JPH0640811A

JPH0640811A - 工業用殺菌剤及び工業用殺菌方法

Info

Publication number: JPH0640811A
Application number: JP5103140A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tsuji; 勝次辻; Hidenori Hirashima; 英則平嶋
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JP3684378B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ’）：【化１】で表わされるジハロゲン化グリオキシムジアシレー
ト、或いは一般式（Ｉ）：【化２】で表わされるジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の
工業用殺菌成分（但し、以後、4,5-ジクロロ-1,2−ジチ
オール−３−オンを除く）とを有効成分として含有する
工業用殺菌剤。【効果】ジハロゲン化グリオキシムのジアシレート類
は、ジハロゲン化グリオキシムより優れた殺菌作用を有
し、さらにジハロゲン化グリオキシム誘導体と公知の殺
菌剤の併用により低添加量で殺菌作用が発揮され、特に
各種工業用水の殺菌に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌、静菌剤
及び殺菌、静菌方法に関する。さらに詳しくは紙・パル
プ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄
水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイン
ト、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の防腐
や殺菌・静菌に有用な工業用殺菌、静菌剤及び殺菌、静
菌方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から紙・パルプ工業における抄紙工
程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によ
るスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低
下などの障害があることが知られている。また、多くの
工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油
剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等では細菌や真
菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下
させる。

【０００３】これらの微生物による障害を防止するた
め、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化
合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていた
が、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、
環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようにな
り、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネー
ト、1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ
−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで代表さ
れる有機窒素硫黄系、2,2-ジブロモ−２−ニトロエタノ
ール、2,2-ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、
1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,4-ビス（ブロ
モアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルス
ルホンで代表される有機ブロム系及び4,5-ジクロロ−1,
2-ジチオール−３−オンで代表される有機硫黄系等の化
合物が工業用殺菌剤として汎用されている（日本防菌防
黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤事典」参
照。）。

【０００４】ジクロログリオキシムは、代表的なグラム
陰性菌やグラム陽性菌の発育阻止効果を示すことが知ら
れている〔Dirasat 13(7), 185〜188(1986）〕。しかし
ながら他の薬剤と組合わせて相乗的な殺菌効果が発揮さ
れることは知られていない。また、このジハロゲン化グ
リオキシムのジアシレート類がさらに有効な殺菌性を有
することも知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記に示したジクロロ
グリオキシムは殺菌作用を有するが比較的弱い。従っ
て、少量の添加で種々の微生物に対して強力な殺菌効果
を有する殺菌剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、一般式（Ｉ’）：

【０００７】

【化３】（式中、Ｒ’はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜４のアルカノイル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるジハロゲン化グリオキシムジアシ
レートを有効成分として含有する工業用殺菌剤が提供さ
れる。

【０００８】また、この発明によれば一般式（Ｉ）：

【０００９】

【化４】（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表わされるジハロゲン化グリオキシ
ム誘導体と公知の工業用殺菌成分（但し、以後、4,5-ジ
クロロ-1,2−ジチオール−３−オンを除く）とを有効成
分として含有する工業用殺菌剤が提供される。

【００１０】この発明は、ジハロゲン化グリオキシムの
ジアシレート類が意外にも顕著な殺菌作用を発現し、ジ
ハロゲン化グリオキシムよりも優れた殺菌剤として使用
できるという事実の発見に基づくものである。また、ジ
ハロゲン化グリオキシム誘導体に他の工業用殺菌成分を
併用することにより、夫々単独よりも優れた殺菌作用が
発揮され、すなわち抗菌スペクトルが拡大し、殺菌作用
が増強され、これは両者の相乗効果によるものと考えら
れる。

【００１１】また、この発明の殺菌剤は、還元性環境、
例えば還元性物質が５mg/l（亜硫酸イオン換算）以上存
在する環境においても優れた殺菌力が発揮される。上記
一般式（Ｉ’）及び（Ｉ）においてＲ及びＲ’で示され
る「ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４
のアルカノイル基」の「炭素数１〜４のアルカノイル
基」としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−
ブチリル、イソブチリル等が挙げられる。なかでもアセ
チル、プロピオニルが特に好ましい。

