JPH0639967A - 接着性強化ポリイミド表面 - Google Patents

接着性強化ポリイミド表面

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JPH0639967A
JPH0639967A JP5000560A JP56093A JPH0639967A JP H0639967 A JPH0639967 A JP H0639967A JP 5000560 A JP5000560 A JP 5000560A JP 56093 A JP56093 A JP 56093A JP H0639967 A JPH0639967 A JP H0639967A
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amorphous
polyimide
substrate
layer
surface layer
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Cameron T Murray
テイラー マレー キャメロン
Andrew J Ouderkirk
ジョン アウダーカーク アンドリュー
Douglas S Dunn
スコット ダン ダグラス
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】ポリマー又は金属の積層体に使用するとき改善
された接着性を与える不規則化したアモルファス表面層
をその上に持つポリイミド基板を与え、その表面層は、
以下のプロセスにより形成される。規則的なアモルファ
ス表面ゾーンを有するポリイミド基板を供給し、前記の
規則的なアモルファス表面ゾーンに、ガラス転移温度よ
り高く、分解温度より低い温度に加熱するのに十分なデ
ュレーションと強度のパルスを生成する放射線を照射
し、アモルファス表面層に変態させ、アモルファス層
を、前記不規則化したアモルファス表面を構成している
分子が規則的なアモルファス状態に再配向してしまう前
にガラス転移温度より低い温度に急冷する。 【効果】溶解度、摩擦係数、防反射性、及び異方性導電
性が大きく、複屈折、紫外分極性、及び密度が低い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不規則な表面であって
それに対する被覆物(coatings)及び積層体(laminates)
の接着性が改善された表面を有する規則的なアモルファ
スポリマーに関し、特に、ガラス転移温度(Tg ) が高い
エポキシ樹脂のそれに対する接着性が改善されたポリイ
ミド(PI)に関する。本発明は、又、不規則なアモルファ
ス表面層の製造プロセスに関する。
【０００２】
【技術の背景】ポリイミドフィルム及び被覆物は高温で
の使用に有用な化学的構造及び形態を持っている。表面
にこの形態があると接着性が低く、例えば、それが高度
の接着性で何かに結合することが難しい。市販されてい
るポリイミドフィルムに対して接着性が低いということ
は、表面にあるフィルム面においてアモルファス分子が
配向していることの結果のようである。このように配向
した形態は、有機分子による表面透過性が低く、分子間
引力が低いことにより表面層凝集力が低く、非常に滑ら
かな表面であり、その表面における化学的官能性が低
い。ポリイミドのようなポリマーの配向性アモルファス
は、高い引張りモジュラス及びフレックスモジュラスの
ような有用な物性を作りだす。これらの特性は、単独の
分析技術により、あるいはＸ線回折、ＩＲＲＡＳ、ＮＭ
Ｒ、溶剤抽出等のような技術を組み合わせて観察し測定
できる。
【０００３】ポリイミドフィルムの接着性が低いので、
それへの接着性を強化するためにポリイミド表面を改変
(modify)させるための数々の方法が開発されてきた。こ
のような方法には、ポリイミドの表面をエポキシシラン
及びチタネート化合物のような有機の接着強化化合物に
よる被覆ないし共−反応; 溶剤による表面膨潤; 砂吹き
機のような機械的手段による表面研磨; 化学的エッチン
グ; 炎による増感のような熱処理; グロー放電、プラズ
マ放電、スパッタリングエッチング、イオン衝撃等のよ
うな真空処理; 及び電子ビーム、Ｘ線、及び紫外線照射
が含まれる。これらの従来技術による方法は次のような
欠点の一つ又はいくつかを負っている。即ち、1) 材料
を除去するために表面粗度が高くなる、2) 望ましくな
い化学物質の残基によりポリイミド表面が汚染される、
3) プロセスに複雑さが追加される( プロセスステップ
が多くなる) 、4) プロセスコストが増大する、5) プ
ロセスの制御性が悪くなる、6) 高価な機器、7) 毒性
又は腐食性の化学剤、8)時間の経過によって接着性が喪
失する、及び9) 特に、高温にあるいは酸性のメッキ液
に曝された後では最小限の接着性の増大しか得られな
い。
【０００４】したがって、表面被覆物のそれへの接着
性、及びそれから形成された積層体の一体性に関して、
ポリイミド基板はこの技術において解決されない問題を
抱えている。ポリイミドの接着性をさらに改善すること
が、特に、銅／ポリイミド積層体をマイクロエレクトロ
ニクス部品に搭載するための薄い、柔軟性の印刷回路板
を作成するために使用する電子応用において依然希望さ
れている。いくつかのPI回路板においては、銅層はPI基
板に直接電気メッキされる。接着性の問題、特に高温高
湿環境で起こるもの、そしていくつかの従来の接着性を
改善するための試みは、USP 4,975,327 の背景の章に記
載されている。別のPI板においては、接着剤の層が銅箔
をPI板にラミネートするために使用される。これらの回
路板においては、接着剤をPI基盤にラミネートすること
の接着性が信頼性及び性能を決定する厳しい要因とな
る。 Tg が高い、170 ℃より高いエポキシ樹脂を、回路
板を作成するためにラミネートする接着剤として従来技
術で処理したPI基板に使用すると、エポキシ／PIの接着
結合は剥がし接着力が低く、即ち105 N/dm未満になる。
【０００５】関連する従来技術の説明 USP 3,954,570 は、天然ガスの炎を使用する、PIフィル
ムの炎増感のためのプロセスを説明し、それは、触媒受
容性及び金属のPI表面への接着性を改善したものであ
る。開示されたプロセスにおいて、活性炎がPI表面にそ
のサイズの安定性に影響を与えることなしに接触し、即
ち、接触時間が短く維持され、フィルムが望ましくない
ほどに高温に加熱されることがない。
【０００６】USP 4,152,195 は、PI表面を荒くする手段
を開示し、それはPI基板を酸素雰囲気に置き、部分的に
表面を燃焼させる放電を発生させる( 第2 欄第4 −12行
目)ことを含む
【０００７】USP 4,725,504 及びヨーロッパ特許出願28
1,312 は、積層体製品( 及びその積層体製品の製造プロ
セス) を記載し、その製品は、肌理を出したPIフィル
ム、接着促進ニッケル又はコバルト層、及び電解による
銅層とを含む。このUSP は、PIフィルムの表面を、アル
カリ溶液を使用して肌理出しすることを教示する( 第5
欄第1 −35行目) 。このような処理によると、コロイド
触媒反応及びそれに次ぐ電導性の金属層の無電解付着と
を受け入れられる、不透明な外観をもった均質で完全に
霜降りでマット状の表面が得られる。しかし、フィルム
のもとの機械的な物性は肌理出しプロセスによって実質
