JPH0641161A - 潤滑添加剤としてのジチオリン酸誘導体 - Google Patents

潤滑添加剤としてのジチオリン酸誘導体

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JPH0641161A JP5154182A JP15418293A JPH0641161A JP H0641161 A JPH0641161 A JP H0641161A JP 5154182 A JP5154182 A JP 5154182A JP 15418293 A JP15418293 A JP 15418293A JP H0641161 A JPH0641161 A JP H0641161A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】潤滑油、機械加工液及び圧媒液に耐磨耗且つ摩
擦低下性能を付与し且つ金属を含有しない添加剤を提供
する。 【構成】次式： 【化１】 （式中、例えば、Ｒ1 とＲ2 は炭素原子数３乃至１８の
アルキル基、炭素原子数５乃至１２のシクロアルキル基
または炭素原子数７乃至２４のアルキルフェニル基を表
し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し、ＡはＯＨ又は
アルコキシ基により置換されたアルキル基、フルフリル
基又は２個以上の酸素原子で中断された炭素原子数６な
いし２０のアルキル基を表す。）の化合物及び該化合物
を含有する潤滑油、機械加工液及び圧媒液組成物並びに
該化合物を潤滑油、機械加工液又は圧媒液に添加するこ
とからなるそれらの性能特性を増強する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジチオリン酸誘導体、
それらの潤滑剤組成物としての使用並びにそれらを含有
する潤滑剤組成物、圧媒液及び機械加工液に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラフアイトのような固形潤滑剤と一緒
に（チオ）リン酸エステルを使用することが提案されて
いる〔欧州特許公開公報（ＥＰ−Ａ）第０２１４４３４
号を参照〕
【０００３】高温潤滑添加剤：即ち式：（ＲIVＸ）n Ｐ
（＝Ｙ）（ＺＲv ）3-n 〔式中、Ｘ、ＹとＺは各々が互
いに独立してＯとＳを表し、そしてＲIVとＲv が−Ｏ
−、−Ｓ−または−ＣＯ−Ｏ−により中断されていても
よい炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。〕の
化合物も既知である〔参照：欧州特許公開公報（ＥＰ−
Ａ）第０２６７８７５号〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】最近の主流の潤滑剤の
ためのリン−硫黄添加剤はジアルキルジチオリン酸亜鉛
塩である。しかし、最近の内燃機関は、好ましくは低い
灰分含有量の、換言すれば金属含量が可能限り低くある
べき潤滑油をいつもより頻繁に要求する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、下記の
式Ｉの化合物が、殊に低い温度で、非常に優れた耐磨耗
防御作用をもたらすことを見出した。この化合物は、亜
鉛を含有せず（換言すればそれらは最近の要求を満た
し）、液体であって、そしてその結果潤滑組成物と一緒
に使用するのが容易である。
【０００６】従って、本発明は次式：
【化４】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は各々が他と独立して炭素原子数３
ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ルメチル基、炭素原子数９ないし１０のビシクロアルキ
ルメチル基、炭素原子数９ないし１０のトリシクロアル
キルメチル基、フェニル基、炭素原子数７ないし２４の
アルキルフェニル基を表すか又は、一緒になって
【化５】 の基を表し；Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し；Ａは
【化６】 −ＣＨ2 −ＣＯ−ＯＲ4 、−ＣＨ2 −Ｒ5 又は−ＣＨ2
［ＣＨ（ＯＨ）］m ＣＨ2 ＯＨを表し；Ｒ4 は水素原子
又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そして
Ｒ5 は５−又は６−員飽和複素環を表し；そしてＲ6 は
水素原子又はメチル基を表し；ｎは１ないし１１の整数
を表しそしてｍは０ないし４の整数を表す。）で表され
る化合物に関する。
【０００７】炭素原子数３ないし１８のアルキル基とし
て上式で定義されるＲ1 とＲ2 は、分枝した又は直鎖の
置換基である。その具体例はプロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、３−ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシシル基、
２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−
ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１−メ
チルヘプチル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基又
は１−メチルウンデシル基である。
【０００８】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基として定義されるＲ1 とＲ2 は、典型的には、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シ
クロオクチル基又はシクロドデシル基である。シクロペ
ンチル基とシクロヘキシル基が好ましい。シクロヘキシ
ル基が最も好ましい。
【０００９】炭素原子数５ないし６のシクロアルキルメ
チル基として定義されるＲ1 とＲ2は、シクロペンチル
メチル基と、好ましくは、シクロヘキシルメチル基を意
味するものとして取られる。
【００１０】炭素原子数９ないし１０のビシクロアルキ
ルメチル基として定義されるＲ1 とＲ2 は、典型的には
デカリニルメチル基である。炭素原子数９ないし１０の
