JPH0641262A - ノボラック樹脂及びその調製方法 - Google Patents
ノボラック樹脂及びその調製方法Info
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- JPH0641262A JPH0641262A JP4182619A JP18261992A JPH0641262A JP H0641262 A JPH0641262 A JP H0641262A JP 4182619 A JP4182619 A JP 4182619A JP 18261992 A JP18261992 A JP 18261992A JP H0641262 A JPH0641262 A JP H0641262A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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- C08G59/621—Phenols
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- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガラス転移温度が高い一方で溶融粘度が比較
的低いエポキシノボラック樹脂を調製するのに使用する
ことができるノボラック樹脂組成物とその調製方法を提
供する。 【構成】 本発明のノボラック樹脂組成物は、少なくと
も１つの芳香族ヒドロキシル基を有する物質とアルデヒ
ドとから調製され、平均の官能性が３〜５又は５〜１２
であって、２官能成分含有量が１２．５重量パーセント
未満又は約９重量パーセント未満であり、２官能成分の
３官能成分に対する重量比が約１．１未満：１である。
的低いエポキシノボラック樹脂を調製するのに使用する
ことができるノボラック樹脂組成物とその調製方法を提
供する。 【構成】 本発明のノボラック樹脂組成物は、少なくと
も１つの芳香族ヒドロキシル基を有する物質とアルデヒ
ドとから調製され、平均の官能性が３〜５又は５〜１２
であって、２官能成分含有量が１２．５重量パーセント
未満又は約９重量パーセント未満であり、２官能成分の
３官能成分に対する重量比が約１．１未満：１である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２官能成分を減少させ
たエポキシノボラック樹脂組成物を調製するのに用いる
ことができるノボラック樹脂組成物及びその調製方法に
関する。
たエポキシノボラック樹脂組成物を調製するのに用いる
ことができるノボラック樹脂組成物及びその調製方法に
関する。
【０００２】
【発明の開示】高官能（平均の官能性が５〜８）エポキ
シノボラック樹脂組成物は、スルファニルアミドで硬化
した場合、Ｔｇの値が高い。しかしながら、それらを調
製するのは、ノボラック樹脂組成物前駆物質の粘度が高
いためきわめて困難である。本発明は、代表的なエポキ
シ硬化剤、例えば、メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、スルファニルアミド、その他同種類の
もののような硬化剤で硬化した場合、Ｔｇの値が高く、
その一方溶融粘度は比較的低いエポキシノボラック樹脂
組成物を調製するのに使用することができるノボラック
樹脂組成物の提供を目的とする。
シノボラック樹脂組成物は、スルファニルアミドで硬化
した場合、Ｔｇの値が高い。しかしながら、それらを調
製するのは、ノボラック樹脂組成物前駆物質の粘度が高
いためきわめて困難である。本発明は、代表的なエポキ
シ硬化剤、例えば、メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、スルファニルアミド、その他同種類の
もののような硬化剤で硬化した場合、Ｔｇの値が高く、
その一方溶融粘度は比較的低いエポキシノボラック樹脂
組成物を調製するのに使用することができるノボラック
樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００３】本発明の一つの面は、下記の式で表わさ
れ、且つ、２官能成分の量を減少させたノボラック樹脂
組成物を調製する方法に関する。
れ、且つ、２官能成分の量を減少させたノボラック樹脂
組成物を調製する方法に関する。
【化５】 （上式中、各Ａは、独立に、１〜１４、好ましくは１〜
８の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ
は、独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又
は１〜９、好ましくは１〜４の炭素原子を有する炭化水
素基であり、ｎは１〜１０の平均値を有する）
８の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、各Ｒ
は、独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又
は１〜９、好ましくは１〜４の炭素原子を有する炭化水
素基であり、ｎは１〜１０の平均値を有する）
【０００４】この方法は、 （Ｉ）適当な触媒の存在下において、（Ａ）分子ごとに
少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基を有する物質を、
（Ｂ）アルデヒドと、（Ｂ）：（Ａ）のモル比を０．
３：１から０．９５：１まで、好ましくは０．４５：１
から０．７５：１までにして反応させること、 （II）過剰の芳香族ヒドロキシル含有物質を除去するこ
と、そして、 （III)結果として生ずる生成物が、工程（II）の後に存
在したよりも２５重量パーセントより少ない、好ましく
は５０重量パーセントより少ない２官能成分を含有する
に至るまで、工程（II) からの生成物を水による抽出に
かけること、 を含む。
少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基を有する物質を、
（Ｂ）アルデヒドと、（Ｂ）：（Ａ）のモル比を０．
３：１から０．９５：１まで、好ましくは０．４５：１