的に影響を受けない。表面の形態は、その他の肌理出し
方法について報告されているようなくぼみ(pit) という
より、小結節(nodule)又はこぶ(bump)のような特徴であ
る。これらの積層体のはがし力は、IPC 試験2.4.9 方法
Aにより105 N/dmを越える。IPC 試験2.4.9 方法 Cによ
り80N/dmを越えるはがし力が報告されている。
【０００８】さらに、ポリイミドのためのアルカリエッ
チング表面処理の検討が、K.W. Leeら,"Polyimide Surf
ace Chemistry", Polymer Preprints (31), 712-713,
(1990) に記載されており、ここでは、 1M のKOH によ
る22°C での10分間の処理について、90°のはがし接着
力が124 N/dmであると報告され、Research Disclosure3
1579, "Improvement of Polyimide Adhesion by Wet Pr
ocess" で同様な結果が報告されている。
【０００９】USP 4,975,327 は、個々のなかに埋め込ま
れた金属酸化物の粒子によりざらついている表面を持つ
肌理出ししたポリイミドシート又はフィルム、金属を施
したポリイミドを加熱し同時に酸化することによりその
ような肌理出しした表面を製造するためのプロセスを開
示する。
【００１０】環境及び安全性の問題に関する懸念が増大
するにつれて、産業界は種々の非化学的な表面改変技術
に指向するようになってきた。コロナ、プラズマ、スパ
ッタエッチング、電子ビーム、熱、紫外線、及びレーザ
による処理のような代替技術がポリマーの表面特性を改
変させるために使用されてきた。
【００１１】ポリマーの表面を改変させるために、放射
線を使用することは FN 42214 及びその他の関連するケ
ースで議論されている。USP 4,868,006, 4,879,176及び
4,822,451 は、半結晶性のポリマー表面にパルスエネル
ギー処理により、準アモルファス領域を形成することを
開示する。これらの特許は、ポリエステルのような半結
晶性のポリマーのレーザ照射によるアモルファス化を開
示する。市販されているポリイミドフィルムは、半結晶
性ではなく規則的なアモルファスポリマーである。
【００１２】USP 4,879,176 は、半結晶性ポリマーを記
載し、それは、別の材料への結合性が強化された準アモ
ルファス表面層を有する。この開示は、準アモルファス
表面層を有するフィルム、被覆物、及びその他のポリマ
ー製品にわたっている。
【００１３】USP 4,822,451 は、半結晶性のポリマーの
表面に準アモルファス表面層を作るための照射プロセス
を記載する。
【００１４】USP 4,824,699 は、半結晶性ポリマーの準
アモルファス表面を洗浄又は結晶化して、続いて適用さ
れる被覆物とそのポリマー表面との結合のコンシステン
シー及び強度を改善するためのプロセスを記載する。
【００１５】USP 4,586,632 は、水銀蒸気ランプ及びエ
キシマレーザ研摩を研摩域値の流束量、即ち、60 mJ/cm
2/pulse 以上において使用する、ポリイミドを光学エッ
チングする方法を記載する。しかし、炭素質残基を誘導
しない清浄な研摩性光学的分解物を作るためには約100
mJ/cm2/pulseの流束量を使用しなければならず、操作性
がよい流束量である300-350 mJ/cm2/pulseが好ましい。
研摩は、ポリイミドの分子の固まりを分解して小分子を
生成して、その小分子は蒸発して吸収したエネルギーを
持ち去ってしまう。光学的研摩プロセスにより製造され
たエッチング表面は本発明により製造された強化された
接着性を示さない。
【００１６】特開平3[1991]-52936 は、ポリイミド成形
物のための表面改変方法を記載し、それは、400 nm未満
の波長を有する紫外線領域のレーザビームを成形物の表
面に適用することを含む。この特許公開公報は、さら
に、ポリイミド成形物の表面に存在する不純物及び湿気
がいかに光学的に除去されて以下1)及び2)を与えるかを
記載する。即ち、1) ぬれ性が改善された清浄な表面、
2) 反応性の残基を含有する光学的に分解された表面
層。実施例において、248 nmの波長及び放射流束量が約
5 mJ/cm2/pulse(計算による) で操作するKrF エキシマ
レーザをDu Pont のKAPTONTM Hポリイミドフィルムの表
面を処理するために使用した。銅箔の積層体を、ゴム−
エポキシベースの接着剤を使用する熱圧法で製造した。
積層体は、IPC-FC-241A に従った試験方法を使用して計
測されたとき235 N/dm( 計算による)のはがし強度を有
した。ポリイミドの成形物に20パルス( 248 nmの波長に
おいて5 mJ/cm2/pulse) を適用しても、記載された条件
下では、本発明によるポリイミド表面を製造するために
必要な流束量を与えない。
【００１７】ポリイミドの形態について、広角Ｘ線散乱
(WAXS)及び小角Ｘ線散乱(SAXS)により研究された。例え
ば、T.P. Russell, "A Small-Angle X-Ray Scattering
Study of an Aromatic Polyimide", J. Polymer Scienc
e (Polymer Physics Ed.)(22), 1105-1117, (1984)、及
びN. Takanashiら、"Molecular Order in CondensedSta
tes of Semiflexible Poly(amic acid) and Polyimid
e", Macromolecules (17), 2583-2588, (1984) を参照
されたい。これらの研究は、いくらかの規則性をしかし
結晶性あるいは半結晶性であるとは正確には説明できな
い規則性を示す複合形態を示唆している。Russell は、
説明されたポリイミドの形態について、第二の相より規
則性である第一の相を含む2 相モデルを提案している。
この2 相の境界は散漫である。Russell は、このモデル
を彼のＸ線散乱実験の結果を解釈するために使用した。
規則化は、本体のポリイミド鎖部分のわずかな長尺方向
の動きだけで達成される横の列における単分子単位の増
大による結果起こると考えられた。SAXSを使用して、Ru
ssell は、規則的な相( いわゆる「集塊」) が、規則的
な相の領域同士の間の蓋然的な平均距離が60から130 Å
の範囲のところの不規則な相( やはりいわゆる「非集塊
領域」) 内に統計的に分散していることを示した。実際
の平均距離の値は、与えられるどのようなポリイミド試
料についても、規則的な集塊のサイズを増大するか、集
塊同士の間にある不規則な領域における規則化の程度を
増大することを引き起こす可能性を有するような、先行
するプロセスの条件( 熱処理及び機会的な配向、即ち、
「延伸」) の関数であると考えられた。同様に、アニー
ル及びイミド化反応は長時間でエネルギーが低いプロセ
スであって、ポリイミド「系」が熱力学的に好ましい低
エネルギーでより配向した状態に達することができる。
【００１８】やはり関連するものが、P.E. Dyer & Sidh
u, "Excimer Laser Ablation and Thermal Coupling Ef
ficientcy to Polymer Films", J. Appl. Phys., Vol.
