JPH0640206B2 - カラ−系写真乳剤の液体センシトメトリ−装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真乳剤の液体センシトメトリー装置に関す
る、特にカラー系写真乳剤の液体センシトメトリー装置
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来写真乳剤の写真性を検査・配管を行う装置として通
常最も一般的に行なわれて来た装置として、乳剤を支持
体に塗布し、乾燥し、その小片（ストリップ）にウェッ
ジ露光を与え、現像及び定着した後、得られるウェッジ
状像を反射又は透過の濃度計で測定し、露光量と光学濃
度とを対数目盛にプロットする所謂センシトメトリー装
置がある。

しかしながらこの測定装置は測定完了迄の時間が上記工
程によってかゝるので、迅速に測定する装置として写真
乳剤を支持体に塗布することなく液体のまゝで写真特性
を測定する装置として、液体センシトメトリー装置が開
発された。

液体センシトメトリーの方法は大きく分けて、現像進行
曲線によるものと、Ｈ−Ｄ曲線によるものとの二つに分
けられる。

現像進行曲線によるものは、未露光もしくは露光させた
液体の乳剤に現像液を添加し、現像進行曲線から写真性
能を判定する方法であり、現像進行曲線の測定方法とし
ては、光学濃度より生成した黒化銀量の時間変化を測定
する方法として特開昭４８−８８９９３号，特開昭４８
−８５２２０号，特公昭５２−２５７３１号，特開昭５
５−２６４５４号、特公昭５２−２０８５２号各公報が
開示されている。又現像反応が発熱反応であることを利
用し、反応槽の温度の時間変化を測定する方法として米
国特許３，５０７，６１７号明細書記載のものがある。

又露光量をかえた液体乳剤に現像液を添加し、露光量
（Ｈ）と光学濃度（Ｄ）を対数グラフにプロットした曲
線から写真性能を判定するＨ−Ｄ曲線による液体センシ
トメトリーの方法としては、現像によって生成した黒化
銀の吸光度を測定する方法として特公昭４９−１５２１
１号公報，米国特許２，５９０，８３０号，米国特許
３，７００，３３５号明細書記載のものがあり、発色現
像によって生成した色素の吸光度を測定する方法として
米国特許３，７００，３３５号明細書記載のものがあ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら液体センシトメトリーの測定結果は、現像
進行曲線による液体センシトメトリー方法では、全ての
パラメータについて塗布済みサンプルを用いる測定結果
と相関を得ることは困難であり、基準となる塗布済みサ
ンプルを用いる測定結果と相関を求めるためにはＨ−Ｄ
曲線による液体センシトメトリーを行う必要がある。

特にカラー系写真乳剤では、前記の相関の問題から、発
色現像によって生じた色素の吸光度を測定しＨ−Ｄ曲線
を得る必要があるが、次のような問題点があった。

１．濃度測定時の測定液には、ハロゲン化銀、黒化銀に
よる吸収と光散乱と乳化物粒子による光散乱が存在する
と測定誤差となる。従来、ハロゲン化銀と黒化銀は漂白
定着液で溶解していたが、乳化物は残っていた。このた
め、積分球・オパールグラスといった光学的手法を用い
ても、光散乱の強い短波長域で測定誤差が大きかった。

２．一度添加した処理液は取り除くことができないた
め、着色の濃い処理液を使用すると、測定誤差が大きか
った。

３．測定を重ねると、発色現像によって生じた色素が装
置の配管中などに付着し、再現性が悪化してくる。

４．最適な乳剤の濃度や処理液の濃度は乳剤によって異
なる。現像液や乳剤の濃度は充分な色素の発色を得るた
めにある程度高くする必要があるが、高過ぎると黒化銀
の生成が多くなり漂白が困難になる。また、漂白液も充
分な漂白力を得るために濃度は高い方が望ましいが、高
過ぎると漂白カブリの起こる場合がある。定着液につい
ても、濃度が高過ぎると処理に時間がかかるようにな
る。従来はこれらの濃度を任意に選択できなかった。こ
れらのことから、塗布済みサンプルによる方法と相関の
ある結果を得るのが難しかった。

本発明の目的は従来の問題点を解消し、測定誤差が少な
く再現性の良い、又一般的な塗布乾燥，露光，現像を行
うセンシトメトリー方法と相関をもった測定値の得られ
るカラー系写真乳剤用液体センシトメトリー装置を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