【００１２】上記式においてＸで示される「ハロゲン原
子」及びＲ，Ｒ’で示される「ハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基」における
「ハロゲン原子」としては、塩素、臭素、フッ素または
ヨウ素原子が挙げられる。特に塩素が好ましい。上記式
（Ｉ）で示されるジハロゲン化グリオキシムとしては、
ジクロログリオキシム、ジブロモグリオキシム、ジフル
オログリオキシム及びジヨードグリオキシムが挙げら
れ、特にジクロログリオキシムが好ましい。

【００１３】上記式（Ｉ’）で示されるハロゲン化グリ
オキシムジアシレート誘導体としては、ジクロログリ
オキシムジアセテート、ジクロログリオキシムジプ
ロピオネート、ジクロログリオキシムジ−ｎ−ブチレ
ート、ジクロログリオキシムジ−iso-ブチレート、ジク
ロログリオキシムビス（クロロアセテート）、クロロ
グリオキシムジアセテート、クロログリオキシムジプ
ロピオネート等が挙げられる。このうち、特にジクロロ
グリオキシムジプロピオネートが好ましい。

【００１４】また、この発明に用いられる他の工業用殺
菌成分としては、有機窒素硫黄系化合物、有機ブロム系
化合物、有機窒素系及び有機硫黄系化合物が挙げられ
る。有機窒素硫黄系化合物としては、メチレンビスチオ
シアネート，エチレンビスチオシアネート等のアルキレ
ンビスチオシアネート；５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン，２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン，4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
イソチアゾリン−３−オン，２−ｎ−オクチル−イソチ
アゾリン−３−オン又はこれらと塩化マグネシウムもし
くは塩化カルシウムとのコンプレックス等の３−イソチ
アゾロン系化合物又はこれらと金属塩とのコンプレック
スが挙げられる。これらの化合物の中で、アルキレンビ
スチオシアネートとしてはメチレンビスチオシアネー
ト、３−イソチアゾロン系化合物又はこれらと金属塩と
のコンプレックスとしては５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン，２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル
イソチアゾリン−３−オン又はこれらと塩化マグネシウ
ムもしくは塩化カルシウムとのコンプレックスを用いる
のが好ましい。

【００１５】なお、有機ブロム系化合物としては、２−
ブロモ−２−ニトロプロパン−1、3-ジオール，1,1-ジブ
ロモ−１−ニトロ−２−プロパノール，2,2-ジブロモ−
２−ニトロ−１−エタノール，２−ブロモ−２−ニトロ
−１−エタノール，1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−ア
セトキシエタン，1,1-ジブロモ−１−ニトロ−２−アセ
トキシプロパン，２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセ
トキシ−プロパン，トリブロモニトロメタン，β−ブロ
モ−β−ニトロスチレン，５−ブロモ−５−ニトロ−1,
3-ジオキサン，５−ブロモ−２−メチル−５−ニトロ−
1,3-ジオキサン，２−（２−ブロモ−２−ニトロエテニ
ル）フラン等の有機ブロモニトロ系化合物；2,2-ジブロ
モ−３−ニトリロプロピオンアミド，２−ブロモ−２−
ブロモメチルグルタロニトリル等の有機ブロモシアノ系
化合物；1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン，1,2-ビ
ス（ブロモアセトキシ）プロパン，1,4-ビス（ブロモア
セトキシ）−２−ブテン，1,2,3-トリス（ブロモアセト
キシ）プロパン，メチレンビスブロモアセテート，ベン
ジルブロモアセテート，Ｎ−ブロモアセトアミド，２−
ブロモアセトアミド，２−ヒドロキシルエチル−2,3-ジ
ブロモプロピオネート等の有機ブロモカルボン酸エステ
ル又はアミド類が挙げられる。これらの化合物の中で２
−ブロモ−２−ニトロプロパン−1,3-ジオール，２−ブ
ロモ−２−ニトロ−１−エタノール，2,2-ジブロモ−２
−ニトロ−１−エタノール，２−ブロモ−２−ニトロ−
1,3-ジアセトキシ−プロパン，2,2-ジブロモ−３−ニト
リロ−プロピオンアミド，β−ブロモ−β−ニトロスチ
レン，５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサン，1,2-
ビス（ブロモアセトキシ）エタン，1,2-ビス（ブロモア
セトキシ）プロパン，1,4-ビス（ブロモアセトキシ）−
２−ブテン，1,2,3-トリス（ブロモアセトキシ）プロパ
ンを用いるのが好ましい。