トリシクロアルキルメチル基として定義されるＲ1 とＲ
2 は、好ましくは次式：
【化７】 の基である。
【００１１】５−または６−員の複素環として定義され
るＲ5 は、ピペリジノ基、ピロリジノ基、ピペラジノ
基、モルホリノ基、ピリミジノ基またはテトラヒドロフ
リル基、好ましくは２−テトラヒドロフリル基である。
【００１２】好ましい化合物は、式中、Ｒ1 とＲ2 が各
々他と独立して炭素原子数３ないし１８のアルキル基、
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基又は炭素原子
数７ないし１８のアルキルフェニル基を表し；Ｒ5 がテ
トラヒドロフリル基を表し；ｎは１ないし６を表し；そ
してｍは０ないし２を表すそれらの化合物である。
【００１３】Ｒ1 とＲ2 は最も好ましくは同一である。
Ｒ3 は好ましくは水素原子である。
【００１４】更に、本発明は、Ａ）潤滑油、機械加工液
又は圧媒液、及び Ｂ）少なくとも一種の請求項１記載の式Ｉの化合物から
なる組成物にも関し、好ましいものとして引用した該化
合物は好ましい組成物を形成する。
【００１５】本発明の組成物に含有されている潤滑油、
機械加工液体または圧媒液は、熱作用、機械的圧力（特
に剪断力により誘導される）及び化学試薬（特に大気中
の酸素）の元で、大なり少なりの程度容易に分解し得
る。
【００１６】式Ｉの化合物は、そのような影響に対して
防護性能をもたらしそして新規の組成物中に、０．０１
ないし１０重量％、典型的には０．０５ないし５重量
％、好ましくは０．０５ないし３重量％そして、最も好
ましくは０．１ないし２重量％の量で存在するのが都合
がよい。新規の組成物は、これらの化合物の一種又は一
種以上を含有していてよく、そして重量％は該化合物の
全量に基づくものである。計算の基礎は、式Ｉの化合物
を除いた潤滑油、機械加工液体または圧媒液の全重量で
ある。
【００１７】本発明は、潤滑油、機械加工液体または圧
媒液のための添加剤として、特に極圧剤と耐磨耗添加剤
並びに摩擦改良剤として、式Ｉの化合物を使用すること
にも関する。
【００１８】そのような用途は、潤滑油、圧媒液と機械
加工液の性能特性を増強する方法にも及ぶ。新規の用途
は、機械的磨耗に対して潤滑される金属部分の防護（耐
磨耗防護）も包含する。
【００１９】適当な潤滑剤、圧媒液と機械加工液は典型
的には鉱油又は合成油又はそれらの混合物を基材にして
いる。潤滑油は当業者には公知であり、適切な文献、特
に下記の文献に記載されている：ジーター クラマン
著、「潤滑油と関係製品（Schmierstoff und verwandte
Produkte)」（フェルラーク ヒェミー、ヴァインハイ
ム, １９８２年）に；シュベ−コーベック「減摩剤ハン
ドブック（Das Schmiermittel-Taschenbuch)」( ドクタ
ー、アルフレッド ヒューチッヒ−フェルラーク、ハイ
デルベルク、１９７４）に；および「ウルマン工業化学
辞典(Ullmans Enzyklopaedie der technischen Chemi
e)」、第１３巻、８５−９４頁（フェルラーク ヒェミ
ー、ヴァインハイム，１９７７年）。
【００２０】潤滑油は好ましくは油と脂肪であって、典
型的には鉱油から誘導されている。油が好ましい。
【００２１】本発明を実施するのに適している潤滑油の
別の群は、植物または動物油、脂肪、獣脂と蝋そして他
の一種と又は前記引用した鉱油または合成油との混合物
である。植物と動物油、脂肪、獣脂と蝋は、典型的に椰
子実油、椰子油、オリーブ油、ビート油、菜種油、亜麻
仁油、ピーナット油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、カ
ボチャ油、ココナット油、トウモロコシ油、ヒマシ油、
クルミ油及びそれらの混合物、魚油、屠殺動物の獣脂、
例えば牛脂、牛足と骨油、並びにそれらの改質、エポキ
シ化及びスルホキシド型、典型的にはエポキシド化した
ダイズ油である。
【００２２】鉱油は特に炭化水素化合物を基材にしてい
る。
【００２３】合成潤滑油は、典型的には、脂肪酸と芳香
族のカルボキシレート、ポリマー性エステル、ポリアル
キレンオキシド、ホスヘート、ポリ−α−オレフィンま
たはシリコーンを；一価アルコールとの二価酸のジエス
テル、典型的にはセバシン酸ジオクチルまたはアジピン
酸ジノニルを；一価酸または酸の混合物とのトリメチロ
ールプロパンのトリエステル、都合のよいものとしてト
リメチロールプロパン＝トリペラルゴネート、トリメチ
ロールプロパン＝トリカプリレートまたはそれらの混合
物を；一価酸またはそのような一価酸の混合物とのペン
タエリスリトールとのテトラエステル、典型的にはペン
タエリスリトール＝テトラカプリレートを；または多価
アルコールとの一価または二価酸の混合エステル、例え
ばカプリン酸とセバシン酸とのトリメチロールプロパン
のまたはそれらの混合物の混合エステルを基材にしてい
る。特に適当な潤滑油は、鉱油に加えて、典型的にはポ
リ−α−オレフィン、エステルを基材にした潤滑油、ホ
スヘート、グリコール、ポリグリコール及びポリアルキ
レングリコール及び水とのそれらの混合物である。
【００２４】機械加工液と圧媒液は、潤滑油と関連して
上述した物質と同じそれらから選択してよい。それらは
頻繁に水中又は他の液体中のそのような物質の乳濁液で
もある。
【００２５】本発明の潤滑組成物は、特に、内燃機関の
ための、典型的には、オットーサイクル、ジーゼル、二
サイクル、ヴァンケルまたは軌道型のエンジンにより動
力される自動車のためのそれらのために使用される。
【００２６】式Ｉの化合物は、潤滑油、機械加工液およ
び圧媒液に容易溶解性であり、従って、潤滑油、機械加
工液および圧媒液の添加剤として特に適している。それ
らの驚くべき優れた耐磨耗性は特記に値する。
【００２７】かくして、本発明は更に、潤滑油、機械加
工液および圧媒液の性能特性を増強するための方法であ
って、式Ｉの化合物をそれらに添加することからなる方
法に関する。
【００２８】式Ｉの化合物は、それ自体知られている方
法で潤滑組成物と混和できる。それら化合物は、例え
ば、油に容易に溶解する。マスターバッチを製造するこ
とは可能であり、それは適当な潤滑油で適当な濃度に消
耗に合わせて希釈できる。そのような場合、１０重量％
以上の濃度も可能である。