本発明の目的はカラー系写真乳剤，現像液，漂白液又は
漂白・定着液，両親媒性液，及び定着液用の夫々の希釈
用タンク，送液用定量ポンプ及び供給配管を有し、該写
真乳剤の流れに光学くさびにより露光を与える露光器
と、露光後の乳剤液の流れに現像液を混合させる第１混
合器と、第１混合液を反応させる現像反応ボックスと、
該現像反応ボックスよりの液と漂白液又は漂白・定着液
とを混合させる第２混合器，更に第２混合液と両親媒性
薬品とを混合させる第３混合器を経て反応ボックスに至
り、前記漂白液だけの場合は前記現像反応ボックスより
の液と漂白液，及び両親媒性薬品との反応した後に更に
定着液との反応管を有し、その結果の液の濃度測定部を
有することを特徴とするカラー系写真乳剤の液体センシ
トメトリー装置によって達成される。

尚、本発明は測定誤差を少なくし、再現性を良くする観
点より前記配管系に洗浄のための漂白定着液，両親媒性
液及び温水による洗浄配管系を有することが好ましい。

本発明の実施態様を詳しく説明すると第１図は本発明に
係わるカラー写真乳剤用センシトメトリー装置の配置を
示す。

１〜４は乳剤及び処理液を希釈しストックするためのタ
ンクである。テストサンプルの乳剤（２５）は上下左右
に動くノズル（２７）から吸引され、シリンジタイプの
計量器（２６）によって必要量を計量される。測定対象
の乳剤層によって最適な乳剤濃度が異なるため、この計
量器は任意の量をコントローラからの指令によって吸引
することができる。その後、ノズル（２７）は１のタン
クの所へ移動し計量した乳剤を吐出する。計量精度を向
上させるため、計量器〜ノズル間を数回洗浄し、計量器
の中に付着した乳剤もタンク１の中にいれる。次に、希
釈水が定量ポンプ（４０）によって計量されタンク１に
いれられた後、乳剤と良く攪拌され、最適な濃度に希釈
される。

それぞれの処理液の最適濃度は、コントローラから指令
される。処理液は、２１〜２４の定量ポンプによって計
量され、２〜４のタンクに入れられる。希釈水は、先程
と同様に定量ポンプ（４０）によって各々のタンクに計
量注入される。漂白定着が１浴の時は、タンク３で漂白
定着液を希釈し、タンク４は使用しない。

乳剤と処理液の希釈が完了すると、タンクのバルブ６〜
９が開くと共にバルブ１０〜１４が切り替わって、ポン
プ１６〜２０によって一定の流速（２〜４０cc／min）
で送り出される。乳剤は、その後露光器（２８）のフロ
ーセルを流れる間に露光される。露光器は光学くさび
（ウェッジ）状のＮＤフィルターが時間と共に横方向に
移動する構造となっており、ウェッジを横切る光の強度
が時間と共に対数的に変化する。従って、最初の頃に露
光器を通る乳剤は殆ど露光を受けないが、後に通る乳剤
は時間の経過と共により多くの露光を受ける。露光器で
は、ハロゲンランプから出た光を蒸着フィルターによっ
て乳剤の感度波長に制限した光で、乳剤を露光してい
る。

様々な露光を受けた乳剤は、希釈された現像液と第１混
合器（２９）で完全に混合されて送り出される。この
後、３５〜４５℃の現像反応ボックス（３０）内を１５
〜６０秒かけて通過する間に、現像を行う。

現像された乳剤は、漂白・定着液もしくは漂白液や両親
媒性の薬品と第２，第３混合器（３１と３２）で混合さ
れる。さらに、漂白・定着処理が１浴か２浴かによっ
て、バルブ３３で通る経路が自動的に選択される。１浴
の場合（漂白・定着液を使用）は３５の経路を通り、ハ
ロゲン化銀・黒化銀の溶解と乳化物粒子の溶解が同時に
進行する。２浴の場合（漂白液と定着液を使用）は３６
の経路を通り、先ず黒化銀の漂白と乳化物粒子の溶解が
行われる。次に、定着液と第４混合器３７で混合された
後、ハロゲン化銀の溶解が行われる。両親媒性の薬品は
水及び有機溶媒と良く混和する性質を持ち、乳化物粒子
を溶解する働きがある。漂白液もしくは漂白定着液は、
通常使用するアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩をそのま
ま使用すると液の着色が濃過ぎるため、これらの液を希
釈して用いるか、低濃度のアミノポリカルボン酸塩や臭
素酸塩・過硫酸塩・過酸化水素を使用する。漂白液を添
加後のパイプライン中に銀が析出する場合があり、この
様な時には、漂白液と定着液を事前に混合しておくかも
しくは漂白液と定着液を同時に添加する。