【００１６】有機窒素系化合物としては、α−クロロベ
ンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムアセ
テート；N,4-ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタン
イミドイルクロライド；ジクロロイソシアネート、ジク
ロロイソシアヌール酸ナトリウム、トリクロロイソシア
ヌール酸等の塩素化イソシアヌール酸系化合物；塩化デ
カリニウム、臭化アルキルイソキノリニウム、塩化ベン
ザルコニウム等の第４級アンモニウム化合物；２−ベン
ズイミダゾリルカルバミン酸メチル、３−ヨード−２−
プロパルギルブチルカルバミン酸等のカルバミン酸又は
そのエステル；１−〔２−(2,4−ジクロロフェニル）〕
−2'−〔(2,4−ジクロロフェニル）メトキシ〕エチル−
３−（２−フェニルエチル）−1H−イミダゾリウムクロ
ライド、１−〔２−(2,4−ジクロロフェニル）−２−
（２−プロペニルオキシ）エチル〕−1H−イミダゾール
等のイミダゾール系化合物；２−（２−フリル）−３−
（５−ニトロ−２−フリル）−アクリル酸アミド、２−
クロロアセトアミド等のアミド系化合物；Ｎ−（２−ヒ
ドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロ
キシメチルアミノ）エタノール等のアミノアルコール系
化合物；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシ
ド、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニトリ
ル、５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソフ
タロニトリル、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリ
ル、１−ブロモ−３−クロロ−5,5-ジメチルヒダントイ
ン、Ｎ−（２−メチル−１−ナフチル）マレイミド及び
ポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジ
メチルイミノ）エチレンジクロライド〕等があげられ
る。これらの化合物のうち、α−クロロベンズアルドキ
シム、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフタロニト
リル、５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メトキシイソ
フタロニトリルが特に好ましい。

【００１７】有機硫黄系化合物としては、3,3,4,4-テト
ラクロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド、4,
5-ジクロロ−1,2-ジチオール−３−オン、ジチオ−2,2'
−ビス−１−ベンズメチルアミド、ビス（トリクロロメ
チル）スルホン、ビス（トリブロモメチル）スルホン、
エチレンチウラムモノスルフィド及び２−ヒドロキシプ
ロピルメタンチオスルホネート等があげられる。

【００１８】これらの化合物のうち、3,3,4,4-テトラク
ロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド、ビス
（トリクロロメチル）スルホン、ビス（トリブロモメチ
ル）スルホンが好ましい。また、その他の殺菌剤として
は、３−アセトキシ−1,1,2-トリヨード−１−プロペ
ン、グルタルジアルデヒド、ジクロロフェン、過酸化水
素及び無水マレイン酸等があげられる。

【００１９】かくして、この発明の１つの観点によれ
ば、ジハロゲン化グリオキシムジアシレートと公知の工
業用殺菌成分とからなる工業用殺菌剤が提供される。さ
らにこの発明の他の観点によれば、ジハロゲン化グリオ
キシムと公知の工業用殺菌成分とからなる工業用殺菌剤
が提供される。この発明に用いられる化合物のうち、こ
の発明の一成分であるジハロゲン化グリオキシムは、グ
リオキシムのハロゲン化により簡単に合成することがで
きる。

【００２０】また、ジハロゲン化グリオキシムのジアシ
レートは、上記のように合成したジハロゲン化グリオキ
シムを公知の方法でアシル化することにより合成するこ
とができる。すなわち、ジハロゲン化グリオキシムに酸
触媒下酸無水物を反応させるか、または、ジハロゲン化
グリオキシムにトリエチルアミンの存在下、酸クロライ
ドを反応させて得られる。

【００２１】この発明の有効成分であるジハロゲン化グ
リオキシムと他の工業用殺菌成分との組合せにおいて相
乗効果が発揮される比率としては、２０：１〜１：２０
とするのが適しており、５：１〜１：１０とするのが好
ましい。また、ジハロゲン化グリオキシムのジアシレー
ト類と公知の工業用殺菌成分との組み合わせにおいて相
乗効果が発揮される比率（重量比）としては、５０：１
〜１：２０とするのが適しており、２０：１〜１：１０
とするのがより好ましい。なお、いずれの場合におい
ても工業用殺菌成分は、１種以上組合せて使用してもよ
い。