から０．７５：１までにして反応させること、 （II）過剰の芳香族ヒドロキシル含有物質を除去するこ
と、そして、 （III)結果として生ずる生成物が、工程（II）の後に存
在したよりも２５重量パーセントより少ない、好ましく
は５０重量パーセントより少ない２官能成分を含有する
に至るまで、工程（II) からの生成物を水による抽出に
かけること、 を含む。
【０００５】本発明のもう一つの面は、上記の方法によ
り製造したノボラック樹脂組成物に関する。該樹脂組成
物が２官能成分及び３官能成分の両方を含有し、且つ、
Ｒが水素である場合、それらは、２官能成分の３官能成
分に対する重量比が１．１未満：１、好ましくは０．７
５未満：１、更に好ましくは０．５未満：１で存在す
る。上記の方法により製造したノボラック樹脂組成物が
２官能成分及び３官能成分の両方を含有し、且つ、各Ｒ
が独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１〜９
の炭素原子を有する炭化水素基である場合、それらは、
２官能成分の３官能成分に対する重量比が０．５未満：
１で存在する。ノボラック樹脂組成物の平均の芳香族ヒ
ドロキシル官能性が３から約５までである場合、それ
は、１２．５重量パーセント未満、好ましくは７重量パ
ーセント未満の２官能成分を含有する。ノボラック樹脂
組成物の平均の芳香族ヒドロキシル官能性が約５から１
２までである場合、それは、９重量パーセント未満、好
ましくは５重量パーセント未満の２官能成分を含有す
る。
り製造したノボラック樹脂組成物に関する。該樹脂組成
物が２官能成分及び３官能成分の両方を含有し、且つ、
Ｒが水素である場合、それらは、２官能成分の３官能成
分に対する重量比が１．１未満：１、好ましくは０．７
５未満：１、更に好ましくは０．５未満：１で存在す
る。上記の方法により製造したノボラック樹脂組成物が
２官能成分及び３官能成分の両方を含有し、且つ、各Ｒ
が独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１〜９
の炭素原子を有する炭化水素基である場合、それらは、
２官能成分の３官能成分に対する重量比が０．５未満：
１で存在する。ノボラック樹脂組成物の平均の芳香族ヒ
ドロキシル官能性が３から約５までである場合、それ
は、１２．５重量パーセント未満、好ましくは７重量パ
ーセント未満の２官能成分を含有する。ノボラック樹脂
組成物の平均の芳香族ヒドロキシル官能性が約５から１
２までである場合、それは、９重量パーセント未満、好
ましくは５重量パーセント未満の２官能成分を含有す
る。
【０００６】本発明のノボラック樹脂組成物から調製す
ることができるエポキシノボラック樹脂組成物は、下記
の式、すなわち、
ることができるエポキシノボラック樹脂組成物は、下記
の式、すなわち、
【０００７】
【化６】
【０００８】（上式中、各Ａは、独立に、１〜１４、好
ましくは１〜８の炭素原子を有する二価の炭化水素基で
あり、各Ｒは、独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、又は１〜９、好ましくは１〜４の炭素原子を有
する炭化水素基であり、各Ｒ′は、独立に、水素、又は
１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜
１０の平均値を有する）で表わされ、次の条件、すなわ
ち、（ａ）２官能及び３官能成分が存在し、且つ、Ｒが
水素である場合、２官能成分の３官能成分に対する重量
比は１．１未満：１、好ましくは０．７５未満：１、最
も好ましくは０．５未満：１であり、（ｂ）２官能及び
３官能成分が存在し、且つ、各Ｒが独立に、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、又は１〜９、好ましくは１〜４の
炭素原子を有する炭化水素基である場合、２官能成分の
３官能成分に対する重量比は、０．５未満：１であり、
（ｃ）平均のエポキシド官能性が３から約５までの場
合、該樹脂組成物は１２．５重量パーセント未満、好ま
しくは７重量パーセント未満の２官能成分を含有し、
（ｄ）平均のエポキシド官能性が約５から１２までの場
合、該樹脂組成物は９重量パーセント未満、好ましくは
５重量パーセント未満の２官能成分を含有する、という
条件付きの、平均のエポキシド官能性が３〜１２である
エポキシノボラック樹脂組成物である。
ましくは１〜８の炭素原子を有する二価の炭化水素基で
あり、各Ｒは、独立に、水素、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、又は１〜９、好ましくは１〜４の炭素原子を有
する炭化水素基であり、各Ｒ′は、独立に、水素、又は
１〜４の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜
１０の平均値を有する）で表わされ、次の条件、すなわ
ち、（ａ）２官能及び３官能成分が存在し、且つ、Ｒが
水素である場合、２官能成分の３官能成分に対する重量
比は１．１未満：１、好ましくは０．７５未満：１、最
も好ましくは０．５未満：１であり、（ｂ）２官能及び
３官能成分が存在し、且つ、各Ｒが独立に、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、又は１〜９、好ましくは１〜４の
炭素原子を有する炭化水素基である場合、２官能成分の
３官能成分に対する重量比は、０．５未満：１であり、
（ｃ）平均のエポキシド官能性が３から約５までの場
合、該樹脂組成物は１２．５重量パーセント未満、好ま
しくは７重量パーセント未満の２官能成分を含有し、
（ｄ）平均のエポキシド官能性が約５から１２までの場
合、該樹脂組成物は９重量パーセント未満、好ましくは
５重量パーセント未満の２官能成分を含有する、という
条件付きの、平均のエポキシド官能性が３〜１２である
エポキシノボラック樹脂組成物である。
【０００９】ここで使用する「２官能成分」なる語は、
ノボラック樹脂組成物もしくはエポキシノボラック樹脂
組成物の、ｎの値がゼロである部分を表す。
ノボラック樹脂組成物もしくはエポキシノボラック樹脂
組成物の、ｎの値がゼロである部分を表す。
【００１０】ここで使用する「３官能成分」なる語は、
