアルキルアルミノキサン類よりも有機溶媒に低い溶 解性を示し、そしてこれらのメチルア例えば上で言及したＭａｎｙｉｋ他の米国 特許番号３．３００．４５８に記述されているように、トリメチルアルミニウム 溶液に遊離水（混ぜ物なしか或は溶媒の中に含まれている）を添加することによ って製造されたＭＡＯ類でしばしば遭遇する。上記方法に従い、この水−アルキ ルアルミ：、ラム反応は不活性溶媒の中で実施される。好適な溶媒は、ベンゼン 、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンまたはそれらの混 合物の如き芳香族炭化水素である。これらのメチルアルミノキサン生成物は、未 反応のトリメチルアルミニウムとしてアルミニウムを５から３５モル％から成る 種々の量で含んでいる。

本発明の方法は、０．５から３０重量％のアルミニウム個を有するＭＡＯの芳香 族炭化水素溶媒溶液を脂肪族炭化水素溶媒で処理することで、ゲルおまびゲル生 成材料をその溶液から分離するものである。細かく分割された粒子の形態である 該ゲルおよびゲル生成材料の除去は、その後、その溶液を濾過またはデカンテー ションするなどの通常手段で容易に行われる。

脂肪族炭化水素溶媒の量は、所望アルミ１９１．個の損失を最小限にしながらそ のゲルおよびゲル生成材料を除去するように選択される。好適には、芳香族炭化 水素溶媒溶液の１重量部当たり０５７］＼ら１０重量部の脂肪族炭化水素溶媒か ら成る比率が用いられる。

適切な脂肪族溶媒には、こねに限定されるものではないが、５７：１１ら７個の 炭素原子を有する線状および環状の脂肪族炭化水素（それらの混合物を含む）が 含まれる。上記脂肪族溶媒の説明的例には、ペンタン、イソベ〉タン、ヘキサジ 、ノクロヘキサン、ヘプタンおよびｌ５ｏｐａｒすることが可能なように、その 芳香族溶媒よりも充分に低い沸点を有する脂肪族溶媒を選択する。

ゲルおよびゲル生成材料を除去するための分別処理は、アルキルアルミノキサン の芳香族溶媒溶液に該脂肪族炭化水素溶媒を添加しそして周囲温度（１５−３０ °Ｃ）からこの脂肪族炭化水素溶媒の沸点に及ぶ温度、好適には約２５から７０ ℃で約１から１５時間激しく撹拌することによって達成され得る。この処理時間 は特に重要でな（、これらのゲルおよび粒子および／または他のゲル生成材料を 、濾過が容易な形態に変換させるに有効な、より長いか或はより短い時間も用い られ得る。

この処理を行った後、便利には濾過を用いてこの溶液からその固体を除去するが 、これらの固体はまた、如何なる通常の液体一固体分離技術、例えばその液体の 遠心分離およびデカンテーションなどによっても除去され得る。これらの固体を 除去した後、この脂肪族溶媒を真空蒸留で除去してもよい。二者択一的に、この 溶液を混合溶媒溶液として残存させるか、或は蒸発乾固させて、芳香族溶媒の中 に容易に再溶解し得る固体状メチルアルミノキサンを回収してもよい。本発明の 方法は、ゲルのない奇麗な溶液を与えるばかりでなく、これらの溶液は長期間に 渡ってゲルのないま才である点で安定性を示す。溶媒比などの工程パラメーター を調節することにより、そのゲルおよびゲル生成材料を除去することに加えて、 特別な用途で使用する目的で、それらが示す該混合溶媒系への溶解度に応じて、 このメチルアルミノキサンを更に異なる部分に分別しから１８００）および低い （７００から１２００）部分を生じさせてもよい。また、表の中に報告するデー タで示すように、未反応のＴＭＡが溶液中に残存していると予測されるが、本方 法は、このアルミノキサン生成物が示すＴＭＡ含有量を低くするように働き得る ことが見いだされた。これにより、予想外にζ脱溶媒技術で達成され得るよりも 低いＴＭＡ含有量を示す可溶メチルアルミノキサン生成物が得られる。この機構 は理解されていないが、分析した結果、その沈澱させた材料の中にＴＭＡが存在 していることが示された。本方法では、メチルアルミニウムのモル％含有量が低 い（１から１２）、中間的（１３から２０）および高い（２１から３５）分別メ チルアルミノ本サン生成物を得ることができ発明を更に説明するが、それに限定 することを意図したものではない。