【００２２】この発明の有効成分は、通常液剤特に水性
製剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、
これに限定されることなく、使用対象によっては粉剤等
の形態で用いてもよい。

【００２３】殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業
用冷却水等の各種水系の場合には、通常液剤、特に水性
製剤が用いられる。すなわち、有効成分を水及び／また
は親水性溶媒に溶解し、さらに必要により、界面活性剤
を添加して調製することができる。

【００２４】なお、親水性有機溶媒としては、ジメチル
ホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フ
ェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリ
コールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしく
はメチルアセテートもしくはエチルアセテート、３−メ
トキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテー
ト、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボ
ネート等のエステル類等と水の混合した水性溶媒を用い
ることも可能である。

【００２５】界面活性剤としては、カチオン性、アニオ
ン性、ノニオン性又は両性界面活性剤が適当であり、製
剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好まし
い。このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコー
ルエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以
下Ｅ．Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加
物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エ
ステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．
Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の
（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略
す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）
（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステ
ル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビト
ール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸
エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキ
ロールアミド等が挙げられる。これら製剤の配合割合
は、殺菌剤有効成分の合計量１〜５０重量部、界面活性
剤が該有効成分の合計１重量部に対して少なくとも０．
０１重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好
ましい。

【００２６】また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削
油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピ
ンドル油等の炭化水素溶媒を用いて液剤とするのが好ま
しく、各種界面活性剤を用いてもよい。

【００２７】さらに、この発明の有効成分がそれぞれに
直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又
は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイ
ト、ＣＭＣ等）で希釈した粉剤として用いてもよく、各
種界面活性剤を用いてもよい。又、組合せによっては、
溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤をとしても
よい。

【００２８】この発明の組成物の添加量は、組合わせた
有効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、こと
に製紙工程のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加さ
れる場合、微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）と
しては、ジハロゲン化グリオキシムと公知の工業用殺菌
成分との併用の場合、通常有効成分の濃度として０．０
５〜２０mg/l、ジハロゲン化グリオキシムのジアシレー
ト類単独あるいはジハロゲン化グリオキシムのジアシレ
ート類と公知の工業用殺菌成分との併用の場合は０．０
５〜２０mg/l程度の添加で十分である。

【００２９】また、殺菌的に使用する場合は、有効成分
の濃度としてジハロゲン化グリオキシムと公知の工業用
殺菌成分との併用の場合０．１〜２０mg/l、ジハロゲン
化グリオキシムのジアシレート類、あるいはジハロゲン
化グリオキシムのジアシレート類と公知の工業用殺菌成
分との併用の場合は０．５〜５０mg/lで目的を達成する
ことができる。

【００３０】この発明の方法において、上記の有効成分
を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤と
して用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等
の点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に
添加される場合には、それぞれ別の製剤として用いられ
る。この観点より、工業殺菌対象系中に、上記の有効成
分を同時に又は別々に添加することを特徴とする工業用
殺菌方法が提供される。

【００３１】別々に添加する場合においても通常、それ
ぞれ液剤とするのが簡便である。例えば、このような製
剤は、前述の有機溶媒や界面活性剤を添加して調製する
ことが出来る。また、この発明の有効成分がそれぞれ直
接溶解もしくは分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては
直接又は粉剤としても用いることができる。

【００３２】上記の方法で、有効成分の添加濃度、ジハ
ロゲン化グリオキシム誘導体と他の工業用殺菌成分との
配合割合は、殺菌対象の菌の種類と量、工業用殺菌成分
の種類によって異なるが、上記の添加濃度と配合割合と
を考慮すればよい。

【００３３】

【実施例】この発明を以下の合成例、製剤例、実施例及
び比較例により例示する。合成例１〔グリオキシムの合成〕硫酸ヒドロキシルアミン３２．８ｇを水７０mlに溶解混
合下に４０％グリオキザール溶液２９．０ｇを滴下混合
した。さらに、４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て中和し、３０分後、析出した白色結晶を水で再結晶す
ることにより、標題の化合物１０．６ｇを得た(m.p.178
℃）。

【００３４】合成例２〔クロログリオキシム及びジクロ
ログリオキシムの合成〕合成例１の方法により得たグリオキシム８．８ｇをメタ
ノール１００mlに溶解混合する。この中に塩素ガスを少
量ずつ吹き込み混合した。この時、系内の温度は１０〜
１２℃に保持した。反応生成物をＨＰＬＣで経時的に測
定したところ、まずクロログリオキシムが生成（反応
Ａ）し、ついでジクロログリオキシムが生成（反応Ｂ）
した。