ノボラック樹脂組成物もしくはエポキシノボラック樹脂
組成物の、ｎの値が１である部分を表す。
ノボラック樹脂組成物もしくはエポキシノボラック樹脂
組成物の、ｎの値が１である部分を表す。
【００１１】ここで使用する「平均の官能性」なる語
は、分子ごとの芳香族ヒドロキシル基もしくはエポキシ
ドの平均の数を表わす。
は、分子ごとの芳香族ヒドロキシル基もしくはエポキシ
ドの平均の数を表わす。
【００１２】ここで使用することができる適当な一価の
（ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ）芳香族物質には、例えば、次
の式で表わされるものが含まれる。
（ｍｏｎｏｈｙｄｒｉｃ）芳香族物質には、例えば、次
の式で表わされるものが含まれる。
【００１３】
【化７】 （上式中、各Ｒは、先に定義したとおりである）
【００１４】特に適当する物質には、例えば、フェノー
ル、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ブロ
モフェノール、クロロフェノール、レソルシノール、ヒ
ドロキノン、カテコール、又はそれらの混合物が含まれ
る。
ル、メチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ブロ
モフェノール、クロロフェノール、レソルシノール、ヒ
ドロキノン、カテコール、又はそれらの混合物が含まれ
る。
【００１５】ここで使用することができる適当なアルデ
ヒドには、１〜１４、好ましくは１〜８の炭素原子を有
するいずれの脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデヒドも
含まれる。特に適当するこのようなアルデヒドには、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
又はそれらの混合物が含まれる。
ヒドには、１〜１４、好ましくは１〜８の炭素原子を有
するいずれの脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデヒドも
含まれる。特に適当するこのようなアルデヒドには、例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、
又はそれらの混合物が含まれる。
【００１６】ここで使用することができる適当な酸触媒
には、例えば、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの混合物が
含まれる。
には、例えば、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、又はそれらの混合物が
含まれる。
【００１７】アルデヒドと一価の芳香族物質との反応
は、例えば９０℃から１５０℃まで、好ましくは１００
℃から１２０℃までのような、いずれの適当な温度でも
行なうことができる。反応は、実質的に反応が完了する
まで、一般に０．５〜６時間（１８００〜２１６００
秒）、好ましくは１〜２時間（３６００〜７２００秒）
続けられる。
は、例えば９０℃から１５０℃まで、好ましくは１００
℃から１２０℃までのような、いずれの適当な温度でも
行なうことができる。反応は、実質的に反応が完了する
まで、一般に０．５〜６時間（１８００〜２１６００
秒）、好ましくは１〜２時間（３６００〜７２００秒）
続けられる。
【００１８】本発明の水抽出工程は、多段バッチ抽出で
よく、あるいは連続式の並流もしくは向流抽出によって
もよい。
よく、あるいは連続式の並流もしくは向流抽出によって
もよい。
【００１９】水抽出は、６０℃から１８０℃まで、好ま
しくは９０℃から１５０℃までの温度で一般に行なわ
れ、また、抽出の段数あるいは接触時間は、所望の結果
を生ずる、すなわち、水抽出を行なう以前にノボラック
樹脂組成物中に最初に存在したよりも２５重量パーセン
トより少ない、好ましくは５０重量パーセントより少な
い２官能成分を含有する生成物を生ずるのに十分である
段数あるいは時間である。
しくは９０℃から１５０℃までの温度で一般に行なわ
れ、また、抽出の段数あるいは接触時間は、所望の結果
を生ずる、すなわち、水抽出を行なう以前にノボラック
樹脂組成物中に最初に存在したよりも２５重量パーセン
トより少ない、好ましくは５０重量パーセントより少な
い２官能成分を含有する生成物を生ずるのに十分である
段数あるいは時間である。
【００２０】減圧蒸留のような、２官能成分の一部を除
去するための他の適当な方法も、使用される。
去するための他の適当な方法も、使用される。
【００２１】所望するならば、水抽出の効率は、少量の
１又はそれより多数の有機溶剤を水と共に使用すること
によって高めることができる。適当するそのような有機
溶剤には、例えば、ケトン、アルコール、及びグリコー
ルエーテル類が含まれる。特に適当する有機溶剤には、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アミルアルコール、ジプロピレングリコールのモノ
メチルエーテル、又はそれらの混合物が含まれる。
１又はそれより多数の有機溶剤を水と共に使用すること
によって高めることができる。適当するそのような有機
溶剤には、例えば、ケトン、アルコール、及びグリコー
ルエーテル類が含まれる。特に適当する有機溶剤には、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アミルアルコール、ジプロピレングリコールのモノ
メチルエーテル、又はそれらの混合物が含まれる。
【００２２】その上、所望するならば、２官能ノボラッ
ク樹脂組成物は、水と相溶性ではない上述のもののよう
な適当な有機溶剤を、特に適当するものであるメチルイ
ソブチルケトンと共に用いて抽出することによって、水
性抽出物から取除くことができる。
ク樹脂組成物は、水と相溶性ではない上述のもののよう
な適当な有機溶剤を、特に適当するものであるメチルイ
ソブチルケトンと共に用いて抽出することによって、水
性抽出物から取除くことができる。
【００２３】水抽出を行なう以前に元のノボラック樹脂
組成物中に最初に存在したよりも２５重量パーセントよ
り少ない、好ましくは５０重量パーセントより少ない２
官能生成物を有するノボラック樹脂組成物からは、この