57 (4), 1420-1422, (1985); J.H. Brannon ら, "Excim
er Laser Etching of Polyimide, J. Appl. Phys., Vo
l. 58(5), 2036-2043, (1985); 及びG. Gorodetsky
ら, "Calorimetric and Acoustic Study of Ultraviole
t Laser Ablation of Polymers", Appl. Phys. Lett.,
Vol. 46 (9), 828-830, (1985)である。
【００１９】ポリイミドフィルムの金属化及びぬれ特性
は、H. Hiraoka, "Surface Modification of Kapton an
d Cured Polyimide Films by ArF Excimer Laser: Appl
ications to Imagewise Wetting and Metallization",
Applied Surface Science (46), 264-271, (1990) に記
載された低い流束量のエキシマレーザ処理で改変させる
ことができる。
【００２０】これらの従来技術による処理は全て、ポリ
マー表面にかなり粗い形態にするように作用する。電子
ビーム及び熱を除いて、各々の処理は、材料を取り去る
ことに起因する結果表面を粗くする傾向にあり、それら
は全て最終的に結果として表面に、湿潤化学処理からの
変化に大いに近似する化学的な改変を与える。
【００２１】
【課題を解決する手段及び作用】本発明によれば、ポリ
イミド基板を、ポリマー又は金属の積層体に使用すると
き、その接着性が改善された不規則化したアモルファス
表面層をその上に持つポリイミド基板を与えることによ
り、ポリイミド表面の損傷及び汚染の問題を回避させ
る。この新規な接着性表面層は、規則的なポリイミド表
面を、紫外エキシマレーザ、フラッシュランプ又はイオ
ンビームにより供給されるパルス（持続時間のきわめて
短い変調電波）の、高強度、高流束量の化学線（光化学
作用の強い放射線）を照射することにより形成される。
【００２２】さらに、この新規な不規則化したアモルフ
ァス表面は従来の改変プロセスを凌ぐ効果を提供する。
なぜなら、その処理されたフィルムが良好な経時特性を
有し、真空が必要でなく、表面に接触する必要がなく、
そして認識されている環境問題も存在しないことからで
ある。
【００２３】このアモルファス層は、規則化された本体
相から変化せずにそれと同一である組成を有するが、そ
の本体相とは物理的性質が相違している。このアモルフ
ァス層においては規則性のアモルファス本体ポリマーに
おいてより、溶解度、摩擦係数、防反射性、及び異方性
導電性が大きく、複屈折、紫外線二色性、及び密度が低
い。驚くべきことに、これらのフィルムの改変した表面
は結合性が強化しているが、照射した面は肌理、視覚的
外観が変化せず、又、実質的に架橋密度が変化していな
いで本体ポリイミドの化学的特性を維持している。
【００２４】本発明のその他の特徴は、ポリイミド基板
の表面に本発明の不規則化したアモルファス層を製造す
るプロセスを提供することである。この、プロセスは、
規則的なアモルファスポリイミドの表面を、その表面又
は層のゾーンをそのガラス転移温度より高くその分解温
度より低い温度に急速に加熱するために化学線に十分に
曝すことを含む。
【００２５】本発明の最後の特徴は、印刷回路板を作成
するのに有用な積層体を提供することであり、その印刷
回路板は、 a) 銅箔、 b) ガラス転移温度が170 ℃より高いエポキシ接着剤、
及び c) ポリイミド基板を含み、その銅箔は、積層体からの
はがし接着力がIPC 試験法 2.4.8.1 又は2.4.9 により
測定して105 N/dmより大きい。
【００２６】本発明は、ポリイミド基板をポリマー又は
金属の積層体に使用するとき、改善された接着性を与え
る不規則化したアモルファス表面層をその上に持つポリ
イミド基板を与え、その表面層は、以下のプロセスによ
り形成される。 a) ポリイミドの一定の深さの規則的なアモルファス表
面ゾーン又は層を有するポリイミド基板を供給し、そし
て b) 前記の規則的なアモルファス表面ゾーン又は層のそ
の深さの少なくとも一部分に、前記表面層の深さの少な
くとも一部分をガラス転移温度より高く、分解温度より
低い温度に加熱するのに十分なデュレーションと強度の
パルスを生成するパルス化されたエネルギー源からの放
射線を照射し、こうして前記層又はゾーンをアモルファ
ス表面層に変態させ、 c) 前記アモルファス層を、前記不規則化したアモルフ
ァス表面又はゾーンを構成している分子が規則的なアモ
ルファス状態に再配向してしまう前にガラス転移温度よ
り低い温度に急激に冷却すること。規則化したアモルフ
ァス表面層は、非集塊性で、非配向性の生地のなかに、
規則的な集塊の拡散領域を含んでおり、その生地におい
ては集塊同士の平均距離が一般的に60から130 Åのサイ
ズにおいて発生している。
【００２７】不規則化したアモルファス表面層は、20Å
以上のサイズにわたっては、規則的な領域がない表面層
である。規則的な領域同士の拡散する距離を性格づけて
いるこのサイズスケールは、Russell(前掲) により説明
されたようにしてSAXS強度関数から導かれる二次元の空
間的補正係数により定量的に表記できる。
【００２８】この不規則化した表面は、処理したポリイ
ミド表面をその他のポリマー又は金属にエポキシラミネ
ーション接着剤を使用してラミネートさせたときの接着
性を改善する(50 から200 N/dmの範囲) 。市販されてい
るポリイミドフィルムは製造中に配向して二次元( 面方
向) の規則性が強化された規則的なアモルファス材料で
ある。
【００２９】市販されているポリイミドで本発明の実施
に有用なものは、下記の構造式Ｉ及びIIを有し、各々、
KaptonTM及びUpilexTMの商品名で販売されている。
【化１】
【化２】
【００３０】構造式I はポリ(4,4' −オキシジフェニレ
ンピロメリットイミド) であって、無水ピロメリット酸
及び4,4'−ジアミノジフェニルエーテルの反応生成物で
あり、Du Pont, Wilmington, DE からKaptonTMとして、
又、Allied-Signal Corp., Morristown, NJ からApical
TM NPIとして入手できる。又、Kanegafuchi ChemicalIn
dustries Co., Ltd., Japanでも製造している。
【００３１】構造式IIは、無水3,3',4,4'-ビフェニルテ
トラカルボン酸及び4,4'- ジアミノジフェニルエーテル
の反応生成物であり、Ube Chemical Industries, Japan
からUpilexTMとして入手できる。
【００３２】その他の全ての規則的なポリイミドが本発
明の実施に有用であり、 Apical TMとしてAllied-Sigan
l Corp. から入手できる無水ピロメリット酸及びパラ−
フェニレンジアミンの反応生成物及びMitsubishi Chemi
cal Industires, Japan から入手できる無水ピロメリッ
ト酸と4,4'- ジアミノジフェニルエーテル及び3,3'-ジ
メチルベンジジンの混合物との反応生成物が含まれる。