【００３５】

【化５】反応をＡで停止し、溶媒を除去した後に水で再結晶した
ところ、クロログリオキシムの白色結晶(m.p.156℃）を
得た（収率３６％）。また、反応をＢで停止し、溶媒を
除去した後にメタノールで再結晶したところジクロログ
リオキシムの白色結晶(m.p.199℃）（Ｉ，Ｒ＝Ｈ，Ｘ＝
Ｙ＝Ｃｌ）を得た（収率５５％）。

【００３６】合成例３〔ジクロログリオキシムジアセテ
ートの合成〕ジクロログリオキシム（化合物No.6）２．０ｇ（０．０
１２７モル），ジクロロエタン２０ml、および酢酸クロ
ライド２．４ｇ（０．０３０６モル）の混合物をアイス
バスで冷却しながらかく拌する。これにトリエチルアミ
ン３．１ｇ（０．０３０７モル）を滴下後、さらに３０
分間かく拌する。水１５mlで２回水洗した後、ジクロロ
エタン溶液を減圧濃縮するとジクロログリオキシムジア
セテート（化合物No.2）の白色結晶が得られた（収率３
０％）。

【００３７】化合物No.2-5も相当する酸クロライドを用
いる以外は上記と同様にして合成した。上記のようにし
て製造したジアシレート類の構造式及び物性値を表１に
示す。なお表１中、化合物番号１〜５はこの発明のジア
シレートであり、比較の為に化合物番号６のジクロログ
リオキシムの数値を記載した。

【００３８】

【表１】

【００３９】製剤例１ジクロログリオキシムジアセテート１０重量部グルタル酸ジメチル９０重量部製剤例２ジクロログリオキシムジプロピオネート１０重量部グルタル酸ジメチル９０重量部製剤例３ジクロログリオキシムジ−ｎ−ブチレート５重量部グルタル酸ジメチル９５重量部製剤例４ジクロログリオキシムジイソブチレート５重量部グルタル酸ジメチル９５重量部製剤例５ビス（クロロアセチル）ジクロログリオキシム１０重量部グルタル酸ジメチル９０重量部次に、供試薬剤の略記号を表２に示す。

【００４０】

【表２】他の製剤例を表３〜表５に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】試験例１〔細菌に対する殺菌効果確認試
験〕紙・パルプ工業における工程水、各種工業用の冷却水等
に一般的に認められるグラム陰性菌のPseudomonas aeru
ginosa及びグラム陽性菌のStaphylococcus aureus を用
いて、生菌数１０⁶個／ml以上のものを１０³個／ml以
下にまで殺菌（殺菌率９９．９％以上）しうる薬剤の最
小濃度（mg/l）を求めた。

【００４５】測定方法は、予めブイヨン培地により前培
養した菌液を生理食塩水に生菌数が１０⁶個／ml以上と
なるように加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時
間振とうし、その後生存した菌数を測定し、初期菌数の
９９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。試験結果
を表６に示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】試験例２〔酵母に対する殺菌効果確認試
験〕 Candida albicansを用いて、生菌数１０⁵個／ml以上の
ものを１０²個／ml以下にまで殺菌（殺菌率９９．９％
以上）しうる薬剤の最小濃度（mg/l）を求めた。

【００４８】測定方法は、予めＹＭ培地により前培養し
た菌液を生理食塩水に生菌数が１０ ⁵個／ml以上となる
ように加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時間振
とうし、その後生存した菌数を測定し、初期菌数の９
９．９％以上が死滅する最小濃度を求めた。試験結果を
表７に示す。

【００４９】

【表７】

【００５０】試験例３〔カビに対する殺菌効果確認試
験〕 Aspergillus niger の発育を抑制する薬剤の最小濃度
（mg/l）を求めた。培地としてツァペック培地を用い、
予め斜面培養しておいた保存菌株から胞子を１エーゼ採
取して無菌水（１０ml）にけん濁させた液の一定量を接
種し、２７℃で７日間振とうしたのち、培地中に菌糸の
発育が認められない濃度を求めた。その結果を表８に示
す。