一般掃作 ５ｃｈｌｅｎｋガラス器具およびＮ２乾燥ボックスに連結している真空ラインを 用い、不活性雰囲気条件下で全ての実験を行った。標準方法を用いて溶媒の乾燥 を行った。このＮ２乾燥ボックスの内側で濾過と真空蒸留を行い、そして留出物 を一７８℃のトラップの中に集めた。溶桿を除去し、そし７て固体状ＭＡＯ類を ベンゼンの中に再び溶解させることによって分別ＭＡ○生成物を回収した後、凝 固点降下方法を用いて数平均分子量を測定した。ベンゼン１ｇ当たり００４から ０．０５ｇのサンプルから成る名目上の濃度でサンプルを調製する。４回のサン プル反復でこれを達成する。安定な標準を得ることが困難なことから、ＭＡＯす ゛ノブルに関するこの方法の精度は未知である。同様な分子量を有するポリスチ レン標準を用いた場合の精度は′：６％の位である。ＭＡＯサンプルに関する精 度は±１０％の位であると見積もる。

斐興ｌ ：ａ縮したトルエン／ＭＡｏ溶液（５０ｇ、３００ミリモルのＡＩ）を反応容器 の中に入れた。インペンタン（１５０ｇ）を加えた。この′ａ、色物を約５時間 激しく撹拌した。この得られる溶液を濾過することて、沈澱し、た固体を除去す ることにより、ＭＡＯの奇麗なトルエン／インペンタン溶液が得られた。

この生成物を真空蒸留で：ａ縮乾固した。この固体状ＭＡ○生成物の分析を表１ に示す。

斐撚ｌ 実施例１に記述した操作に従い、ＭＡＯのトルエン溶液（５０ｇ。

３００ミリモルのＡＩ）にインペンタン（２００ｇ）を加えた。この固体状生成 物の分析を表１に示す。

寒施一旦 ３００ｇのイソペンクンを用いる以外は実施例１に記述したのと同様に実施例３ を実施した。

！廻仰Ａ 濃縮したトルエンＭＡＯ溶液（５０ｇ、３００：１．リモルのＡｌ）を反得られ た。この溶液をＳ縮乾固することで、自由流れする無色の固体が得られた。この 固体状仝成物の分析を表１に示ｔ、。

２００ｇのへ午サンを該ＭＡＯ溶液（５０ｇ）に加える以外は実施例４に記述し ７たのと同様に実施例５を実施した。

！寒堡用 実施例４に記述したのと同様にして、ヘキサン（３０’Ｏｇ）をＭＡＯ溶液（５ ０ｇ、３００ミリモルのＡｌ）に加えた。１１！過し蒸発させた後書られる奇麗 な溶液から、無色の固体状ＭＡＯ生成物が得られた。

実施例７．８および９ それぞれ１５０ｇ、２００ｇおよび３００ｇ（Ｄｌｓｏｐａｒ　Ｃを該Ｍ、へＯ 溶液（５０ｇ、３００ミリモルのＡ、りに加える以列は、実施例１に記述したの と同様にしてこれらの実施例を実施した◇最終固体状生成物の特徴付けを行い、 その結果を表１に示す。

ｇ尊影−１−９− メチルアルミノキサン溶液（５０ｇ、３００ミリモルのＡＩ）を反応管の中に入 れた。次に、ンクロヘギサン（１５０ｇ）を加えた。この得られるスラリーを呈 温で約１２時間激しく撹拌した。この混合物を濾過したＱごの奇麗な液体生成物 を減圧下で蒸発転置した。白っぽい無色の固体状生成物が得られた。これは非常 に容易にトルエンに溶解して奇麗な無色の溶液を生じる。この溶液は２力月後で も奇麗なままでありに９３００ミリモルのＡＩ）を処理した。実施例１０に記述 したのと同様にこれらの反応を実施した。これらの性成物の分析を表１に示す。