【００３３】本発明のプロセスを効率的に実行するため
に、ポリイミドは、このプロセスにより供給される化学
線を吸収しなければならない。放射線の吸収は、放射線
吸収性の染料及び顔料をポリマーに添加することにより
強化できる。これらのそしてその他の、放射線吸収材料
はいくらかの注目に値する効果を、重量で0.05％という
低さのレベルで有することができ、又、高いレベル即
ち、90重量％にいたるそしてそれ以上のレベルで使用す
ることもできる。例えば、顔料を改変させるポリマー
を、顔料と組み合わせた後に処理することができる。一
般に好ましい範囲は、このような放射線吸収添加物とし
て0.1 から50重量％であろう。ポリイミドと、ポリマー
中のなんらかの任意の吸収性染料とを足したものの吸収
度は、1 から5 μm の範囲であろう。与えられた波長に
おいて分子吸収性が高いと、化学線により供給されるエ
ネルギーを放散させる層がより薄く、対応して、このプ
ロセスで製造される不規則化したアモルファス表面層が
薄い。
【００３４】本発明のプロセスを実行するために必要な
エネルギーを供給する化学放射線源に要求される必要条
件は二つある。高い強度( 単位面積当たりの力が高い)
及び高い流束量( 単位パルス当たりのエネルギー密度が
高い) の両方が放射線源に要求される。これらの条件
は、発生した熱の実質的な分量がポリマー表面において
非常に薄い層で滞在することを保証する。放射線の効果
は、表面層にエネルギーを集中することである。本体へ
熱が拡散するとエネルギーのこの集中が低下しプロセス
の効率が低くなる。したがって、照射中に少量の熱だけ
がポリマーの本体のなかに拡散するのが望ましい。表面
への照射中に本体へ拡散する熱が多いと、プロセスの効
率が熱が本体のなかに沢山入り込みこのプロセスがもう
作用しないまでに低下する。したがって、従来の、長い
パルス幅を有する、水銀放電ランプのような高強度放射
線源は、熱エネルギーを本体ポリマー中へ急速に拡散さ
せてしまい、本発明の実施には有用ではない。しかし、
強度と流束量との組み合わせは、表面層のポリイミドの
研摩、過剰な分解、又は揮発を引き起こすほど大きく／
高いものであってはいけない。
【００３５】パルス幅、分子吸収性、及び放射線の強度
及び流束量の総量効果として、基板表面における規則的
なアモルファスポリイミド分子のなかのそして分子の間
の具体的な種類の機械的事象を作りだす。第一に、そし
てマイナーな程度にであるが、吸収された放射線エネル
ギーに起因して、配向したアモルファスポリマーでラン
ダム結合開裂が起こるような光分解効果がある。この効
果は、本発明の実施において望ましく最小にされており
この効果に起因するポリマー特性への被害を最小にして
いる。
【００３６】第二の効果は、表面層の熱励起である。吸
収された光エネルギーの多くは、放射線のパルス幅に対
応する熱サイクルの加熱部分により、熱に転換される。
ポリマー組成物による吸光のために入射したエネルギー
が急速に減衰することから異常な熱傾斜がその体積中で
発生しているのであろうが、ポリマーの正規のガラス転
移温度を越える瞬間瞬間の温度が、作用を受けた面積の
ほとんどにわたって到達することは確かであろう。この
加熱サイクルがこうして、約10 nセカンドから100 μセ
カンドの範囲にあるパルス幅に対応する。この短い時間
の間に表面領域が、 Tg ( その軟化温度) 以上に加熱さ
れ、ポリマー表面における規則的な集塊中の分子がより
ランダムな不規則化された配置を呈する、例えば、「ク
ランクシャフト」回転型の分子の連携する動きによっ
て、規則的な集塊を構成する本体のポリイミド単位が横
ならびの列から滑りだし、集塊内の詰め込みを混乱させ
る。さらに、ポリイミド表面が Tg より高いとき、光分
解中に破壊された結合は、その程度が必ずしも結局それ
らが破壊されたところと同じ地点にまであるいは同じ程
度にまでではないとしても、再結合する。一時的に破壊
された分子結合はこの不規則化プロセスを助けるであろ
う。次に表面層が急速に冷却し新しいアモルファス構造
を「凍結」する。これは即ち、冷却速度が表面層を再配
向できない程度に十分急速であるということである。作
用を受けた体積が薄いという特性及び、表面及び本体材
料において適切な冷却流体、即ち、空気又は水のような
不活性な流体と接触( 通常は室温においてである) する
ことなどから、表面が多分、ミリセカンド未満でT g よ
り低いところに冷却することが推定される。一旦、この
温度より低くなると、ポリイミド鎖の配置は凍結され
る。
【００３７】こうして照射することにより、アモルファ
ス層をポリイミド本体ポリマーの表面に製造し、その層
は結合開裂が再び組み合わさることから少量しか分子量
変化を受けない。表面の肌理は、材料が除去されたり、
研摩されたりしないし加熱及び冷却がどちらも短い時間
内に起こるので顕著な改変はない。さらに、ポリマー表
面の形態はわかるほどには改変を受けない。表面の物理
的構造は、アモルファス化の前と後で、本発明の実施に
おいては傾向としては同じである。高度な表面の粗さを
もつ表面は、多分それらの形においていくらか柔らかく
なるのかも知れないが、依然傾向として粗い表面を有す
るであろう。滑らかな表面は、それらの表面に形がない
という関係からは実質的に変化しないであろう。
【００３８】「フラッシュランプ源」前記パルスは、フ
ラッシュランプにより供給されると、典型的には140 か
ら400 nmのスペクトル分布であり、パルスの継続期間が
0.1 から100 μセカンド、好ましくは1 から10μセカン
ドで、ピーク電流密度が2.5 から25 kA/cm2 である。放
射線の流束量は3 から600 mJ/cm2/pulse、好ましくは15
から250 mJ/cm2/pulseが、規則的でないアモルファス層
を形成するために要求される。具体的に要求される流束
量は、ポリイミドの分子吸収性及びフラッシュランプの
波長範囲に依存する。本発明の実施に適切なフラッシュ
ランプには、限定されるものではないが、EG&G Inc., B
oston, MA から入手できる各種のもの、又はILC Techno
logies Inc., Sunnyvale, CAから入手できるL-2695フラ
ッシュランプが含まれる。フラッシュボードと称される
新しいタイプのフラッシュランプが今市販されてきてい
る。これらのフラッシュボードは、フラッシュランプの
放射部分を覆う封体を形成するために使用されるような
保護カバーないしはフラッシュプレートがない開放放出
系である。
【００３９】「エキシマレーザ源」エネルギーは、エキ
シマレーザにより与えられると、 nセカンドのオーダー
で供給される。したがって、15から50 mJ/cm2/pulse の
範囲の低い流束量が本発明の実施に効果的である。しか
し、エネルギーは、レーザの動作する波長において研摩
域値の1 から100 ％で供給されるべきである。ここでい
う研摩域値は、レーザの１パルスの間に照射された厚み
の1 ％を超えてエッチングしたり蒸発したりする流束量
と定義する。照射された厚みとは、ここでは、一定の吸
収をもっている厚みをいう。ポリマーのレーザ処理に関
する初期の研究はポリマーのエッチングないしは研摩に
関連したものであって、それで、本発明に必要とされる
よりずっと高いレーザ強度及び流束量が使用された。こ