ノボラック樹脂組成物をエピハロヒドリンと反応させ、
次に、例えば水酸化ナトリウムのような、塩基性の作用
をする物質による脱ハロゲン化水素を行うことによっ
て、２官能成分を減少させたエポキシノボラック樹脂組
成物を調製することができる。
組成物中に最初に存在したよりも２５重量パーセントよ
り少ない、好ましくは５０重量パーセントより少ない２
官能生成物を有するノボラック樹脂組成物からは、この
ノボラック樹脂組成物をエピハロヒドリンと反応させ、
次に、例えば水酸化ナトリウムのような、塩基性の作用
をする物質による脱ハロゲン化水素を行うことによっ
て、２官能成分を減少させたエポキシノボラック樹脂組
成物を調製することができる。
【００２４】エポキシ樹脂は、本発明の方法により調製
したノボラック樹脂組成物と共に硬化さることができ
る。適当するエポキシ樹脂には、多価フェノール、ビス
フェノール類、ノボラック樹脂、脂肪族ポリオール、及
び窒素含有化合物の、グリシジル型エポキシ樹脂が、例
として含まれる。これら並びにその外の適当するエポキ
シ樹脂は、１９６７年マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ
ｉｌｌ）刊のリー（Ｌｅｅ）及びネビル（Ｎｅｖｉｌｌ
ｅ）による「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）」に、詳しく
は第２章及び第３章に開示される。
したノボラック樹脂組成物と共に硬化さることができ
る。適当するエポキシ樹脂には、多価フェノール、ビス
フェノール類、ノボラック樹脂、脂肪族ポリオール、及
び窒素含有化合物の、グリシジル型エポキシ樹脂が、例
として含まれる。これら並びにその外の適当するエポキ
シ樹脂は、１９６７年マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈ
ｉｌｌ）刊のリー（Ｌｅｅ）及びネビル（Ｎｅｖｉｌｌ
ｅ）による「エポキシ樹脂ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏ
ｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）」に、詳しく
は第２章及び第３章に開示される。
【００２５】本発明のノボラック樹脂組成物を用いてエ
ポキシ樹脂を硬化させる場合、使用すべき通常の量は、
ヒドロキシル：エポキシ比を０．８：１から１．１：１
まで、好ましくは０．９：１から１：１までとする量で
ある。場合によっては、硬化する適当な量は、これらの
列挙した量を外れてもよい。
ポキシ樹脂を硬化させる場合、使用すべき通常の量は、
ヒドロキシル：エポキシ比を０．８：１から１．１：１
まで、好ましくは０．９：１から１：１までとする量で
ある。場合によっては、硬化する適当な量は、これらの
列挙した量を外れてもよい。
【００２６】本発明のノボラック樹脂組成物から調製さ
れたエポキシノボラック樹脂組成物は、例えば複合材
料、成形品（ｍｏｌｄｉｎｇｓ）、注型品（ｃａｓｔｉ
ｎｇｓ）、コーティング、接着剤、及び積層品の調製に
使用することができる。
れたエポキシノボラック樹脂組成物は、例えば複合材
料、成形品（ｍｏｌｄｉｎｇｓ）、注型品（ｃａｓｔｉ
ｎｇｓ）、コーティング、接着剤、及び積層品の調製に
使用することができる。
【００２７】次に掲げる例は、本発明の実例となるが、
それの範囲をいずれの様式にも限定するものと解釈すべ
きではない。
それの範囲をいずれの様式にも限定するものと解釈すべ
きではない。
【００２８】試験方法 次に示す試験方法を、下記の例において使用した。分子
量は、分子量測定用のポリスチレン標準品を使用して標
準的ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて
測定した。
量は、分子量測定用のポリスチレン標準品を使用して標
準的ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて
測定した。
【００２９】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約２５０℃ま
でのＴｇについては、モデル９１２示差走査熱量測定器
（ＤＳＣ）付きのデュポン１０９０アナライザーを使用
して測定した。
でのＴｇについては、モデル９１２示差走査熱量測定器
（ＤＳＣ）付きのデュポン１０９０アナライザーを使用
して測定した。
【００３０】２５０℃を超えるＴｇについては、デュポ
ンのモデル９４３熱機械式アナライザー（ｔｈｅｒｍａ
ｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＭ
Ａ）を使用した。
ンのモデル９４３熱機械式アナライザー（ｔｈｅｒｍａ
ｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ＴＭ
Ａ）を使用した。
【００３１】軟化点は、メトラーのモデルＦＰ−５３軟
化点測定装置（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔ ａｐｐ
ａｒａｔｕｓ）を使用して測定した（ＭＳＰ）。
化点測定装置（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇｐｏｉｎｔ ａｐｐ
ａｒａｔｕｓ）を使用して測定した（ＭＳＰ）。
【００３２】破壊靱性測定（Ｇ1C） Ｇ1C（破壊靱性もしくは「臨界歪エネルギー放出率（ｃ
ｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒａｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｌ
ｅａｓｅ ｒａｔｅ）」を測定する方法は、ＡＳＴＭ
Ｅ−３９９を金属に対する本来の使用法からプラスチッ
ク材料のために改めたものである。圧縮引張試験（ｃｏ
ｍｐａｃｔ ｔｅｎｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）は、今では使
用が普及しており、材料科学誌（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃ
