JPH0639418B2 - 有機化合物の脱水素方法 - Google Patents

有機化合物の脱水素方法

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JPH0639418B2
JPH0639418B2 JP2214039A JP21403990A JPH0639418B2 JP H0639418 B2 JPH0639418 B2 JP H0639418B2 JP 2214039 A JP2214039 A JP 2214039A JP 21403990 A JP21403990 A JP 21403990A JP H0639418 B2 JPH0639418 B2 JP H0639418B2
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ethylene
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俊康 坂倉
正人 田中
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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の新規な脱水素方法に関するもの
である。
〔従来技術〕
炭素−水素結合を持つ有機化合物（例えばパラフィン）
の炭素−水素結合を解裂させ、脱水素反応を行うと、脱
水素化物（例えばオレフィン）を簡便に得ることが原理
的には可能である。しかし、一般に炭素−水素結合は非
常に安定であり、従来パラフィンの直接脱水素反応によ
ってオレフィンを得るには500〜1000℃程度の高温が必
要とされていた。また、パラフィンをハロゲン化物やア
ルコール等に変換した後、さらに二次的な反応を施して
オレフィンを得る間接的な方法も知られているが、直接
的な脱水素法に比べて反応工程、精製工程が多く、省資
源、省エネルギーの観点から好ましくないことは論を待
たない。一方、最近我々は、遷移金属錯体存在下、有機
化合物を光照射することによる直接脱水素方法を提案し
た（特開昭64-52729号）。しかしながら、この方法にお
いて高い触媒活性を得るには近紫外光の照射が必要であ
り、より利用しやすい可視光照射下での脱水素法の開発
が望まれていた。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような状況に鑑み、本発明者らは可視光照射下に高
い脱水素活性を有する錯体触媒系を見出すべく鋭意努力
検討を行った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、前記問題を解決するために、ロジウム
錯体を触媒として、炭素−水素結合を有する化合物をエ
チレン存在下に光照射し、脱水素化物を得るものであ
る。
触媒 本発明で用いるロジウム錯体触媒においては、その配位
子の内の少なくとも一つが、一般式R1R2R3P,(R1O)R2R
3P,(R1O)(R2O)R3P,または(R1O)(R2O)(R3O)P（式中、R1、
R2、R3は炭素数１から20のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはシクロアルキル基を示し、R1、R2、R3は
互いに同じであっても異なっていても良い）で表される
ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類、ま
たはホスファイト類であることが望ましい。
好適な配位子としてさらに具体的には、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフ
ィン、Ｐ−メチルホスホレン、Ｐ−メチルホスホール、
等のホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、メ
チルジフェニルホスフィナイト、等のホスフィナイト、
ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、トリメチルホファイト、
トリエチルホスファイト、トリメチロールプロパンホス
ファイト等のホスファイトを挙げることができる。
本発明で用いられる触媒は１価のロジウムホスフィン錯
体が好適であるが、さらに具体的にはRhCl(CH2＝CH2)
L2，〔ＲｈＣｌＬ２〕２，またはRhClL3等を例示するこ
とができる（Ｌは請求項２記載で規定されるリン配位
子）。また、前駆体として〔RhCl(CH2＝CH2)2〕２，〔R
hCl(cyclo-C8H14)2〕２等のロジウム化合物を用いて系
中(in situ)で活性な触媒を発生させて用いてもよい。
原料化合物 本発明で用いられる原料化合物は、炭素−水素結合（シ
グマ結合）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪
族、芳香族、複素環化合物を問わず使用できる。また、
このような化合物は、各種置換基を含むことができる。
このような置換基の具体例としては、例えば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。原料化合物を具体的に例示すると、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