れらの研究者達は、各々のポリマーについて相違してい
る研摩域値を見いだした。この域値より下では研摩が発
生しなかった。低い流束量において発生しているポリイ
ミドにどのような特性の変化があるかを測定するための
研究は全く行われたことがなかった。丁度研摩域値のよ
うに、本発明の不規則化プロセスに対して不規則化域値
というようなものが同様にして存在し、それはやはり処
理されるポリマーに応じて変わるものであることがわか
った。
【００４０】例えば、10から20 nセカンドのパルス幅を
有する248 n メータKrF エキシマレーザによりポリイミ
ドを照射する効果においては、容易には、10 mJ/cm2/pu
lse未満、例えば5 mJ/cm2/pulseの流束量に認識できな
い。しかし50 mJ/cm2/pulseより大きい流束量において
は、低分子量の光分解生成物の蒸発( 例えば、ガス放
出, off-gassing)、表面層の実質的な分子量の低下、及
び表面の粗さが拡大することのような、作用を受けた表
面への損傷が過剰であることが観察され始める。
【００４１】本発明の実施のために適切なエキシマレー
ザには、限定されものではないが、Lambda Physik, Akt
on, MAから入手できるモデル202MSC、又は、Questek, B
illerica, MAから入手できるモデル2460が含まれる。
【００４２】「イオンビーム源」本発明の実施のために
適切なイオンビームには、限定されものではないが、19
91年03月07日に出願されたUS特許出願Serial No. 07/66
5,692 に記載された放射プラズマ及び放射イオン源のよ
うなものが含まれる。
【００４３】本発明のプロセスにより製造された不規則
化したアモルファス表面層は下記のような性質／特性を
有する。不規則化したアモルファス層の、表面から本体
のポリマーのなかまで下がって測定される厚みは制御で
きる。この深さは少なくとも5 nmであって、好ましくは
少なくとも10 nm 、より好ましくは少なくとも40 nmで
あり、最も好ましくは少なくとも60 nm である。
【００４４】表面のアモルファス層は、それがその場で
転換したものであるという本質からポリマーの本体に堅
固に接着している。そのアモルファス領域と配向したア
モルファス領域との間には、これがいつもそうであると
は限らないとしても、段階的なゾーンが識別できること
さえある。これは変態がポリマー内で非常に突発的であ
るのかもしれないということである。
【００４５】アモルファス化した表面領域の部分は、1
％という少量で、注目できるほどのいくらかの有利な効
果を伴う。一般にそれは、表面の少なくとも10％であっ
て、好ましくは50から100 ％である。より好ましくは少
なくとも表面の80から100 ％がアモルファスである。こ
れらは表面積のパーセントである。
【００４６】配向したアモルファス表面に不規則化が起
こったことは、フィルム表面の赤外二色性測定により確
認される。配向したポリイミドフィルムは、フィルムの
なかの種々の方向における赤外線( 例えば5,000 及び1
6,000 nm の間) に関し不等方性を示す( 二色性という)
。薄いポリイミドフィルムの照射の後に、一軸延伸フ
ィルムにおける振幅と波長の方向( 例えばＸ軸及びＹ
軸）の間の二色性の減退が観察され、これは照射の後で
表面層における分子の配向が失われてきていることを示
す。
【００４７】改変した表面は、USP 4,417,948 、及び、
上記したDyer & Sidhu、Brannon ら及びGorodetskyらの
記事に典型的には研摩プロセスの結果であると記載され
ているようなポリマーの分解断片が、実質的にないか、
又は、全くないということさえ好ましい。このような断
片の存在は、偏光解析法、顕微鏡(20,000X) 及び、本体
ポリイミドに対する表面材料の酸素／炭素の比の変化を
検出できる赤外線及びESCAのような分光技術で検出でき
る。
【００４８】「有用性」配向したアモルファスポリマー
ベース上のこの新規なアモルファス表面層は有用性を有
する、なぜなら: (1) それは、表面の化学構造を実質的に変化させず同時
にポリマーの本体特性が変化しないで存在し、(2) それ
は、分子の面内の配向が乱れたことにより、規則的なア
モルファス表面より強靱で、(3) それは、それ自身及び
別の被覆物及びポリマーとの高度な結合関係を与える有
機溶媒により、より容易に膨潤し、(4) 方向性が乱れた
ないしはアモルファス化された深さを制御できるので、
溶剤の浸透の深さを制限でき、したがって、溶剤が本体
材料のアモルファス層より下にまで与える影響を制限で
き、(5) それの、本体から表面までの段階的である光学
屈折率が減少していて、そして、(6) 貯蔵寿命が無限で
ある。 これらの特性は各々が非常に重要である。例えば、フィ
ルムが粗いことは、粗いと、達成できる最終の記録情報
密度を制限してしまうことから磁気媒体にとっては非常
な障害である。結局、表面のアモルファス層における分
子量が低いオリゴマー生成物の断片が大量に存在しない
ということにより、次に適用する機能的な被覆物が、被
覆物／フィルムの界面に存在する結合層が弱体であるこ
とから接着性あるいは溶剤耐性が本質的に低いというこ
とのために、使用中に破損してしまうような状態を回避
できる。
【００４９】本発明により製造されたアモルファス表面
を有するポリマーは、それらのポリマーが従前使用され
てきた製品領域で使用することができる。例えば、ポリ
イミドフィルムは、柔軟性の、多層柔軟性の及び剛性−
柔軟性回路板の構成のための誘電基板として広く使用さ
れる。一面又は二面に接着剤が被覆されたポリイミドフ
ィルムに銅箔をラミネート( 熱及び圧力を使用して) し
て、銅クラッド積層体を形成する。この積層体を形成す
るために特に好ましい接着剤は、USP 4,684,678 に記載
されたような9,9-ビス( アミノフェニル) フルオレン類
から誘導される硬化剤を使用して硬化された Tg が高い
エポキシ樹脂であり、USP 4,684,678 はこの明細書に内
容として盛り込まれる。銅クラッド積層体はついで写像
されエッチングされてポリイミド誘電体上に回路パター
ンを形成する。単面接着剤被覆のポリイミドフィイルム
( 銅を持たない) はエッチングされた回路を覆ってラミ
ネートされる保護層として働くことができる。銅及びカ
バー層の接着剤との接着性は、これらの回路が熱及び振
動のような積層体を剥離させその結果回路を故障させる
ようなものに曝されるのであるから、できあがった回路
の信頼性及び故障率を決定するうえで非常に重要であ
る。
【００５０】積層体の製造及び試験 アモルファス表面層に導入された照射線が積層体の接着
性に影響を与えることを示すために、下記の手順にした
がう90°はがし試験のためのラミネートしたフィルム試
料を製造した。
【００５１】硬化性エポキシ接着剤被覆物の適用 a) フィルムを1,2-ジクロロエタン中のフルオレンエ
ポキシ接着剤( USP4,684,678 に記載されたように製造
された) 分散体を入れたタンクに浸漬することにより、
フィルムをエポキシ接着剤で被覆し、 b) フィルムを、No. 37 Meyerの一対の棒を通過させ
て縦方向に引っ張り、均一な被覆を形成し、 c) その被覆物を室温で30分間乾燥し、次いで、50°C
