JPH0499732A - 有機化合物の脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機化合物の新規な脱水素方法に関するもの
である。

〔従来技術〕

炭素−水素結合を持つ有機化合物（例えばパラフィン）
の炭素−水素結合を解裂させ、脱水素反応を行うと、脱
水素化物（例えばオレフィン）を簡便に得ることが原理
的には可能である。しかし。

一般に炭素−水素結合は非常に安定であり、従来パラフ
ィンの直接脱水素反応によってオレフィンを得るには５
ｏｏ−ｔｏｏｏ℃程度の高温が必要とされていた。また
、パラフィンをハロゲン化物やアルコール等に変換した
後、さらに二次的な反応を施してオレフィンを得る間接
的な方法も知られているが、直接的な脱水素法に比べて
反応工程、精製工程が多く、省資源、省エネルギーの観
点から好ましくないことは論を待たない。一方、最近我
々は、遷移金属錯体存在下、有機化合物を光照射するこ
とによる直接脱水素方法を提案した（特開昭６”Ｆ′５
２７２９号）。しかしながら、この方法において高い触
媒活性を得るには近紫外光の照射が必要であり、より利
用しやすい可視光照射下での脱水素法の開発が望まれて
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような状況に鑑み、本発明者らは可視光照射下に高
い脱水素活性を有する錯体触媒系を見出すべく鋭意努力
検討を行った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、前記問題を解決するために、ロジウム
錯体を触媒として、炭素−水素結合を有する化合物をエ
チレン存在下に光照射し、脱水素化物を得るものである
。

割１（ 本発明で用いるロジウム錯体触媒においては、その配位
子の内の少なくとも一つが、一般式％式％（１０） （Ｒ２０）（Ｒ’Ｏ）Ｐ　（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基または）う′ロアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は互いに同じであっても異なっていても良い）で表さ
れるホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホナイト類
、またはホスファイト類であることが望ましい。

好適な配位子としてさらに具体的には、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン
、トリオクチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフ
ィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、Ｐ−メチルホス示しン、Ｐ−メチルホスポール、等
のホスフィン。

メチル　ジメチルホスフィナイト、メチル　ジフェニル
ホスフィナイト、等のホスフィナイト、ジメチル　メチ
ルホスホナイト、ジメチル　フェニルホスホナイト等の
ホスホナイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホス
ファイト、トリメチロールプロパンホスファイト等のホ
スファイトを挙げることができる。

本発明で用いられる触媒は１価のロジウムホスフィン錯
体が好適であるが、さらに具体的にはＲｈＣｌ（ＣＨ２
＝ＣＨ，）Ｒ２，（ＲｈＣｌＬ２）、、　　またはＲｈ
ＣｌＬ、等を埴することができる（Ｌは請求項２記載で
規定されるリン配位子）。また、前駆体として（ＲｈＣ
ｌ（ＣＨ２”ＣＨ２）２）２１　（ＲｈＣＩ（Ｃ：Ｙｃ
ｌｏ−ＣｅＨｚ４）ｚ）ｚ等のロジウム化合物を用いて
系中（ｉｎ　５ｉｔｕ）で活性な触媒を発生させて用い
てもよい。

原料化合物 本発明で用いられる原料化合物は、炭素−水素結合（シ
グマ結合）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪
族、芳香族、複素環化合物を問わず使用できる。また、
このような化合物は、各種置換基を含むことができる。

このような置換基の具体例としては、例えば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
ら九る。原料化合物を具体的に例示すると、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン。

シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン、べΣＷン
、トルエン、ニチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、フェニルエチルエーテル、酢酸エチル
等が挙げられる。

反多摩−丘 上記のような反応は以下のような反応条件下に行うこと
が望ましい。

反応温度は一５０〜２５０℃２通常は２０〜１５０℃で
ある。また、エチレンの存在量は、ロジウムに配位して
いるエチレンも含めてロジウム錯体のモル数以上あれば
良いが、好ましくは反応温度において気相のエチレン分
圧が０．Ｏ１〜３００気圧、さらに好ましくは１〜１０
０気圧の範囲である。

反応に際しては、溶媒は必ずしも必要ではないが、２，
２，５．５−テトラメチルヘキサン、１，３．５−１−
リｔ−ブチルベンゼン等の脱水素されがたい溶媒を用い
て反応を行うことも本発明の有利な態様に含まれる。