反応条件 上記のような反応は以下のような反応条件下に行うこと
が望ましい。
反応温度は-50〜250℃、通常は20〜150℃である。ま
た、エチレンの存在量は、ロジウムに配位しているエチ
レンも含めてロジウム錯体のモル数以上あれば良いが、
好ましくは反応温度において気相のエチレン分圧が0.01
〜300気圧、さらに好ましくは１〜100気圧の範囲であ
る。
反応に際しては、溶媒は必ずしも必要ではないが、2,2,
5,5-テトラメチルヘキサン、1,3,5-トリ−ｔ−ブチルベ
ンゼン等の脱水素されがたい溶媒を用いて反応を行うこ
とも本発明の有利な態様に含まれる。
触媒としての前記ロジウム錯体は、原料化合物１モルに
対して好ましくは0.0001〜0.5モル、さらに好ましくは
0.001〜0.05モル程度の量用いられる。
本発明の脱水素反応は光照射下に実施される。その波長
領域はいわゆる紫外・可視領域であるが、可視領域（38
0〜800nm）のみでも高い活性を示すことが特徴であり、
水銀灯、キセノンランプ、太陽光等による光照射が好適
に用いられる。
生成物の分離は、反応液を蒸留、クロマトグラフィー、
再結晶等の通常の精製操作に付することにより容易に実
施される。
〔発明の効果〕
本発明によれば、穏和な条件で、入手容易な化合物を直
接的に脱水素化物に変換することができる。例えば、従
来1000℃近い高温が必要とされていたパラフィンの脱水
素（オレフィン合成）を、無尽蔵に存在する可視光（太
陽光）をエネルギー源として、室温付近の穏和な条件下
で実施することができる。従って、その産業的意義は多
大である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
なお、生成物はガスクロマトグラフィーで内部標準法に
より定量した。
実施例１ μ−ジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム(0.00087mmol)をエチレンで飽和したシクロオク
タン(2.5ml)に溶かし、エチレン雰囲気下、70℃で、高
圧水銀灯の光を紫外光除去用のフィルター（東芝L-39）
を通して照射した。液相を定期的に抜取り、ガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、１時間後および３時間
後には、各々、0.28および0.61mmolのシクロオクテンが
検出された。
実施例２ 実施例１と同様の反応を30℃で行ったところ、１時間後
のシクロオクテン生成量は0.13mmolであった。
比較例１ 実施例１と同様の反応を窒素で飽和したシクロオクタン
を用い、窒素雰囲気下に行ったところ、１時間後のシク
ロオクテン生成量は0.0001mmol以下であった。
比較例２ 触媒としてμ−ジクロロテトラキス（トリメチルホスフ
ィン）二ロジウムのかわりに、クロロカルボニルビス
（トリメチルホスフィン）ロジウム(0.00175mmol)を用
い比較例１と同様の反応を行ったところ、１時間後のシ
クロオクテン生成量は0.0021mmolであった。
比較例３ 実施例１と同様の反応を暗反応条件（光照射なし）で行
ったところ、１時間後にはシクロオクテンは全く検出さ
れなかった。
実施例３ エチレンで飽和したシクロオクタンの代わりに、エチレ
ンで飽和したベンゼンを用いて、実施例２と同様の反応
を行ったところ、スチレン、エチルベンゼン、およびビ
フェニルの生成が認められた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/14 9280−4Ｈ 15/46 9280−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 31/24 7821−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ロジウム錯体存在下、炭素−水素結合を有
    する化合物をエチレン存在下に光照射することを特徴と
    する有機化合物の脱水素方法。
  2. 【請求項２】該ロジウム錯体の配位子の内、少なくとも
    一つが、一般式R1R2R3P,(R1O)R2R3P,(R1O)(R2O)R3P,ま
    たは(R1O)(R2O)(R3O)P（式中、R1、R2、R3は炭素数１から
    20のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはシク
    ロアルキル基を示し、R1、R2、R3は互いに同じであっても
    異なっていても良い）で表されるホスフィン類、ホスフ
    ィナイト類、ホスホナイト類、またはホスファイト類で
    ある請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】該ロジウム錯体が一般式、 RhCl(CH2＝CH2)L2,〔RhClL2〕2,またはRhClL3で表され
    る構造を有する錯体である請求項２記載の方法（式中、
    Ｌは請求項２記載で規定されるリン配位子）。
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