で2 分間追加乾燥をして25μm の厚さの乾燥した接着
剤被覆物を試験試料の両面に与え、
【００５２】積層体の形成 d) Yates 1 oz. TWI の亜鉛処理した銅箔のシート
を、以下のとおりに、試験試料の両面にラミネートし、 ｉ) (12.5 cm x 12.5 cm)四方の接着剤被覆したフィル
ムを、銅箔の二枚の正方形(15 cm x 15 cm) シートの間
に、箔の亜鉛処理をした面を硬化性のエポキシ接着剤に
対面するように置き、 ii) このサンドイッチを、コール(caul)プレートの間に
置き、得られた積み重ねを水力圧力機で圧力をかける。
最適のはがし結果は、接着剤層の厚さが15μm より大き
いときに得られた。[ 接着剤の平均厚さは最も正確には
重量により得られる、即ち、ラミネーションの後の樹脂
含有量を50から55％に維持して得られ: ここに樹脂含有
量＝エポキシ樹脂重量／( エポキシ樹脂重量＋フィルム
試料の重量)] 。圧力を適用する前に積み重ねは 5°C
／分の速度で硬化温度177 °C にまで加熱され、その硬
化温度で0 から18分の間の時間にわたって保持され適切
な接着剤の厚さを有する試料を得る。そこで圧力を345
kPa(50 psi) に上げさらに75分間177 °C において硬化
を継続し、その後圧力を解除して、積み重ねを室温にま
で冷却し、 iii) 任意に、積み重ねを202 °C の温度の炉に1 時間
圧力をかけずに置いて試料を後硬化し、 iv) 積層体を、ペーパナイフを使用して長方形(7.02 cm
×5.7 cm) に刈り込み、
【００５３】積層体のエッチング e) 長方形の積層体をエッチングして、下記によるは
がし試験のためのストリップ(7.0 cm × 0.3 cm)を形成
し、 ｉ) 表面をScotch Brite研磨パッドでこすって清浄にし
た後、5 M 硫酸液に1 分間漬けて脱イオン水でゆすぎ、 ii) 表面のエッチングから保護されるべき領域を、0.3
cm幅の3M 製品名 No. 218細線マスキングテープを適用
することにより、マスキングし、 iii) マスクされていない銅の領域を、Institute of Pr
inted Circuitry (IPC) 試験方法2.3.7.1 にしたがっ
て、積層体を、45°C より低い温度に維持した10 M塩化
第二鉄溶液(Keproから入手できるE-4G塩化第二鉄エッチ
ング溶液) に浸漬することによりエッチングする。エッ
チング時間は約15分であるが、過剰エッチングあるいは
マスクした銅の領域の下まで刻み込むことを回避するよ
うに調整する。エッチング浴から取り出したときに、試
料を蒸留水で繰り返しゆすぎ、室温で乾燥する。
【００５４】90°はがし接着力の測定 90°はがし接着力を、IPC-TM-650方法2.4.8.1 にしたが
って、22.7 kg の荷重セル及びはがし角を90°に維持す
るスライディングプレート試験取り付け機を備えたSint
ech 引っ張り試験機を使用して測定する。はがし速度は
5 cm/ 分であり、はがし値は、はがし長さ5 cmを超える
平均である。報告されたはがし接着力(及び付随する標
準偏差) は 5回の試験の平均である。
【００５５】
【実施例】実施例 1, 紫外線レーザ処理の効果 示されたPIフィルム(2m x 15cm x 25 μm)の両面を、La
mbda Physik 202MSCエキシマレーザを使用して248 nmで
動作して均一に照射した。29 mJ/cm2/pulse の流束量
を20-40 ％の面積オーバラップをさせて使用した。銅箔
の積層体を上記のように製造し試験した。試験結果を表
1 に示した。表中、全てのサンプルについてn=5(n は試
験した試料の数である) である。
【表１】
【００５６】Ｘ線光電子顕微鏡(XPS) を、処理した及び
処理しないフィルム表面、及びはがし試験の間にできた
断片表面のうえで操作した。レーザ処理したフィルム表
面の分析結果は、25 mJ/cm2/pulse までの全てのレーザ
について窒素、酸素、及び炭素が本質的に一定のレベル
であることを示したが、これはレーザ処理はポリイミド
表面を酸化も還元もしないことを表す。はがし試験の
後、処理されないPIからの銅ストリップの断片の表面を
分析結果は、処理されていないかつラミネートされてい
ないPIフィルム表面と本質的に同じ化学組成を示す。銅
あるいは塩素は(エポキシラミネート接着剤からの) 見
られず、これは、ポリイミド内の凝集性が損傷して剥離
した層が銅のストリップへ移ったことを示す。レーザ処
理した表面からはがれたストリップを分析し、炭素及び
酸素に加えて亜鉛( 亜鉛処理した銅箔の表面から) 及び
塩素が存在することがわかり、これは、エポキシ／銅箔
の界面で損傷していることを示す。レーザ処理した表面
の反射性及び赤外の二色性における変化を測定したが、
規則的なアモルファスからアモルファス状態への変態を
伴ったポリマー表面の不規則化と一致する。
【００５７】実施例 2、フラッシュランプ処理の効果 Du Pont から入手できるKaptonTM100XFPC フィルムをフ
ラッシュランプ( アーク長さが30 cm 、キセノン充填圧
力が200 torr、4 mmの裸球を、SiO2/ アルミニウム反射
性被覆を有する10 cm 口径のパラボラ反射体に据え付
け、周波数5 Hzにおいて各々81及び100 ジュールの容量
性放電、1.5.アンペアの微電流で6 μセカンドのパルス
幅でパルス化された) からの照射に曝した。処理装置を
通過するウェブ速度は15 m/ 分であった。サンプルを以
下の例外の除いて上記のようにラミネートし試験した。 a) ラミネーションの間に、圧力は17分後にかけられ
厚さ15μm より大きい結合の厚さを得た。 b) はがし試験を、IPC-TM-650方法2.4.9 を使用す
る、1 kgの荷重セルを備えCECO銅クラッドはがし試験モ
デル TA-630 により行った。 c) 三サンプルについてだけ試験した。 d) 処理しないフィルム表面をラミネートして対照と
して試験した。試験結果を表2 に示した。表中、n=3 で
ある。
【表２】 試験データは、フラッシュランプで処理したフィルムに
おいて接着性が顕著に改善していることを示している。
【００５８】実施例 3、紫外線レーザ流束量の関数とし
ての接着性 Kapton TM 100XFPC フィルムを実施例 1のようにして、
17, 20, 23, 26, 28,32 mJ/cm2/pulseの流束量におい
てレーザ処理し、上記のようにしてラミネートし、実施
例 2における手順を使用して試験した。試験結果を表 3
に示す。表中、nは平均及び標準偏差を測定するために
試験した試料の数である。
【表３】 結果は、はがし接着性が約165 N/dmという略一定の値に
上昇し、それからポリイミドが光学的研摩したことによ
り低下したことを示す。
【００５９】実施例 4、フラッシュランプの電圧の関数
としての接着性 Du Pont から入手できるKaptonTM100Vフィルムを、実施
例 2の手順にしたがい、紫外線暴露のレベルを変動させ
るために、64, 72, 81, 90, 100 ジュールの容量性放電
を使用してフラッシュランプ処理した。サンプルを、実
施例 2のようにしてラミネートし試験した。試験結果を
表 4に示した。表中、n=3 である。