ｉ．）第１６巻第２６５７頁（１９８１）に記載され
る。個々の試験片は、厚さが通常は１／８″（３．１７
５mm）の平たい注型品からおよそ１″（２５．４mm）の
正方形に切取られる。一つの縁の中央に約１／４″
（６．３５mm）の深さのあり継ぎ形ノッチを切込む。次
に、このノッチにかみそりの刃を差込み、軽くたたいて
予備割れを生じさせる。それから、インストロン試験機
の所定位置に試験片をピン止めさせる２個の孔を、ＡＳ
ＴＭ Ｅ−３９９に示されたようにそのあり継ぎの近く
にあける。次に、予備割れの透き間を広げるのに必要と
する力を、０．０２インチ／分（０．００８５mm／ｓ）
の試験速度を用いて試料を伸ばして測定する。この力
を、必要とした試料の寸法及び実際の予備割れの長さと
共にＡＳＴＭＥ−３９９に与えられた式に合てはめ、
「応力増大因子（ｓｔｒｅｓｓ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）」ＫQ を計算する。次に、
これを、該試料についての引張モジュラス（引張モジュ
ラスを測定しなかった場合、３００，０００psi （２．
０７GPa ）の値を使用した）及びポアソン比と組合わせ
てＧ1Cの値を求める。この値は、一般には erg／cm2 ×
１０6 で報告される。種々のプラスチック及び金属につ
いてのＧ1Cの代表的な値を比較する尺度は、１９８３年
ニューヨーク州ニューヨークのプレナムプレス（Ｐｌｅ
ｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）編集のＫ．Ｌ．ミタル（Ｍｉｔｔ
ａｌ）の「ポリマー表面の物理化学的側面」のリー（Ｌ
ｅｅ），Ｌ．Ｈ．の参照文献に示される。
ｒｉｔｉｃａｌ ｓｔｒａｉｎ ｅｎｅｒｇｙ ｒｅｌ
ｅａｓｅ ｒａｔｅ）」を測定する方法は、ＡＳＴＭ
Ｅ−３９９を金属に対する本来の使用法からプラスチッ
ク材料のために改めたものである。圧縮引張試験（ｃｏ
ｍｐａｃｔ ｔｅｎｓｉｏｎ ｔｅｓｔ）は、今では使
用が普及しており、材料科学誌（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃ
ｉ．）第１６巻第２６５７頁（１９８１）に記載され
る。個々の試験片は、厚さが通常は１／８″（３．１７
５mm）の平たい注型品からおよそ１″（２５．４mm）の
正方形に切取られる。一つの縁の中央に約１／４″
（６．３５mm）の深さのあり継ぎ形ノッチを切込む。次
に、このノッチにかみそりの刃を差込み、軽くたたいて
予備割れを生じさせる。それから、インストロン試験機
の所定位置に試験片をピン止めさせる２個の孔を、ＡＳ
ＴＭ Ｅ−３９９に示されたようにそのあり継ぎの近く
にあける。次に、予備割れの透き間を広げるのに必要と
する力を、０．０２インチ／分（０．００８５mm／ｓ）
の試験速度を用いて試料を伸ばして測定する。この力
を、必要とした試料の寸法及び実際の予備割れの長さと
共にＡＳＴＭＥ−３９９に与えられた式に合てはめ、
「応力増大因子（ｓｔｒｅｓｓ ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）」ＫQ を計算する。次に、
これを、該試料についての引張モジュラス（引張モジュ
ラスを測定しなかった場合、３００，０００psi （２．
０７GPa ）の値を使用した）及びポアソン比と組合わせ
てＧ1Cの値を求める。この値は、一般には erg／cm2 ×
１０6 で報告される。種々のプラスチック及び金属につ
いてのＧ1Cの代表的な値を比較する尺度は、１９８３年
ニューヨーク州ニューヨークのプレナムプレス（Ｐｌｅ
ｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ）編集のＫ．Ｌ．ミタル（Ｍｉｔｔ
ａｌ）の「ポリマー表面の物理化学的側面」のリー（Ｌ
ｅｅ），Ｌ．Ｈ．の参照文献に示される。
【００３３】例１ Ａ．フェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂組
成物の調製 ノボラック樹脂組成物を、２．８９部のフェノール、
１．０部の３７パーセントのホルマリン、及び０．００
１８部のシュウ酸を反応させて調製し、メトラー軟化点
７４．１℃、１５０℃における溶融粘度１００cPの樹脂
組成物を作った。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）での分析により、生成物は、重量平均分子量が８１
３、数平均分子量が５８３であり、多分散性が１．４０
であることが示された。生成物は、２１．２６重量パー
セントの２官能成分を含有し、そして、２官能成分の３
官能成分に対する比が１．２４：１のため１７．１０重
量パーセントの３官能成分を含有していた。
成物の調製 ノボラック樹脂組成物を、２．８９部のフェノール、
１．０部の３７パーセントのホルマリン、及び０．００
１８部のシュウ酸を反応させて調製し、メトラー軟化点
７４．１℃、１５０℃における溶融粘度１００cPの樹脂
組成物を作った。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）での分析により、生成物は、重量平均分子量が８１
３、数平均分子量が５８３であり、多分散性が１．４０
であることが示された。生成物は、２１．２６重量パー
セントの２官能成分を含有し、そして、２官能成分の３
官能成分に対する比が１．２４：１のため１７．１０重
量パーセントの３官能成分を含有していた。
【００３４】Ｂ．２官能生成物の除去 調製した上記のフェノール−ホルムアルデヒド型ノボラ
ック樹脂組成物を、２官能成分含有量が約１重量パーセ
ント未満になるまで熱湯で繰返し抽出した。
ック樹脂組成物を、２官能成分含有量が約１重量パーセ
ント未満になるまで熱湯で繰返し抽出した。
【００３５】Ｃ．エポキシノボラック樹脂組成物の調製 例１−Ｂからの生成物２０６ｇを、エピクロロヒドリン
９２５ｇ、イソプロパノール４８４．７ｇ、及び水７
８．６ｇに溶解した。次に、この混合物を７０℃に加熱
し、そして、およそ４５分（２７００秒）間に２０パー
セントの水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇを加えた。反