【００２９】本発明の潤滑油、機械加工液および圧媒液
は、基礎的性能を更に増強するために添加される他の添
加剤も含有してよい。これらの別の添加剤は、抗酸化
剤、金属奪活剤、錆抑制剤、粘度指数向上剤、流動点降
下剤、分散剤、洗浄剤、追加の極圧と耐磨耗添加剤から
なる。
【００３０】そのような追加の具体例を下記する：フェノール性抗酸化剤の例 １．アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノ
ール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ−
ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメ
チルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチル
フェノ−ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチ
ルフェノール、２，６−ジノニル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデカン
−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−
（１′−メチルヘプタデカン−１′−イル）フェノー
ル、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデカン
−１′−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
【００３１】２．アルキルチオメチルフェノール、例え
ば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−
メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６
−エチルフェノールおよび２，６−ジドデシルチオメチ
ル−４−ノニルフェノール。
【００３２】３．ハイドロキノンとアルキル化ハイドロ
キノン類、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイド
ロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキ
シフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン，２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シアニソール，ステアリン酸３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル及びアジピン酸ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）。
【００３３】４．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
ル類、例えば、２，２′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス
（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，
４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフ
ェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ
−アミルフェノール）および４，４′−ビス（２，６−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００３４】５．アルキリデンビスフェノール類、例え
ば、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イ
ソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−
（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，
１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコール＝ビス［３，３−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−
ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベ
ンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル
−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ド
デシルメルカプトブタンおよび１，１，５，５−テトラ
（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）ペンタン。
【００３５】６．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、
例えば、３，５，３′，５′−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オク
タデシル＝４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル
−メルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ
メチルベンジル）−ジチオテレフタレート、ビス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
スルフィド及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステ
ル。
【００３６】７．ヒドロキシベンジル化マロン酸エステ
ル類、例えば２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシ
ル、２（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）マロン酸ジオクタデシル、２，２−ビ