’ｒｐ−イソペンタン：Ｈｅｘ＝ヘキサン。

ＩＣ＝ＩｓｏｐａｒＣ；Ｃｙｃ］ｏ−シクロｌ＼キザン２ＭＡＯ溶液出発材料５ ０ｇ　（３００ミリモルのＡＩ）当たりのダラム 可溶アルミニウムの平均回収率はその元の値の約５５％であることを上の実施例 は示している。しかしながら、アルカンで抽出する前の初期５０ｇのＭＡＯに過 剰のトルエンを加えると、抽出される可溶アルミニウム価が有意に上昇すること が観察される。このＭＡＯめトルエン／アルカンのスラリーに熱をかけることに よりでも、同様に、可溶アルミニウム価の上昇が観察される。

実施例１３から１６は、その前者の効果を説明しており、一方実施例１７から２ １は後者の効果を説明している。可溶アルミニウムの平均回収率は、元のアルミ ニウム価の約７５％に上昇した。

実施例１３ ＭＡＯ（５０ｇ、３００ミリモルのｔ、１）を反応管の中に入れた後、トルエン （１００ｇ）とシクロヘキサン（１００ｇ）を続けて加えた。

この混合物を約１２時間磁気撹拌した。濾過することで沈澱した固体を除去し１ こ後、奇麗な無色の溶液が得られた。この生成物の溶液を減圧下で濃縮乾固する ことにより、自由流れする無色の固体が得られた。この固体状ＭＡ○生成物の分 析を表２に示す。

実施例１４ Ｉｓｏｐａｒ　Ｃを用いる以外は実施例１３に記述したのと同様に実施例１４を 実施した。この固体状生成物の分析を表２に示す。

れらの固体を除去した後、これらの生成物を単に′ａ縮して、それぞれ１８４重 量％のＡ１と８８重量％のＡ１にした。これらの−ａ：ａ溶液は約２カ月後でも 奇麗でゲルのないままであった。従って、上述した混合溶媒系を用いることで、 この最初のゼラチン状トルエンＭＡ○溶液が浄化されてゲルのないトルエンＭＡ Ｏ溶液が得られ、そしてこの揮発性アルカン溶媒は、真空蒸留で本質的に除去さ れた。

’Ｔｏｌ＝ｌ−ルエン；Ｃｙｃｌｏ＝ンクロヘキサン。

ＩＣ＝Ｉｓｏｐａｒ　Ｃ；Ｈｅｘ＝ヘキサン。

３ピリジン滴定 ’Ｍｎ＝数平均分子量 ＳＬ＝濃縮された液状形態で残存 ＊　追加的トルエンなしのＡ１回収率は〜５ｏ％であった。

実施例１７ 安全スクリュートップの反応管の中に入っているＭＡＯのトルエンスラリー（５ ０ｇ、３００ミリモルＱＡｌ）にシクロヘキサン（１’５０　ｇ）を加えた。こ の管を７０℃のオイルバス中で約４時間加熱した。この管をＩり、ボックスの中 に戻してこれの濾過を行った。無色の溶液が得られた。この溶液を減圧下で濃縮 乾固した。この最終固体状生成物は無色であり、そして極めて空気に敏感である 。元のアルミニウム価の８５％がこの固体状生成物の中に回収された。この固体 状生成物の分析を表３（＝示す。

実施例１８．１９および２０ 抽出用アルカン溶媒としてそれぞれｌ５ｏｐａｒ　Ｃ、ヘキサンおよびインペン タンを用いる以外は実施例１７に記述したのと同様にこれらの実施例を実施した 。これらの生成物の分析データを表３に示す。

旧管の中に入れた。追加的トルエン（１００ｇ）に続いてインペンタン（１００ ｇ）を加えた。この混合物を７０℃（オイルバス）で約２時間加熱した。濾過し た後、無色の液体が得られた。この液体を減圧下で濃得られた。この液状生成物 は、２カ月以上放置しても無色でゲルのないままであった。上記期間の間に、こ の濃縮物の未処理ＭＡＯ溶液はゲルを生じ始めた。