応混合物を更に１５分間（９００秒）この温度で熟成
（ｄｉｇｅｓｔ）した。次に、水性相を分離して捨て
た。７０℃の混合物に、２０パーセントの水酸化ナトリ
ウム水溶液１６０ｇをおよそ２０〜３０分間（１２００
〜１８００秒）で加えた。反応溶液は、更に１５〜２０
分間（９００〜１２００秒）熟成させ、その後冷却し
た。水性層を分離し、そして、食塩と水酸化ナトリウム
とがなくなるまで有機層を水で繰返し洗浄した。この洗
浄工程の間に、追加のエピクロロヒドリン４６２ｇを加
えて分離を促進した。減圧蒸留により過剰のエピクロロ
ヒドリンと溶剤とを除去することによって、生成物が得
られた。半固体エポキシ樹脂生成物は、エポキシ分が２
３．３パーセント、エポキシ当量が１８４．５、及び加
水分解性塩化物（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）含有量が５１ppm であった。
９２５ｇ、イソプロパノール４８４．７ｇ、及び水７
８．６ｇに溶解した。次に、この混合物を７０℃に加熱
し、そして、およそ４５分（２７００秒）間に２０パー
セントの水酸化ナトリウム水溶液３６０ｇを加えた。反
応混合物を更に１５分間（９００秒）この温度で熟成
（ｄｉｇｅｓｔ）した。次に、水性相を分離して捨て
た。７０℃の混合物に、２０パーセントの水酸化ナトリ
ウム水溶液１６０ｇをおよそ２０〜３０分間（１２００
〜１８００秒）で加えた。反応溶液は、更に１５〜２０
分間（９００〜１２００秒）熟成させ、その後冷却し
た。水性層を分離し、そして、食塩と水酸化ナトリウム
とがなくなるまで有機層を水で繰返し洗浄した。この洗
浄工程の間に、追加のエピクロロヒドリン４６２ｇを加
えて分離を促進した。減圧蒸留により過剰のエピクロロ
ヒドリンと溶剤とを除去することによって、生成物が得
られた。半固体エポキシ樹脂生成物は、エポキシ分が２
３．３パーセント、エポキシ当量が１８４．５、及び加
水分解性塩化物（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅｃｈｌｏｒ
ｉｄｅ）含有量が５１ppm であった。
【００３６】Ｄ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例１−Ｃからのエポキシ樹脂組成物３５．０ｇを約１５
０℃に加熱し、そして、６．９３ｇのスルファニルアミ
ドを加えた。この混合物を均質になるまでかき混ぜ、次
に１／８×５×４インチ（０．３１７５×１２．７×１
０．１６cm）のアルミニウムの型に流し込み、そして１
５０℃で１６時間（５７６００秒）、続いて２００℃で
２時間（７２００秒）、そして２２５℃で更に２時間
（７２００秒）硬化させた。その後注型品を冷却し、Ｄ
ＳＣによりＴｇを分析した。生成物は、硬化が不完全で
あることを示す発熱を始めて２７３℃で変化を生じた。
２６０℃で２時間（７２００秒）の後硬化をさせた後で
は、Ｔｇは３００℃よりも高かった。
０℃に加熱し、そして、６．９３ｇのスルファニルアミ
ドを加えた。この混合物を均質になるまでかき混ぜ、次
に１／８×５×４インチ（０．３１７５×１２．７×１
０．１６cm）のアルミニウムの型に流し込み、そして１
５０℃で１６時間（５７６００秒）、続いて２００℃で
２時間（７２００秒）、そして２２５℃で更に２時間
（７２００秒）硬化させた。その後注型品を冷却し、Ｄ
ＳＣによりＴｇを分析した。生成物は、硬化が不完全で
あることを示す発熱を始めて２７３℃で変化を生じた。
２６０℃で２時間（７２００秒）の後硬化をさせた後で
は、Ｔｇは３００℃よりも高かった。
【００３７】Ｅ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 スルファニルアミドと共にブチルトリフェニルホスホニ
ウムアセタート・酢酸複合体の７０％メタノール溶液
０．１mlを加えたことを除き、例１−Ｄを正確に反復し
た。硬化した注型品の性質は、Ｔｇは３００℃より高
く、Ｇ1Cは０．１１kJ／ｍ2 であった。
ウムアセタート・酢酸複合体の７０％メタノール溶液
０．１mlを加えたことを除き、例１−Ｄを正確に反復し
た。硬化した注型品の性質は、Ｔｇは３００℃より高
く、Ｇ1Cは０．１１kJ／ｍ2 であった。
【００３８】比較実験Ａ Ａ．比較を目的とする商業的に入手可能なエポキシノボ
ラック樹脂組成物の硬化 公称３．６の平均官能性のエポキシノボラック樹脂組成
物（ダウケミカルカンパニーよりＤ．Ｅ．Ｎ・（商標）
４３８として入手可能なものであり、エポキシ当量１７
９．７、重量平均分子量１１２３、数平均分子量６１
８、多分散性は１．７であって、また、２官能成分の３
官能成分に対する重量比が１．３９：１でもって約２
０．６重量パーセントの２官能生成物を含有する）３
５．０ｇを約１５０℃に加熱し、そして、例（１−Ｄ）
に記載したとおり正確にスルファニルアミド７．１２ｇ
と混合した。硬化樹脂の性質は、Ｔｇが１７２℃、Ｇ1C
が０．１５kJ／ｍ2 であった。
ラック樹脂組成物の硬化 公称３．６の平均官能性のエポキシノボラック樹脂組成
物（ダウケミカルカンパニーよりＤ．Ｅ．Ｎ・（商標）
４３８として入手可能なものであり、エポキシ当量１７
９．７、重量平均分子量１１２３、数平均分子量６１
８、多分散性は１．７であって、また、２官能成分の３
官能成分に対する重量比が１．３９：１でもって約２
０．６重量パーセントの２官能生成物を含有する）３
５．０ｇを約１５０℃に加熱し、そして、例（１−Ｄ）
に記載したとおり正確にスルファニルアミド７．１２ｇ
と混合した。硬化樹脂の性質は、Ｔｇが１７２℃、Ｇ1C
が０．１５kJ／ｍ2 であった。
【００３９】Ｂ．比較を目的とする商業的に入手可能な
エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例（１−Ｅ）に記載した触媒をも加えたことを除き、比
較実験Ａ−Ａを正確に反復した。硬化樹脂の性質は、Ｔ
ｇが２０９．７℃、Ｇ1Cが０．２１kJ／ｍ2 、また、ノ
ッチ付きアイゾット衝撃強さはノッチのインチ当り０．
１８ft・lb（ノッチのメートル当り９．６Ｊ）であっ
た。
エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例（１−Ｅ）に記載した触媒をも加えたことを除き、比