【００５１】

【表８】

【００５２】試験例４〔上質中性抄紙工程の白水に対す
る殺菌力試験〕某製紙工場の上質紙抄造機より採取した白水（ｐＨ
７．８、シュードモナス属、バチルス属、スタフィロコ
ッカス属、ミクロコッカス属、フラボバクテリウム属菌
主体）に薬剤を添加し、３７℃にて１時間振とうし、そ
の後生存した菌数を測定し、初期菌数（８．１×１０⁶
個／ml）の９９．９％以上が死滅する最小濃度を求め
た。結果を表９に示す。

【００５３】

【表９】

【００５４】試験例５〔新聞酸性抄紙工程の白水に対す
る殺菌力試験〕某製紙工場の新聞抄造機より採取した白水（ｐＨ４．
６、還元性物質ＳＯ₃ ² ^-換算１１ｐｐｍ、シュードモナ
ス属、スタフィロコッカス属、アルカリゲネス属、フラ
ボバクテリウム属、バチルス属菌主体）に薬剤を添加
し、３７℃にて１時間振とうし、その後生存した菌数を
測定し、初期菌数（２．５×１０⁶個／ml）の９９．９
％以上が死滅する最小濃度を求めた。結果を表１０に示
す。

【００５５】

【表１０】

【００５６】試験例６〔工業用水系スライムコントロー
ル剤としての効力確認試験〕開放型循環冷却塔に発生したスライムを工業用水に分散
させ、No.2濾紙で濾過したものを供試水とした（ｐＨ：
７．２、生菌数：２．０×１０⁶個／ml、菌種：Pseudo
monas sp., Flavobacterium sp., Alcaligenes sp., Ba
cillus sp.）。

【００５７】供試水にブイヨン培地を加えたものをあら
かじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次いで、これに各薬
剤を所定量添加し、３０℃で振とう培養した。２４時間
後、菌の増殖に基づく濁りを６６０nmの吸光度で測定し
効果の有無を判定した。各薬剤の吸光度の増加が認めら
れない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ２
４Ｈｒ）を求め、表１１に示す。

【００５８】

【表１１】

【００５９】試験例７〔製紙工場白水に対する効力確認
試験（その１）〕某製紙工場（Ｉ）より採取した白水をNo.2濾紙で濾過し
たものを供試水とした（抄物：上質紙（酸性抄造）、ｐ
Ｈ：４．３、ＳＯ₃ ^2-：０mg/l、生菌数：５．５×１０
⁵個／ml、菌種：Pseudomonas sp., Flavobacterium s
p., Alcaligenessp., Bacillus sp.）。

【００６０】供試水にブイヨン培地を加えたものをあら
かじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次いで、これに各薬
剤を所定量添加し、３０℃で振とう培養した。２４時間
後、菌の増殖に基づく濁りを６６０nmの吸光度で測定し
効果の有無を判定した。各薬剤の吸光度の増加が認めら
れない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ２
４Ｈｒ）を求め表１２に示す。

【００６１】

【表１２】

【００６２】試験例８〔製紙工場白水に対する効力確認試験（その２）〕某製
紙工場（II）〜（Ｖ）より採取した白水をNo.2濾紙で濾
過したものを供試水とした（各白水の説明を表１７に示
す。）。

【００６３】供試水にブイヨン培地を加えたものをあら
かじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次いで、これに各薬
剤を所定量添加し、３０℃で振とう培養し、１時間毎に
６６０nmの吸光度で測定した。測定開始からの菌の増殖
に基づく吸光度の増加が０．１を越えるまでの時間
（ｔ）を求めた。

【００６４】薬剤無添加時のｔの値をｔｏ、薬剤Ｘppm
添加時のｔの値をｔｘとすると、増殖抑制時間ＴｘはＴ
ｘ＝ｔｘ−ｔｏで求められる。各薬剤のＴｘの値を表１
３〜１６に示す。

【００６５】

【表１３】

【００６６】

【表１４】

【００６７】

【表１５】

【００６８】

【表１６】

【００６９】

【表１７】

【００７０】試験例９〔製紙工場白水に対する効力確認
試験（その３）〕製紙工場（VI）より採取した白水に各薬剤を２mg/l添加
し、３０℃で３０分間振とう後生菌数を測定した（抄
物：中質紙、ｐＨ：７．３、ＳＯ₃ ^2- １５mg/l、生菌
数：１．０×１０⁷個／ml、菌種：Pseudomonas sp., F
lavobacterium sp., Alcaligenes sp., Bacillus s
p.）。結果を表１８に示す。