ス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）マロン酸ジドテジルメルカプトエチル及び２，
２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロン酸ビス［４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）フェニル］。
【００３７】８．芳香族ヒドロキシベンシル化合物、例
えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチ
ルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テ
トラメチルベンゼン及び２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェ
ノール。
【００３８】９．トリアジン化合物、例えば、２，４−
ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカ
プト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリア
ジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
ト、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−ト
リアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン及び１，３，５−ト
リス−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート。
【００３９】１０．ベンジルホスホン酸エステル類、例
えば、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸ジメチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル及び３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノ
エチルエステルのカルシウム塩。
【００４０】１１．アシルアミノフェノール類、例え
ば、ラウリン酸４−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸
４−ヒドロキシアニリド及びオクチル Ｎ−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カ
ルバメート。
【００４１】１２．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル類、例えば、メタ
ノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリ
コール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，
６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４２】１３．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記
の一価または多価アルコールとのエステル類、例えば、
メタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチル
グリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリト
ール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミ
ド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノー
ル、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，
６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４３】１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価ま
たは多価アルコールとのエステル類、例えば、メタノー
ル、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，
Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３
−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、ト
リメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン及
び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−
トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４４】１５．３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アル
コールとのエステル類、例えば、メタノール、エタノー
ル、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカ
ノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン及び４−ヒドロキ
シメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシ
クロ［２．２．２］オクタン。
【００４５】１６．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
類、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）
トリメチレンジアミンおよびＮ，Ｎ′−ビス（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニル）ヒドラジン。
【００４６】アミン系抗酸化剤の例 Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル
−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−
（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファ
モイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、
ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−
イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−
ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、
オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第
三ブチル−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチル
アミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４
−ノナノイルアミノフェノール、４−ドテカノイルアミ
ノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノー
ル、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ
−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、
２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−
ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２
−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビ
グアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）
フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化 Ｎ−フェニ
ル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ
ｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン
の混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イ
ソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジ
アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合
物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，
４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、Ｎ−アリルフェ
ノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−
１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘ
キサメチレンジアミン、セバシン酸ビス（２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−４−イル）、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン及び２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【００４７】他の抗酸化剤の例 脂肪族または芳香族ホスファイト、チオジプロピオン酸
のまたはチオジ酢酸のエステル、またはジチオカルバミ
ン酸またはジチオリン酸の塩、２，２，１２，１２−テ
トラメチル−５，９−ジヒドロキシ−３，７，１１−ト
リサイアトリデカンと２，２，１５，１５−テトラメチ
ル−５，１２−ジヒドロキシ−３，７，１０，１４−テ
トラサイアヘキサデカン。
【００４８】金属、例えば銅用の奪活剤を下記する： ａ）ベンゾトリアゾールとその誘導体、例えば４−又は
５−アルキルベンゾトリアゾール類（例えば、トルトリ
アゾールとその誘導体）とそれらの誘導体、４，５，
６，７−テトラヒドロベンゾトリアゾールと５，５′−
メチレンビスベンゾトリアゾール：ベンゾトリアゾール
とトルトリアゾールのマンニッヒ塩基、例えば１−［ビ
ス（２−エチルヘキシル）アミノメチル）トルトリアゾ
ール及び１−［ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチ
ル）ベンゾトリアゾール；及び１−（ノニルオキシメチ
ル）−ベンゾトリアゾール、１−（１−ブトキシエチ
ル）ベンゾトリアゾール及び１−（１−シクロヘキシル
オキシブチル）トルトリアゾールのようなアルコキシア
ルキルベンゾトリアゾール。
【００４９】ｂ）１，２，４−トリアゾールとその誘導
体、例えば３−アルキル（又はアリール）−１，２，４
−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールのマン
ニンッヒ塩基、例えば１−［ビス（２−エチルヘキシ
ル）アミノメチル−１，２，４−トリアゾール；１−
（１−ブトキシエチル）−１，２，４−トリアゾールの
ようなアルコキシアルキル−１，２，４−トリアゾール
とアシル化−３−アミノ−１，２，４−トリアゾール。
【００５０】ｃ）イミダゾール誘導体、例えば４，４′
−メチレンビス（２−ウンデシル−５−メチルイミダゾ
ール）とビス［（Ｎ−メチル）イミダゾール−２−イ
ル］カルビノール＝オクチル＝エーテル。
【００５１】ｄ）含硫黄複素環化合物、例えば、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール及びそれらの誘導体；及び
３，５−ビス［ジ（２−エチルヘキシル）アミノメ チ
ル］−１，３，４−チアジアゾリン−２−オン。
【００５２】ｅ）アミノ化合物、例えば、サリチリデン
プロピレンジアミン、サリチルアミノグアニジンとそれ
らの塩。