較実験Ａ−Ａを正確に反復した。硬化樹脂の性質は、Ｔ
ｇが２０９．７℃、Ｇ1Cが０．２１kJ／ｍ2 、また、ノ
ッチ付きアイゾット衝撃強さはノッチのインチ当り０．
１８ft・lb（ノッチのメートル当り９．６Ｊ）であっ
た。
【００４０】例２ Ａ．フェノール−ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂組
成物の準備 例１−Ａで調製したノボラック樹脂組成物の一部分を使
用した。
成物の準備 例１−Ａで調製したノボラック樹脂組成物の一部分を使
用した。
【００４１】Ｂ．２官能生成物の除去 調製された上記のノボラック樹脂組成物を、ＧＰＣで測
定した２官能成分含有量が１４．１重量パーセントにな
るまで、９９℃の水で連続的に抽出した。３官能成分含
有量は、２官能成分の３官能成分に対する比が０．８
２：１のため、１７．２１重量パーセントであった。重
量平均分子量は９２２、数平均分子量は６５４、多分散
性は１．４０であった。固体生成物のメトラー軟化点は
８４．３℃、また１５０℃における溶融粘度は１６５cP
（０．１６５Pa・s ）であった。
定した２官能成分含有量が１４．１重量パーセントにな
るまで、９９℃の水で連続的に抽出した。３官能成分含
有量は、２官能成分の３官能成分に対する比が０．８
２：１のため、１７．２１重量パーセントであった。重
量平均分子量は９２２、数平均分子量は６５４、多分散
性は１．４０であった。固体生成物のメトラー軟化点は
８４．３℃、また１５０℃における溶融粘度は１６５cP
（０．１６５Pa・s ）であった。
【００４２】Ｃ．エポキシノボラックの調製 例１−Ｃで述べた手順を使用して、例２−Ｂで調製した
上述の抽出されたノボラック樹脂組成物の一部分（２０
６ｇ）を、４９８ｇのイソプロパノール及び８０．４ｇ
の水中の９２５ｇのエピクロロヒドリンと反応させた。
水性相を分離後、水１２８ｇに溶解した追加の水酸化ナ
トリウム３２ｇを第２の工程で加えた。エポキシ生成物
は、エポキシ当量が１７９．４、加水分解性塩化物分有
量が７６８ppm 、メトラー軟化点が５３．５℃、そし
て、１５０℃における溶融粘度が１００cP（０．１Pa・
s ）であった。重量平均分子量は１１０６、数平均分子
量は７１９、そして、多分散性は１．５４であった。平
均のエポキシド官能性は、４．０と計算された。２官能
成分及び３官能成分の含有量は、それぞれ１０．５０重
量パーセント及び１２．６５重量パーセントで、０．８
３：１の比であった。
上述の抽出されたノボラック樹脂組成物の一部分（２０
６ｇ）を、４９８ｇのイソプロパノール及び８０．４ｇ
の水中の９２５ｇのエピクロロヒドリンと反応させた。
水性相を分離後、水１２８ｇに溶解した追加の水酸化ナ
トリウム３２ｇを第２の工程で加えた。エポキシ生成物
は、エポキシ当量が１７９．４、加水分解性塩化物分有
量が７６８ppm 、メトラー軟化点が５３．５℃、そし
て、１５０℃における溶融粘度が１００cP（０．１Pa・
s ）であった。重量平均分子量は１１０６、数平均分子
量は７１９、そして、多分散性は１．５４であった。平
均のエポキシド官能性は、４．０と計算された。２官能
成分及び３官能成分の含有量は、それぞれ１０．５０重
量パーセント及び１２．６５重量パーセントで、０．８
３：１の比であった。
【００４３】Ｄ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例２−Ｃで調製したエポキシ樹脂組成物の一部分１０．
０ｇを２．７６ｇのメチレンジアニリンと均質になるま
で１５０℃で混合し、それから、次の時間割りによって
硬化させた。すなわち、１５０℃で２時間（７２００
秒）、２００℃で１時間（３６００秒）、２５０で１時
間（３６００秒）、そして２７０℃で３／４時間（２７
００秒）である。ガラス転位温度（Ｔｇ）は、デュポン
のモデル９４３熱機械式アナライザー（ＴＭＡ）を使用
して膨張により測定したところ、３０６．０℃であっ
た。
０ｇを２．７６ｇのメチレンジアニリンと均質になるま
で１５０℃で混合し、それから、次の時間割りによって
硬化させた。すなわち、１５０℃で２時間（７２００
秒）、２００℃で１時間（３６００秒）、２５０で１時
間（３６００秒）、そして２７０℃で３／４時間（２７
００秒）である。ガラス転位温度（Ｔｇ）は、デュポン
のモデル９４３熱機械式アナライザー（ＴＭＡ）を使用
して膨張により測定したところ、３０６．０℃であっ
た。
【００４４】比較実験Ｂ Ａ．商業的に入手可能なエポキシノボラックのメチレン
ジアニリンによる硬化 比較実験Ａ−Ａに記載した樹脂組成物１０．０ｇを、例
２−Ｄで述べたように硬化させた。ＴＭＡで測定したＴ
ｇは、１８４．３℃であった。
ジアニリンによる硬化 比較実験Ａ−Ａに記載した樹脂組成物１０．０ｇを、例
２−Ｄで述べたように硬化させた。ＴＭＡで測定したＴ
ｇは、１８４．３℃であった。
【００４５】Ｂ．商業的に入手可能なエポキシノボラッ
ク樹脂組成物の溶剤抽出 比較実験Ａ−Ａに記載した樹脂の一部分を、米国特許第
３９２８２８８号明細書の例８に記載されたように正確
に、キシレンで処理した。生成物は、エポキシ当量が２
０４、重量平均分子量が２０４３、数平均分子量が１１
０６、多分散性が１．８５、２官能成分含有量６．２３
重量パーセントで、２官能成分含有量の３官能成分含有
量に対する比は１．１２：１．０であった。平均のエポ
キシド官能性は、５．４と計算された。
ク樹脂組成物の溶剤抽出 比較実験Ａ−Ａに記載した樹脂の一部分を、米国特許第
３９２８２８８号明細書の例８に記載されたように正確
に、キシレンで処理した。生成物は、エポキシ当量が２
０４、重量平均分子量が２０４３、数平均分子量が１１
０６、多分散性が１．８５、２官能成分含有量６．２３
重量パーセントで、２官能成分含有量の３官能成分含有
量に対する比は１．１２：１．０であった。平均のエポ
キシド官能性は、５．４と計算された。
【００４６】Ｃ．エポキシノボラックの硬化 比較実験Ｂ−Ｂからの樹脂組成物の一部分１０．０ｇ
を、例２−Ｄに述べたように正確に、２．４２ｇのメチ
レンジアニリンを用いて反応させた。ＴＭＡで測定した
硬化樹脂のＴｇは、３１２．３℃であった。