【００７１】

【表１８】

【００７２】試験例１０〔製紙工場白水に対する抗菌効
力確認試験〕某製紙工場（VII)より採取した白水をNo.2濾紙で濾過し
たものを供試水とした（抄物：新聞、ｐＨ：５．４、Ｓ
Ｏ₃ ^2-：１０mg/l、生菌数：１．１×１０⁶個／ml、菌
種：Pseudomonas sp., Flavobacterium sp., Alcaligen
es sp., Bacillus sp.）。

【００７３】供試水に液体ブイヨン培地を加えたものを
あらかじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次いで、これに
各薬剤を所定量添加し、３０℃で振盪培養した。２４時
間後、菌の増殖に基づく濁りを６６０nmの吸光度で測定
し効果の有無を判定した。各薬剤の吸光度の増加が認め
られない最小添加量、即ち最小増殖抑制濃度（ＭＩＣ
２４Ｈｒ）を求め表１９に示す。

【００７４】試験例１１〔製紙工場白水に対する効力確
認試験（その４）〕某製紙工場（VIII）より採取した白水をNo.2濾紙で濾過
したものを供試水とした。供試水に液体ブイヨン培地を
加えたものをあらかじめ滅菌したＬ型試験管にとる。次
いで、これに各薬剤を０．５mg/l添加し、３０℃で振盪
培養し、１時間毎に、６６０nmの吸光度で測定した。測
定開始からの菌の増殖に基づく吸光度の増加が０．１を
越えるまでの時間（ｔ）を求めた。

【００７５】薬剤無添加時のｔの値をｔｏ、薬剤ｘppm
添加時のｔの値をｔｘとすると、増殖抑制時間ＴｘはＴ
ｘ＝ｔｘ−ｔｏで求められる。各薬剤のＴｘの値を表２
０に示す。

【００７６】

【表１９】

【００７７】

【表２０】

【００７８】試験例１２〔殺菌効力確認試験（その
１）〕某製紙工場の上質紙抄造機より採取した白水（ｐＨ
７．２、シュードモナス属、フラボバクテリウム属、ア
ルカリゲネス属、バチルス属菌主体）に化合物No.2の単
一薬剤及び複合薬剤をそれぞれ０．５mg/l添加し、３０
℃で３０分振とうし、その後の生菌数を測定した（初期
菌数３．８×１０⁶個／ml、）。結果を表２１に示す。

【００７９】

【表２１】

【００８０】試験例１３〔殺菌効力確認試験（その
２）〕某製紙工場の新聞抄造機により採取した白水（ｐＨ
５．１、還元性物質ＳＯ₃ ^2-換算８mg/l、シュードモ
ナス属、バチルス属、フラボバクテリウム属、スタフィ
ロコッカス属菌主体）に薬剤を添加し、３７℃にて３０
分間振とうし、その後生存した菌数を測定した（初期菌
数７．８×１０⁵個／ml、）。結果を表２２に示す。