６０〜１８０秒かけて３５〜４５℃の反応ボックス３４
を通過し漂白・定着と乳化物の溶解が済んだ乳剤は、銀
粒子や乳化物粒子を含まない均一相となっており、３８
でフローセルを流れる間にその光学濃度を測定される。
３８では白色光を照射し、透過光によって紫外から近赤
外の波長領域のスペクトルを一定の短時間のサイクル毎
に測定し記憶する。さらに、発色現像で生じた色素の発
色波長及び任意の波長における、時間による吸光度変化
を記録する。色素の発色波長における吸光度の時間変化
は、Ｈ−Ｄ曲線に相当し、この曲線からかぶり、感度、
階調などの写真特性価を計算し記録する。記憶したスペ
クトルは、演算によって処理液の吸収などを取り除くこ
とが可能であり、写真性能異常時や乳剤試作時などの解
析に用いられる。

両親媒性の薬品を３２の混合器で添加後に、液中の溶存
空気が３５や３６のチューブ中で気泡となって析出する
のを防ぐために、背圧レギュレータ（３９）でこれらの
チューブ中の圧力を高めている。通常、０．２〜５．０
kgfの背圧をかけている。

１サンプルのＨ−Ｄ曲線を得るために、５〜２０分かけ
て露光強度を１０００〜１００００倍変化させる。

１つのサンプルのＨ−Ｄ曲線を測定後、装置は洗浄のシ
ーケンスにはいる。バルブ１０〜１３が切り替わってタ
ンク１〜４の中の液が捨てられる。そして、バルブ４５
が開きタンクを洗浄用温水で洗う。それと同時に、バル
ブ１４と１５が切り替わって、温水がバルブ１５からバ
ルブ１０〜１４を通り、ポンプ１６〜２０と配管チュー
ブ中を洗浄する。

１〜４のタンクの洗浄が終了後、次のサンプルの希釈を
開始する。さらに、３８のフローセルの洗浄が充分に行
われフローセル中にきれいな水が流れているときに参照
光を測定記憶する。次のサンプルで測定される吸光度
は、この時記憶した参照光と測定時の測定光との減衰率
で定まる。

以上が装置の１サイクルであり、このシーケンスに従っ
て自動的に処理される。２〜１０サイクルを繰り返す
と、配管中やフローセルに汚れが付着し、測定誤差の要
因となる。汚れは主として黒化銀と色素によるものであ
る。このために、数サイクル毎に、これらを取り除く洗
浄を実施して測定誤差を少なくし、再現性を確保する。

温水を配管中に流す通常の洗浄に引続き、バルブ１５を
切り替えて漂白定着液を配管中に流し黒化銀の付着を取
り除く。その後、一旦バルブ１５を切り替えて温水を流
した後、更にバルブ１５を切り替えて両親媒性薬品を流
して配管中に付着した色素を溶解除去する。

最適な乳剤濃度及び処理液濃度は、あらかじめコントロ
ーラに記憶させてある。処理する乳剤名をコントローラ
に入力することによって、コントローラは計量器へ計量
指示を出し、計量器は各々を最適濃度に希釈する。漂白
定着処理を１浴にするか２浴にするかもあらかじめ記憶
させたデータに基づいて選択される。また、これらの各
濃度や処理条件の記憶データを変更して処理を行わせる
こともできる。

本発明において乳化物の光散乱は短波長側でその影響が
強く現れる。赤感乳剤等を処理するときには、光散乱の
影響を強く受けない波長領域で光学濃度を測定するた
め、両親媒性薬品を添加しなくても良い。この場合、背
圧レギュレータ（３９）は必要ないか、もしくは、設定
圧力を０Kgfにすることができる。

本発明において処理液の希釈は、第１図に示すバッチ方
式以外に第２図に示すオンライン方式にすることもでき
る。

本発明において光学濃度測定部は、通常良く用いられる
１波長の光学濃度を測定するタイプに変更ができる。但
しこの場合は、スペクトルから解析をすることはできな
い。

本発明において両親媒性薬品は希釈乳剤が通る経路の任
意の場所で添加することができる。

〔実施例〕

以下の実施例において、特に処方を記載していない場合
の現像・定着・漂白はＣＰ−２０（富士写真フイルム
（株）製）による。

第３図に本装置を用いて測定したスペクトルを示す。カ
ラーネガ青感乳剤を１０％に希釈後、７．５％の現像液
を添加し現像反応ボックス（３０）で３０秒間現像を行
った。つぎに、反応ボックス（３６）の螺旋状チューブ
（３６）を通してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と低濃
度のエチレンジアミン四醋酸第２鉄錯塩（ＥＤＴＡ−Ｆ
ｅ）漂白液を添加し、６０秒後に４５％定着液を添加し
た。さらに、３０秒後に濃度測定部（３８）でスペクト
ルを測定した。処理温度はすべて４０℃である。添加量
は、希釈乳剤１に対し、希釈現像液・希釈漂白液と希釈
定着液は各１，ＴＨＦは２．７の割合である。