【表４】 結果は、使用された放電エネルギーにある程度独立して
接着性が改善されていることを示した。
【００６０】実施例 5、流し込み成形(cast)のポリイミ
ドの紫外線レーザ処理したフィルムに対する接着性 ポリアミノ酸溶液(Du Pontから入手できるRC-5019)の20
0 μm 厚さのフィルムを、実施例 6の処理したフィルム
上に流し込み、硬化した25μm 厚さの流し込み成形ポリ
イミドフィルムを形成した。流し込み成形フィルムの積
層体を、試験ストリップが2.5 cm幅であり剃刀を積層体
のはがし開始に使用することを例外として、実施例 2の
手順を使用して試験した。15 mJ/cm2 を超えるレベルの
処理で、流し込み成形フィルムは、処理したフィルム基
板から剥がれるというよりは破れてしまい、これは、は
がし力が流し込み成形フィルムの引き裂き強度より高い
ことを示す。試験n 結果を表 5に示す。表中、n=2 であ
る。
【表５】 結果は、 10 mJ/cm2/pulseを超えるレーザ流束量による
と接着性の劇的な増加が得られることを示す。
【００６１】実施例 6、ウレタンの紫外線レーザ処理し
たフィルムに対する接着性 Du Pont から入手できるkaptonTM 100V フィルムを、示
された流束量でレーザ処理し、下記の組成を有するポリ
ウレタン熱シール性接着剤の100 μm の厚さの層で被覆
した。
【表６】 この接着剤を使用して、処理したフィルム表面をそれ自
身の上に折り畳み、2.5cmから 5.0 cm 幅で15 cm 長さ
の接着剤ストリップを挟み込み、得られたサンドイッチ
を 230°C 、380 kPa で10秒間熱シールすることにより
試験試料を製造した。シールした資料をペーパナイフで
2.5 cm幅のストリップに切った。これらのストリップの
はがし抵抗力を、T-はがし試験(ASTM D 1876-72)によ
り、25 lb. (12.5 kg)の荷重セルを有するSintech 引っ
張り試験機を使用して測定した。サンプルの自由端をジ
ョーの間に止め、ジョーを 1インチ／分(2.54 cm/ 分)
で離した。このT-はがし試験では、連続するはがしを開
始するために初期力( ピークの力) が必要である。平均
ピーク力及び平均連続はがし値(n=5) を、処理したレベ
ルによる接着性の改善を示すために、次の表に示した。
【表７】
【表８】 結果は、レーザ処理が、特に 15 mJ/cm2より高いところ
で劇的な改善を示す。
【００６２】実施例 7、ホットメルトエポキシ接着剤銅
箔積層体の接着性 KaptonTM 100V フィルムを実施例 1の手順にしたがって
レーザ処理した。試験試料をエポキシ接着剤( USP 4,68
4,678 において製造され記載されたようにして) によ
り、加熱した3 本のロールコータを使用して、(100％固
体) の接着剤を剥離フィルムの上に被覆することにより
作成した。エポキシフィルムを、 25 μmの厚さに被覆
した。エポキシフィルムを、処理したKaptonTMフィルム
に、95°C( パーマネントプレスのセッティング) に加
熱した平なハンドアイロン(Black and Decker)を使用し
て転写した。銅箔を、実施例 1に記載された手順を使用
して試料にラミネートし、実施例 2の手順に以下の例外
を除いてしたがって、試験した。ラミネート圧力機は予
め177 °C に加熱した。試験結果を次の表に示した。
【表９】 結果は、15から20 mJ/cm2/pulse の間の暴露において接
着性が改善されていて、20 mJ/cm2/pulse を超えるどの
レベルにおいても満足できる接着性を得ることを示す。
【００６３】実施例 8、アクリル接着剤の紫外線処理ポ
リイミドに対する接着性 KaptonTM 100V フィルムを、実施例 6の手順にしたがっ
てレーザ処理し、PyraluxLF-0110(Du Pontから入手でき
る) にラミネートし、それは 25 μm 厚さのKaptonフィ
ルムに 25 μm 厚さの層のアクリル接着剤が結合したも
のであった。処理したフィルムへのラミネーションは、
12.5 cm 四方の片に 204°C で345 kPaの圧力下におい
て30分間にわたって行った。ポリ（フッ化ビニル) 剥離
フィルムを正方形の一つの辺に差し込み、はがしを開始
した。試験試料は、積層体を 2.5cm 幅に刈り込んで作
成した。試料を、実施例 6のT-はがし方法を使用して試
験した。 20 mJ/cm2/pulse又はそれ以上で処理した試料
はいくらかの部分が剥がれた後は破れてしまうであろ
う。流束量の関数としての破けたサンプルの数を、試験
結果とともに次の表に盛り込んだ。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００６４】実施例 9 時間の関数としての接着性 KaptonTM XFPC フィルムを実施例 1の手順にしたがって
26 mJ/cm2/pulse の流束量でレーザ処理した。二つの試
験試料をエポキシ接着剤( USP 4,674,678 において製造
され記載されたような) で、(100％固体の) 接着剤を加
熱した3 本のロールコータを使用して剥離フィルム上に
被覆して作成した。エポキシフィルムを35μm の厚さに
被覆した。エポキシフィルムを、処理したKaptonTMフィ
ルムに、自動ラミネーション機械を使用して転写した(
当業者によく知られた手順である) 。銅箔を、実施例 1
に記載された手順を使用して試料にラミネートした。は
がしの測定を実施例 2の手順にしたがって行った。
【００６５】試料#1を、KaptonTMフィルムのレーザ処理
の 7カ月後に、そしてこのフィルム上へエポキシ接着剤
を被覆した3.5 カ月後にラミネートした。試料#2は、Ka
pton TMフィルムのレーザ処理の14.5カ月間後に、被覆し
ラミネートした。試験結果を次の表に示した。平均はが
しは3 本のはがしストリップから得られた(n=3) 。
【表１３】 結果は、レーザ処理から現れる改善された接着性は、長
く持続すること、他の表面処理方法では典型的である接
着性の減退がないことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ジョン アウダーカーク アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ダグラス スコット ダン アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 その上に不規則化した(disordered)アモ
    ルファス表面層を有する規則的な(ordered) アモルファ
    スポリイミド基板。
  2. 【請求項２】 ポリイミド基板であって、そのポリイミ
    ド基板をポリマー又は金属の積層体に使用するときに改
    善された接着性を与える不規則化したアモルファス表面
    層をその上に持つポリイミド基板において、その表面層
    が: a) 規則的なアモルファス表面層を一定の深さで有する
    ポリイミド基板を供給し、そして b) 前記の深さの少なくとも一部分に、前記の深さの少
    なくとも一部分をガラス転移温度より高く、分解温度よ
    り低い温度に加熱するのに十分なデュレーションと強度