【００８１】

【表２２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 37/34 １０６ 8930−4Ｈ 37/50 8930−4Ｈ 41/10 Ｚ 8930−4Ｈ 43/80 １０２ 8930−4Ｈ 47/48 8930−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ’）：【化１】（式中、Ｒ’はハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素数１〜４のアルカノイル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされるジハロゲン化グリオキシムジアシ
レートを有効成分として含有する工業用殺菌剤。
【請求項２】一般式（Ｉ）：【化２】（式中、Ｒは水素原子またはハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素数１〜４のアルカノイル基、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。）で表わされるジハロゲン化グリオキシ
ム誘導体と公知の工業用殺菌成分（但し、以後、4,5-ジ
クロロ-1,2−ジチオール−３−オンを除く）とを有効成
分として含有する工業用殺菌剤。
【請求項３】工業用殺菌成分が、有機窒素硫黄系、有
機ブロム系、有機窒素系または有機硫黄系の各化合物か
ら選ばれた１種以上の化合物である請求項２記載の工業
用殺菌剤。
【請求項４】有機窒素硫黄系化合物が、メチレンビス
チオシアネート又は５−クロロ−２−メチル−４−イソ
チアゾリン−３−オン，２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン，4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソ
チアゾリン−３−オン，２−ｎ−オクチル−イソチアゾ
リン−３−オン，1,2-ベンゾイソチアゾリン−３−オン
等の３−イソチアゾロン系化合物又はこれらと金属塩と
のコンプレックスである請求項２または３記載の工業用
殺菌剤。
【請求項５】有機窒素硫黄系化合物が、メチレンビス
チオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン又は4,5-ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソ
チアゾリン−３−オンである請求項２〜４のいずれか１
つに記載の工業用殺菌剤。
【請求項６】有機ブロム系化合物が、2,2-ジブロモ−
３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロ
モメチルグルタロニトリル等の有機ブロムシアノ系化合
物；２−ブロモ−２−ニトロプロパン−1,3-ジオール、
2,2-ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロ
モ−２−ニトロ−１−エタノール、1,1-ジブロモ−１−
ニトロ−２−プロパノール、1,1-ジブロモ−１−ニトロ
−２−アセトキシエタン、1,1-ジブロモ−１−ニトロ−
２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−1,
3-ジアセトキシ−プロパン、トリブロモニトロメタン、
β−ブロモ−β−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニ
トロ−1,3-ジオキサン、５−ブロモ−２−メチル−５−
ニトロ−1,3-ジオキサン等の有機ブロモニトロ化合物；
又は1,2-ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、1,2-ビ
ス（ブロモアセトキシ）−プロパン、1,4-ビス−（ブロ
モアセトキシ）−２−ブテン、メチレンビスブロモアセ
テート、ベンジルブロモアセテート、1,2,3-トリス（ブ
ロモアセトキシ）プロパン、Ｎ−ブロモアセトアミド、
２−ブロモアセトアミド等の有機ブロム酢酸エステル又
はアミド類である請求項２または３記載の工業用殺菌
剤。
【請求項７】有機ブロム系化合物が、2,2-ジブロモ−
３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニト
ロ−1,3-プロパンジオール、2,2-ジブロモ−２−ニトロ
−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタ
ノール、２−ブロモ−２−ニトロ−1,3-ジアセトキシプ
ロパン、1,2-ビス（ブロモアセトキシ）エタン、1,2-ビ
ス（ブロモアセトキシ）プロパン、1,4-ビス（ブロモア
セトキシ）−２−ブテン、β−ブロモ−β−ニトロスチ
レン、５−ブロモ−５−ニトロ−1,3-ジオキサン又は1,
2,3-トリス（ブロモアセトキシ）プロパンである請求項
２，３及び６のいずれか１つに記載の工業用殺菌剤。
【請求項８】有機窒素系化合物が、α−クロロベンズ
アルドキシム、５−クロロ−2,4,6-トリフルオロイソフ
タロニトリル、５−クロロ−2,4-ジフルオロ−６−メト
キシイソフタロニトリルである請求項２または３記載の
工業用殺菌剤。
【請求項９】有機硫黄系化合物が、3,3,4,4-テトラク
ロロテトラヒドロチオフェン−1,1-ジオキシド、ビス
（トリブロモメチル）スルホン、ビス（トリクロロメチ
ル）スルホンである請求項２または３記載の工業用殺菌
剤。
【請求項１０】式（Ｉ）で示される化合物と公知の工
業用殺菌成分との配合割合（重量比として）が５０：１
〜１：２０である請求項２〜請求項９のいずれかに記載
の工業用殺菌剤。
【請求項１１】式（Ｉ）で示される化合物と公知の工
業用殺菌成分との配合割合（重量比として）が２０：１
〜１：１０である請求項２〜請求項１０のいずれかに記
載の工業用殺菌剤。
【請求項１２】工業用殺菌対象系中に、式（Ｉ）で示
される化合物と公知の工業用殺菌成分とを同時に又は別
々に添加して殺菌を行うことを特徴とする工業用殺菌方
法。
【請求項１３】公知の工業用殺菌成分が請求項３〜７
のいずれかに記載の化合物である請求項１２記載の工業
用殺菌方法。
【請求項１４】式（Ｉ）で示される化合物と公知の工
業用殺菌成分とが５０：１〜１：２０（重量比）で、か
つ０．０５〜５０mg/lの濃度に用いられる請求項１２ま
たは１３に記載の工業用殺菌方法。