このようにして測定されるスペクトルから特性曲線を測
定した例をカラーポジ赤感乳剤について第４図に示す。
性能の異なる乳剤２種（第４図及び第５図のａとｂ）を
処理した場合であり同じ乳剤を従来の塗布済みサンプル
で処理した特性曲線を第５図に示す。本装置から得られ
る特性曲線は、従来のものとほぼ相似系のものが得られ
る。

さらに、特性曲線から算出する濃度特性値を第６図に従
来のセンシトメトリー濃度を横軸とし縦軸を液体センシ
トメトリー濃度として比較して示す。従来のセンシトメ
トリー濃度による結果と相関のある結果が短時間に得ら
れることが判る。

〔発明の効果〕

本発明はカラー系写真乳剤，現像液，漂白液又は漂白・
定着液，両親媒性液，及び定着液用の夫々の計量用タン
ク，送液用定量ポンプ及び供給配管を有し、該写真乳剤
の流れに光学くさびにより露光を与える露光器と、露光
後の乳剤液の流れに現像液を混合する第１混合器と、第
１混合液を反応させる現像反応ボックスと、該現像反応
ボックスよりの液と漂白液又は漂白・定着液とを混合さ
せる第２混合器，更に第２混合液と両親媒性薬品とを混
合させる第３混合器を経て反応ボックスに至り、前記漂
白液だけの場合は前記現像反応ボックスよりの液と漂白
液，及び両親媒性薬品との反応した後に更に定着液との
反応管を有し、その結果の液の濃度測定部とを有するこ
とを特徴とするカラー系写真乳剤の液体センシトメトリ
ー装置により、乳剤濃度や処理液濃度として最適濃度を
選び黒化銀やハロゲン化銀、乳化物を溶解したことによ
り不要な吸収や光散乱を除去し、可視光波長域で吸収の
少ない処理液を使用し且つ洗浄系統を設けることにより
装置配管中に溜る黒化銀や色素の除去を行うことによっ
て、液体センシトメトリーの精度・再現性が向上し、従
来の塗布済みサンプルによる方法と相関のある写真特性
値が得られた。

完成したカラー系写真乳剤を短時間で正確に検査できる
ことによって、 写真乳剤の製造工程の異常を早く検知できると共に、
異常時の損失を少なくすることが出来た。

新しい乳剤の研究開発を効率化することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のカラー系写真乳剤の液体センシトメト
リー装置のフローシート図、第２図は本発明の希釈処理
液を作る装置のフローシート図、第３図は本発明の液体
センシトメトリー装置で得られたカラーネガ青感乳剤の
スペクトル分布、第４図は本発明の液体センシトメトリ
ー装置で得られたカラーポジの特性曲線の性質の異なる
２種（ａ，ｂ）の乳剤の例、第５図は第４図と同じ乳剤
について従来のセンシトメトリー装置による特性曲線の
比較例、第６図は本発明による特性値と従来のセンシト
メトリーの特性値との対応グラフである。 １〜４…乳剤と処理液の希釈・ストックタンク ５…両親媒性薬品のタンク ６〜９…ストックタンクのバルブ １０〜１５…ロータリーバルブ １６〜２０…送液用定量ポンプ ２１〜２４…処理液計量ポンプ ２５…サンプル乳剤 ２６…乳剤計量器 ２７…乳剤計量器ノズル ２８…露光器 ２９，３１，３２，３７…混合器 ３０，３４…反応ボックス ３５，３６…螺旋状チューブ ３８…濃度測定部 ３９…背圧レギュレータ ４０，４６…ポンプ ４１，４５…バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 滋 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭48−88993（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−26454（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−285541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−285542（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−25731（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−20852（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭55−739（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−15211（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3700335（ＵＳ，Ａ) 米国特許3507617（ＵＳ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カラー系写真乳剤，現像液，漂白液又は漂
   白・定着液，両親媒性液，及び定着液用の夫々の希釈用
   タンク，送液用定量ポンプ及び供給配管を有し、該写真
   乳剤の流れに光学くさびにより露光を与える露光器と、
   露光後の乳剤液の流れに現像液を混合させる第１混合器
   と、第１混合液を反応させる現像反応ボックスと、該現
   像反応ボックスよりの液と漂白液又は漂白・定着液とを
   混合させる第２混合器，更に第２混合液と両親媒性薬品
   とを混合させる第３混合器を経て反応ボックスに至り、
   前記漂白液だけの場合は前記現像反応ボックスよりの液
   と漂白液，及び両親媒性薬品との反応した後に更に定着
   液との反応管を有し、その結果の液の濃度測定部を有す
   ることを特徴とするカラー系写真乳剤の液体センシトメ
   トリー装置。
2. 【請求項２】前記配管系に洗浄のための漂白定着液，両
   親媒性液及び温水による洗浄配管系を有することを特徴
   とする，特許請求の範囲第１項に記載のカラー系写真乳
   剤の液体センシトメトリー装置。