触媒としての前記ロジウム錯体は、原料化合物１モルに
対して好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらゝ１
＝姓ましくは０．００１〜０．０５モル程度の量用いら
れる。

本発明の脱水素反応は光照射下に実施される。

その波長領域はいわゆる紫外・可視領域であるが。

可視領域（３８０〜８００ｎｍ）のみでも高い活性を示
すことが特徴であり、水銀灯、キセノンランプ、太陽光
等による光照射が好適に用いられる。

生成物の分離は、反応液を蒸留、クロマトグラフィー、
再結晶等の通常の精製操作に付することにより容易に実
施される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、穏和な条件で、入手容易な化合物を直
接的に脱水素化物に変換することができる。例えば、従
来１０００℃近い高温が必要とされていたパラフィンの
脱水素（オレフィン合成）を、無尽蔵に存在する可視光
（太陽光）をエネルギー源として、室温付近の穏和な条
件下で実施することができる。従って、その産業的意義
は多大である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説′殖〒す
る。なお、生成物はガスクロマトグラフィーで内部標準
法により定量した。

実施例１ μｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム（０，０００８７ｍｍｏｌ）をエチレンで飽和し
たシクロオクタン（２，５醜ｌ）に溶かし、エチレン雰
囲気下、７０℃で、高圧水銀灯の光を紫外光除去用のフ
ィルター（東芝Ｌ−３９）を通して照射した。液相を定
期的に抜取り、ガスクロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、１時間後および３時間後には、各々。

０．２８および０．６１腫ｍｏｌのシクロオクテンが検
出された。

実施例２ 実施例１と同様の反応を３０℃で行ったところ、１時間
後のシクロオクテン生成量は０．１３ｍｍｏｌであった
。

比較例１ 実施例１と同様の反応を窒素で飽和したシクロオクタン
を用い、窒素雰囲気下に行ったところ、１時間後のシク
ロオクテン生成量は０．０００１ｍｍｏｌ以貧１あ−た
。

比較例２ 触媒としてμｍジクロロテトラキス（トリメチルホスフ
ィン）二ロジウムのかわりに、クロロカルボニルビス（
トリメチルホスフィン）ロジウム（０，０Ｏ１７５＋ｗ
ｍｏｌ）を用い比較例１と同様の反応を行ったところ、
１時間後のシクロオクテン生成量は０゜００２１ｍｍｏ
ｌであった。

比較例３ 実施例１と同様の反応を暗反応条件（光照射なし）で行
ったところ、１時間後にはシクロオクテンは全く検出さ
れなかった。

実施例３ エチレンで飽和したシクロオクタンの代わりに、エチレ
ンで飽和したベンゼンを用いて、実施例２と同様の反応
を行ったところ、スチレン、エチルベンゼン、およびビ
フェニルの生成が認められた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジウム錯体存在下、炭素−水素結合を有する化
   合物をエチレン存在下に光照射することを特徴とする有
   機化合物の脱水素方法。
2. （２）該ロジウム錯体の配位子の内、少なくとも一つが
   、一般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｐ、（Ｒ＾１Ｏ）Ｒ＾２Ｒ
   ＾３Ｐ、（Ｒ＾１Ｏ）（Ｒ＾２Ｏ）Ｒ＾３Ｐ、または（
   Ｒ＾１Ｏ）（Ｒ＾２Ｏ）（Ｒ＾３Ｏ）Ｐ（式中、Ｒ＾１
   、Ｒ＾２、Ｒ＾３は炭素数１から２０のアルキル基、ア
   リール基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示し
   、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は互いに同じであっても異な
   っていても良い）で表されるホスフィン類、ホスフィナ
   イト類、ホスホナイト類、またはホスファイト類である
   請求項１記載の方法。
3. （３）該ロジウム錯体が一般式、 ＲｈＣｌ（ＣＨ＿２＝ＣＨ＿２）Ｌ＿２、〔ＲｈＣｌＬ
   ＿２〕＿２、またはＲｈＣｌＬ＿３で表される構造を有
   する錯体である請求項２記載の方法（式中、Ｌは請求項
   ２記載で規定されるリン配位子）。