ＩＴｏ１＝トルエン；Ｃｙｃ］ｏ＝シクロヘキサン：ＩＣ＝Ｉｓｏｐａｒ　Ｃ； Ｈｅｘ＝ヘキサン、ＩＰ＝イソペンタン ２ＭＡＯ溶液出発材料５０ｇ　（３００ミリモルのＡｌ）当たりのダラム ＊　溶媒を添加した後、熱をがけた。

国際調査報告 ＋１１１．＋＆、＋−ＰＣＴ／υＳ　９３１０２２９１

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．メチルアルミノキサンの芳香族炭化水素溶液と脂肪族炭化水素溶媒とを混合 することで上記溶液からゲルおよびゲル生成材料を沈澱させた後、この沈澱して きた固体を該メチルアルミノキサン溶液から分離することを含む、メチルアルミ ノキサンからゲルおよびゲル生成材料を除去する方法。
2. ２．上記メチルアルミノキサンの芳香族炭化水素溶液が０．５から３０重量％の アルミニウム価を有しており、そしてメチルアルミノキサンの芳香族炭化水素溶 媒溶液に対する脂肪族炭化水素溶媒の相対的比率が、メチルアルミノキサンの芳 香族炭化水素溶媒溶液１重量部当たり０．５から１０重量部の脂肪族炭化水素溶 媒である、請求の範囲１記載の方法。
3. ３．該脂肪族炭化水素溶媒が該芳香族炭化水素よりも低い沸点を有しており、そ して上記方法が、該溶液から該脂肪族炭化水素溶媒を除去する段階を含んでいる 、請求の範囲１記載の方法。
4. ４．該固体を濾過で分離し、そして該溶液から該脂肪族炭化水素溶媒を蒸留で除 去する、請求の範囲３記載の方法。
5. ５．該芳香族炭化水素溶媒がトルエンである請求の範囲１記載の方法。
6. ６．該溶液から該固体を分離した後、該溶媒を除去することで、芳香族炭化水素 溶媒に可溶な固体状メチルアルミノキサンを回収する、請求の範囲１記載の方法 。
7. ７．該メチルアルミノキサンか本質的にメチル基のみを含んでいる請求の範囲１ 記載の方法。
8. ８．請求の範囲１の方法に従って製造されたメチルアルミノキサン溶液。
9. ９．請求の範囲２の方法に従って製造されたメチルアルミノキサン溶液。
10. １０．請求の範囲３の方法に従って製造されたメチルアルミノキサン溶液。
11. １１．請求の範囲６の方法に従って製造された、芳香族炭化水素溶媒に可溶な固 体状メチルアルミノキサン。
12. １２．メチルアルミノキサン含有組成物と溶媒系との混合物を生じさせた後、上 記溶媒系から固体を除去することを含んでおり、ここで、上記溶媒系が、芳香族 炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒の混合物を、上記組成物の低溶解性成分を上 記溶媒系から固体として分離させるような相対的比率で含んでいる、メチルアル ミノキサン含有組成物の分別方法。
13. １３．混合芳香族炭化水素／脂肪族炭化水素溶媒系を用いてメチルアルミノキサ ン含有組成物を分別することで上記組成物から不溶材料を分離してそのトリメチ ルアルミニウム含有量を低くすることによって得られるメチルアルミノキサン生 成物。
14. １４．トリメチルアルミニウムを１−１２モル％含んでいる請求の範囲１３のメ チルアルミノキサン生成物。
15. １５．トリメチルアルミニウムを１３−２０モル％含んでいる請求の範囲１３の メチルアルミノキサン生成物。
16. １６．トリメチルアルミニウムを２１−３５モル％含んでいる請求の範囲１３の メチルアルミノキサン生成物。
17. １７．混合芳香族炭化水素／脂肪族炭化水素溶媒系を用いてメチルアルミノキサ ン組成物を分別することで得られる、ゲルおよびゲル生成材料が除去されている 、芳香族炭化水素溶媒に溶解性を示すメチルアルミノキサン生成物。
18. １８．７００−１２００の数平均分子量を有する請求の範囲１７のメチルアルミ ノキサン生成物。
19. １９．１２０１−１８００の数平均分子量を有する請求の範囲１７のメチルアル ミノキサン生成物。
20. ２０．１８０１−３０００の数平均分子量を有する請求の範囲１７のメチルアル ミノキサン生成物。