【００５３】錆抑制剤の例を下記する： ａ）有機酸とそのエステル類、金属塩類および無水物、
例えば：アルキル−とアルケニルコハク酸、及びアルコ
ール、ジオールまたはヒドロキシカルボン酸とのそれら
の部分エステル；アルキル−とアルケニルコハク酸の部
分アミド；ドデシルオキシ酢酸、ドデシルオキシ（エト
キシ）酢酸のようなアルコキシ−及びアルコキシエトキ
シカルボン酸とそのアミン塩；そしてＮ−オレオイルザ
ルコシン、ソルビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛；
アルケニルコハク酸無水物、例えば無水ドデセニルコハ
ク酸；２−（カルボキシエチル）−１−ドデシル−３−
メチルグリセリンとそのアミン塩。
【００５４】ｂ）含窒素化合物、例えば： Ｉ．第１、第２または第３級脂肪族または環式脂肪族ア
ミン類と有機および無機酸のアミン塩、例えば油溶性の
アルキルアンモニウムカルボキシレート、及び１−
［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３
−（４−ノニルフェノキシ）プロパン−２−オール。 II．複素環化合物、例えば：置換イミダゾリン類とオキ
サゾリン類、及び２−ヘプタデセニル−１−（２−ヒド
ロキシエチル）イミダゾリン。
【００５５】ｃ）含リン化合物、例えば：リン酸の部分
エステルまたはホスホン酸の部分エステルのアミン塩、
ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩。
【００５６】ｄ）含硫黄化合物、例えば：ジノニルナフ
タレンスルホン酸バリウム、石油スルホン酸カルシウ
ム、アルキルチオ−置換脂肪族カルボン酸、脂肪族２−
スルホカルボン酸のエステルとその塩。
【００５７】ｅ）グリセリン誘導体、例えば、グリセリ
ンモノオレエート、１−（アルキルフェノキシ）−３−
（２−ヒドロキシエチル）グリセリン、１−（アルキル
フェノキシ）−３−（２，３−ジヒドロキシプロピル）
グリセリン及び２−カルボキシアルキル−１，３−ジア
ルキルグリセリン。
【００５８】粘度指数向上剤の例は：ポリアクリレー
ト、ポリメタアクリレート、ビニルピロリドン／メタク
リレート−コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリブ
テン、オレフィン−コポリマー、スチレン−アクリレー
ト−コポリマー及びポリエーテルである。
【００５９】流動点降下剤の例は：ポリメタクリレート
とアルキル化ナフタレン誘導体である。
【００６０】分散剤と洗浄剤の例は：ポリブテニルコハ
ク酸−アミドまたは−イミド、ポリブテニル−ホスホン
酸誘導体、塩基性マグネシウム−、カルシウム−および
バリウム−スルホネートまたは−フェノラートである。
【００６１】耐磨耗添加剤の例は：硫黄および／または
リンおよび／またはハロゲン−含有化合物；例えば硫酸
化したオレフィンと植物油、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、アルキル化トリフェニルホスホヘート、リン酸トリ
トリル、リン酸トリクレジル、塩素化パラフィン、アル
キルおよびアリールジ−およびトリスルフィド、モノ−
及びジアルキルホスヘートのアミン塩、メチルホスホン
酸のアミン塩、ジエタノールアミノメチルトリルトリア
ゾール、ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチルトリ
ルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−
サイアジアゾールの誘導体、エチル＝３−［（ジイソプ
ロポキシホスフィノチオイル）チオ］プロピオネート、
チオリン酸トリフェニル（トリフェニルホスホロチオエ
ート）、トリス（アルキルフェニル）ホスホロチオエー
ト及びそれらの混合物（例えば、トリス（イソノニルフ
ェニル）ホスホロチオエート）、ジフェニル＝モノノニ
ルフェニル＝ホスホロチオエート、イソブチルフェニル
＝ジフェニル＝ホスホロチオエート、３−ヒドロキシ−
１，３−サイアホスフェタン＝３−オキシドのドデシル
アミン塩、トリチオリン酸＝５，５，５−トリス［イソ
オクチル ２−アセテート］、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２
−エチルヘキシル）アミノメチル］−２−メルカプト−
１Ｈ−１，３−ベンゾチアゾールのような２−メルカプ
トベンゾチアゾールの誘導体、及びエトキシカルボニル
−５−オクチルジチオカーバメート。
【００６２】本発明の化合物はそれ自体知られている方
法により製造され、下記のスキームに従うと都合がよ
い：
【化８】 アクリル酸またはメタクリル酸へのジチオリン酸の添加
の後、得れた置換カルボン酸は通常の方法によりアルコ
ール：Ａ−ＯＨを使用してエステル化され、典型的には
触媒としてｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホ
ン酸を添加し、ある場合には、共沸剤としてトルエンを
使用する。
【００６３】この種類の反応は、実施例１２に例示して
ある。別法として、特に英国特許第１，５６９，７３０
号に記述されているようにして、アクリル酸またはメタ
クリル酸とジチオリン酸のエステルを反応させることが
可能である。
【００６４】
【実施例】上述の反応スキームにより包含される方法を
実施するための特定のパラメーターは、下記の実施例か
ら推論できる。これらの実施例と使用実施例は、発明を
より詳細に説明するものであるが、何らの限定を意図す
るものではない。特記のない限り、部と％は重量によ
る。実施例１：Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−２−カルボキ
シエチル＝ジチオホスヘート 攪拌しながら、１５．１５ｇ（０．２モル）のアクリル
酸と０．０１ｇのハイドロキノンを、１．５時間にわた
り、７０℃で、４４．７８ｇ（０．２モル）のジイソプ
ロピル＝ジチオホスヘートに滴下して添加する。次い
で、攪拌を７０℃で６時間にわたり継続し、容易に揮発
する成分を減圧下（７０℃／０．０２ミリバール／０．
５時間）除く。収量：５７．２ｇ（９５％）の淡黄色液
体 ｎD 20：１．５０５０，31Ｐ−ＮＭＲ：９１．４ｐ
ｐｍ／Ｈ3 ＰＯ4 。
【００６５】第１表に掲げた実施例２ないし１１の化合