    のパルスを生成するパルス化されたエネルギー源からの
    放射線を照射し、こうして前記の深さの少なくとも一部
    分をアモルファス表面層に変態させ、 c) 前記アモルファス層を、前記不規則化したアモルフ
    ァス表面を構成している分子が規則的なアモルファス状
    態に再配向してしまう前にガラス転移温度より低い温度
    に急激に冷却する、プロセスにより形成されるポリイミ
    ド基板。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載の基板であって、パルス
    化されたエネルギー源が、140 から400 ナノメータのス
    ペクトル分布、0.1 から100 マイクロセカンドのパルス
    デュレーション、及び平方センチメートル当たり2.5 か
    ら25キロアンペアの電流密度を有するフラッシュランプ
    である基板。
  4. 【請求項４】 請求項２に記載の基板であって、パルス
    化されたエネルギー源が、レーザの動作波長における研
    摩域値の1 から100 ％の放射線流束量を与えるエキシマ
    レーザである基板。
  5. 【請求項５】 請求項２に記載の基板であって、パルス
    化されたエネルギー源がイオンビームである基板。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載の基板であって、アモル
    ファス表面層の厚さが5 ナノメータから10マイクロメー
    タである基板。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の基板であって、光のパ
    ルスがエキシマレーザにより供給される基板。
  8. 【請求項８】 請求項１に記載の基板であって、前記の
    基板が200 °C から600 °C の範囲のガラス転移温度の
    ポリイミドのフィルムを含む基板。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の基板であって、放射線
    パルスがイオンビームにより供給される基板。
  10. 【請求項１０】 請求項２に記載の基板であって、ポリ
    イミドが200 °C から600 °C の範囲のガラス転移温度
    を有する基板。
  11. 【請求項１１】 請求項２に記載の基板であって、ポリ
    イミドが、ポリ(4,4'-オキシジフェニレンピロメリット
    イミド) 、ポリ(4,4'-イミノジフェニレンピロメリット
    イミド) 、ポリ(4,4'-ジフェニレンピロメリットイミ
    ド) 、ポリ(4,4'-ジ(3,'3-ジメチル) ジフェニレンピロ
    メリットイミド) 、ポリ(4,4'-オキシジフェニレン-4,
    4',3,3'- ビフェニルジイミド) 及びそれらのコポリマ
    ーからなるグループから選択される基板。
  12. 【請求項１２】 請求項２の基板であって、エポキシ／
    銅箔の該アモルファス表面に対するはがし接着力は105
    N/dmを超える基板。
  13. 【請求項１３】 請求項２に記載の基板であって、基板
    がフィルムである基板。
  14. 【請求項１４】 エポキシ接着剤被覆物を少なくとも一
    表面に持つポリイミドであって、その少なくとも一表面
    がその上に、そのエポキシ接着剤に対する改善された接
    着性を与える、ポリイミドの不規則化したアモルファス
    表面層を持ち、その表面層は: a) 規則的なアモルファス表面層を一定の深さで有する
    ポリイミド基板を供給し、そして b) 前記の深さの少なくとも一部分に、前記の深さの少
    なくとも一部分をガラス転移温度より高く、分解温度よ
    り低い温度に加熱するのに十分なデュレーションと強度
    のパルスを生成するパルス化されたエネルギー源からの
    放射線を照射し、こうして前記の深さの少なくとも一部
    分をアモルファス表面層に変態させ、 c) 前記アモルファス層を、前記不規則化したアモルフ
    ァス表面を構成している分子が規則的なアモルファス状
    態に再配向してしまう前にガラス転移温度より低い温度
    に急激に冷却する、ロセスにより形成されるポリイミ
    ド。
  15. 【請求項１５】 積層体であって、 a) 銅箔、 b) ガラス転移温度が170 ℃より高いエポキシ接着剤、
    及び c) ポリイミド基板を含み、前記の箔が、積層体からは
    がされるときのはがし接着力がIPC 試験法 2.4.8.1によ
    り測定して105 N/dmより大きい積層体。
  16. 【請求項１６】 請求項15に記載の積層体であって、エ
    ポキシ接着剤がフルオレンエポキシ接着剤である積層
    体。
  17. 【請求項１７】 請求項15に記載の積層体を含む印刷回
    路板。
  18. 【請求項１８】 請求項16に記載の積層体を含む印刷回
    路板。
  19. 【請求項１９】 不規則化したアモルファスポリイミド
    を含む表面を伴う規則的なアモルファスポリイミドを有
    するポリイミド層。
  20. 【請求項２０】 請求項19に記載の層であって、ポリイ
    ミドが200 °C から600 °C の範囲のガラス転移温度を
    有する層。
  21. 【請求項２１】 請求項19に記載の層であって、ポリイ
    ミドが、ポリ(4,4'-オキシジフェニレンピロメリットイ
    ミド) 、ポリ(4,4'-イミノジフェニレンピロメリットイ
    ミド) 、ポリ(4,4'-ジフェニレンピロメリットイミド)
    、ポリ(4,4'-ジ(3,'3-ジメチル) ジフェニレンピロメ
    リットイミド) 、ポリ(4,4'-オキシジフェニレン-4,4',
    3,3'- ビフェニルジイミド) 及びそれらのコポリマーか
    らなるグループから選択される層。
  22. 【請求項２２】 エポキシ／銅箔の積層体のエポキシに
    接着した請求項19に記載の層であって、エポキシ／銅箔
    の積層体のアモルファス層に対するはがし接着力が105
    N/dmを超える層。
  23. 【請求項２３】 ポリイミド基板を改善するためのプロ
    セスであって、 a)規則的なアモルファス表面層を一定の深さで有するポ
    リイミド基板を供給し、そして b) 前記の深さの少なくとも一部分に、前記の深さの少
    なくとも一部分をガラス転移温度より高く、分解温度よ
    り低い温度に加熱するのに十分なデュレーションと強度
    のパルスを生成するパルス化されたエネルギー源からの
    放射線を照射し、こうして前記の深さの少なくとも一部
    分をアモルファス表面層に変態させ、 c) 前記アモルファス層を、前記不規則化したアモルフ
    ァス表面を構成している分子が規則的なアモルファス状
    態に再配向してしまう前にガラス転移温度より低い温度
    に急激に冷却する、ことを含むプロセス。
JP5000560A 1992-02-18 1993-01-06 接着性強化ポリイミド表面 Pending JPH0639967A (ja)

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