物は、上述の実施例１に従って製造される。
【表１】
【００６６】実施例１２：Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ
−２−［カルボ−２′，３′−ジヒドロキシプロポキ
シ］エチル＝ジチオホスヘート 実施例１のＯ，Ｏ−ジイソプロピル−Ｓ−２−カルボキ
シエチル＝ジチオホスヘート５７．２ｇ（０．２モ
ル）、グリセリン１８．７９ｇ（０．２モル）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸１．９ｇ及びトルエン１５０ｍｌの混
合物を水分離器を使用しながら１時間還流する。次い
で、得られた生成物を１０％硫酸ナトリウム溶液５０ｍ
ｌで次いで１０％硫酸ナトリウム溶液／５％炭酸ナトリ
ウム溶液で２回洗浄しそして無水硫酸ナトリウム上で乾
燥する。次いで溶媒をロータリエバポレータ上で蒸留に
より除き、残留溶媒を減圧下除く（６０℃／０．０５ミ
リバール／１時間）。収量：６４．７ｇ（９０％）の無
色液体 ｎD 20：１．５１５３、31Ｐ−ＮＭＲ：９１．
３ｐｐｍ／Ｈ3 ＰＯ4 。
【００６７】第２表に掲示した実施例１３ないし１９の
化合物は、エステル成分として実施例７，３，８，９，
５，１１と１を使用して、実施例１２に記載してある方
法に一般的に従って製造した。
【表２】
【００６８】第３表に掲示した実施例２０ないし２７の
化合物は、グリセリンを異種のアルコール Ｒ’ＯＨに
換える以外は、実施例１２に記載の方法に従って製造さ
れる。
【表３】
【００６９】実施例２８：ＳＲＶ試験 耐磨耗と摩擦減少性能を試験するために、新規のジチオ
ホスヘートを添加物を混入してない潤滑油中に混和し、
摩擦係数μをＳＲＶ装置（振動摩擦装置：オプチモル会
社（Ｏｐｔｉｍｏｌ ＢｍｂＨ）供給、ミュンヘン在；
参照、Ｌｕｂｒｉｃａｔｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
３９（１１）１９８２，広告、索引表紙、第７２９
頁）を使用して１００℃と１５０℃で測定した。
【００７０】この方法では、振動ボール（５０Ｈｚ）
を、しっかりと締めた金属円柱（その上に試験油のフィ
ルムを附してある。）に対して２００Ｎの力で押しつけ
る。水平及び垂直方向の力を、圧電気変換器で測定す
る。かくして得られた信号を記録計に直接伝達する。試
験終了時に、金属円柱上の磨耗傷の断面積をプロプィロ
メーター（ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）（ＴＡＬＹＳＵ
ＲＦ １０）で測定する。試験結果を第４表に纏めてあ
る。
【００７１】
【表４】 未添加の基油と比較して、低い磨耗指数と摩擦係数は、
本発明の化合物が耐磨耗性能を持っていることを示して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 137/10 Ｚ 9159−4Ｈ // Ｃ１０Ｎ 30:06 40:08 40:20 Ｚ 8217−4Ｈ 40:25 (72)発明者 ロルフ シューマヒェル スイス国，1723 マルリ，シェメーン ド ラ コンベタ 40

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ1 とＲ2 は各々が他と独立して炭素原子数３
    ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ
    クロアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
    ルメチル基、炭素原子数９ないし１０のビシクロアルキ
    ルメチル基、炭素原子数９ないし１０のトリシクロアル
    キルメチル基、フェニル基、炭素原子数７ないし２４の
    アルキルフェニル基を表すか又は、一緒になって 【化２】 の基を表し；Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し；Ａは 【化３】 −ＣＨ2 −ＣＯ−ＯＲ4 、−ＣＨ2 −Ｒ5 又は−ＣＨ2
    ［ＣＨ（ＯＨ）］m ＣＨ2 ＯＨを表し；Ｒ4 は水素原子
    又は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そして
    Ｒ5 は５−又は６−員飽和複素環を表し；そしてＲ6 は
    水素原子又はメチル基を表し；ｎは１ないし１１の整数
    を表しそしてｍは０ないし４の整数を表す。）で表され
    る化合物。
  2. 【請求項２】Ｒ1 とＲ2 が他と独立して炭素原子数３な
    いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシクロ
    アルキル基又は炭素原子数７ないし１８のアルキルフェ
    ニル基を表し；Ｒ5 がテトラヒドロフリル基を表し；ｎ
    は１ないし６を表し；そしてｍは０ないし２を表す請求
    項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ａ）潤滑油、機械加工液又は圧媒液、及び Ｂ）少なくとも一種の請求項１記載の式Ｉの化合物から
    なる組成物。
  4. 【請求項４】成分Ｂ）が少なくとも一種の請求項２記載
    の式Ｉの化合物である請求項３記載の化合物。
  5. 【請求項５】成分Ａ）が潤滑油である請求項３記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】潤滑油がエンジン油である請求項５記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】抗酸化剤、金属奪活剤、別の極圧と耐磨耗
    添加剤と流動点降下剤からなる群から選択された別の安
    定剤も追加してなる請求項３記載の組成物。
  8. 【請求項８】潤滑油用の添加剤として、請求項１で請求
    した式Ｉの化合物を使用する方法。
  9. 【請求項９】請求項１で請求した式Ｉの化合物の少なく
    とも一種を添加することからなる、潤滑剤組成物、圧媒
    液及び機械加工液の性能特性を増強する方法。
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