を、例２−Ｄに述べたように正確に、２．４２ｇのメチ
レンジアニリンを用いて反応させた。ＴＭＡで測定した
硬化樹脂のＴｇは、３１２．３℃であった。
【００４７】Ｄ．エポキシノボラック樹脂のフェノール
ノボラックとの硬化 比較実験Ａ−Ａに記載したエポキシノボラック樹脂組成
物の一部分１０．０ｇを、例１−Ａに記載したフェノー
ルノボラック樹脂組成物５．７６ｇ、及びテトラブチル
ホスホニウムアセタート・酢酸複合体の７０重量％メタ
ノール溶液０．１２ｇと１７７℃で混合した。混合物
は、１７７℃で３時間（１０８００秒）、２００℃で２
時間（７２００秒）、そして２２５℃で１時間（３６０
０秒）硬化させた。ＤＳＣで測定した硬化生成物のＴｇ
は、１５４．４℃であった。
ノボラックとの硬化 比較実験Ａ−Ａに記載したエポキシノボラック樹脂組成
物の一部分１０．０ｇを、例１−Ａに記載したフェノー
ルノボラック樹脂組成物５．７６ｇ、及びテトラブチル
ホスホニウムアセタート・酢酸複合体の７０重量％メタ
ノール溶液０．１２ｇと１７７℃で混合した。混合物
は、１７７℃で３時間（１０８００秒）、２００℃で２
時間（７２００秒）、そして２２５℃で１時間（３６０
０秒）硬化させた。ＤＳＣで測定した硬化生成物のＴｇ
は、１５４．４℃であった。
【００４８】Ｅ．エポキシノボラック樹脂のフェノール
ノボラックとの硬化 比較実験Ａ−Ａに記載したエポキシノボラック樹脂組成
物の一部分１０ｇを、例２−Ｂに記載したフェノール樹
脂５．７６ｇと混合し、比較実験Ｂ−Ｄに記載したよう
に正確に処理した。ＤＳＣで測定した生成物のＴｇは、
１５３．４℃であった。
ノボラックとの硬化 比較実験Ａ−Ａに記載したエポキシノボラック樹脂組成
物の一部分１０ｇを、例２−Ｂに記載したフェノール樹
脂５．７６ｇと混合し、比較実験Ｂ−Ｄに記載したよう
に正確に処理した。ＤＳＣで測定した生成物のＴｇは、
１５３．４℃であった。
【００４９】例３ Ａ．フェノール−ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂組
成物の準備 例１−４からのノボラック樹脂組成物の一部分を使用し
た。
成物の準備 例１−４からのノボラック樹脂組成物の一部分を使用し
た。
【００５０】Ｂ．２官能生成物の除去 上記の調製ノボラック樹脂組成物を、ＧＰＣで測定した
２官能成分含有量が２．５５重量パーセントになるま
で、９９℃の水で連続的に抽出した。樹脂組成物の重量
平均分子量は１０３８、数平均分子量は８１４であり、
多分散性は１．２８であった。２官能成分の３官能成分
に対する重量比は、０．５未満：１であった。
２官能成分含有量が２．５５重量パーセントになるま
で、９９℃の水で連続的に抽出した。樹脂組成物の重量
平均分子量は１０３８、数平均分子量は８１４であり、
多分散性は１．２８であった。２官能成分の３官能成分
に対する重量比は、０．５未満：１であった。
【００５１】Ｃ．エポキシノボラック樹脂組成物の調製 例１−Ｃで述べたのと同じ手順を使用して、上記のノボ
ラック樹脂組成物４２５．９ｇを水酸化ナトリウムの２
０パーセント水溶液１０６５．２ｇを用いて１０１９．
８ｇのイソプロパノール中の１８９４．０ｇのエピクロ
ロヒドリンと反応させた。エポキシノボラック樹脂組成
物のエポキシ当量は１７７．９であった。重量平均分子
量は１３０９、数平均分子量は８６２、多分散性は１．
４６であった。平均エポキシド官能性は、４．８と計算
された。２官能成分含有量は、３官能生成物の９．９パ
ーセントに対して２．２９パーセントであり、２官能成
分の３官能成分に対する重量比０．２３：１を与えた。
ラック樹脂組成物４２５．９ｇを水酸化ナトリウムの２
０パーセント水溶液１０６５．２ｇを用いて１０１９．
８ｇのイソプロパノール中の１８９４．０ｇのエピクロ
ロヒドリンと反応させた。エポキシノボラック樹脂組成
物のエポキシ当量は１７７．９であった。重量平均分子
量は１３０９、数平均分子量は８６２、多分散性は１．
４６であった。平均エポキシド官能性は、４．８と計算
された。２官能成分含有量は、３官能生成物の９．９パ
ーセントに対して２．２９パーセントであり、２官能成
分の３官能成分に対する重量比０．２３：１を与えた。
【００５２】Ｄ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例３−Ｃで調製したエポキシノボラック樹脂組成物の一
部分１０．０ｇを、例２−Ｄに記載したように正確に、
メチレンジアニリン２．７８ｇを用いて反応させた。Ｔ
ＭＡで測定した硬化生成物のＴｇは、３５６．９℃であ
った。
部分１０．０ｇを、例２−Ｄに記載したように正確に、
メチレンジアニリン２．７８ｇを用いて反応させた。Ｔ
ＭＡで測定した硬化生成物のＴｇは、３５６．９℃であ
った。
【００５３】Ｅ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例３−Ｃで調製したエポキシ樹脂組成物の一部分３４．
３ｇを、ジアミノジフェニルスルホン１０．１６ｇと１
５０℃で均質になるまで混合し、次に、真空炉で脱気
し、そして１／８インチ（０．３１７５cm）のアルミニ
ウムの型に流し込んだ。注型品は、１５０℃で２時間
（７２００秒）、２００℃で１時間（３６００秒）、２
５０℃で１時間（３６００秒）、そして２７０℃で３／
４時間（２７００秒）の間硬化させた。注型品の性質
は、Ｔｇ＞３６０℃、曲げ強さ１５，０００psi （１０
４ＭＰａ）、曲げモジュラス５３３，０００psi （３６
７２ＭＰａ）であった。
３ｇを、ジアミノジフェニルスルホン１０．１６ｇと１
５０℃で均質になるまで混合し、次に、真空炉で脱気
し、そして１／８インチ（０．３１７５cm）のアルミニ
ウムの型に流し込んだ。注型品は、１５０℃で２時間
（７２００秒）、２００℃で１時間（３６００秒）、２
５０℃で１時間（３６００秒）、そして２７０℃で３／
４時間（２７００秒）の間硬化させた。注型品の性質
は、Ｔｇ＞３６０℃、曲げ強さ１５，０００psi （１０
４ＭＰａ）、曲げモジュラス５３３，０００psi （３６
７２ＭＰａ）であった。
【００５４】例４ Ａ．フェノール−ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂組
成物の調製 かき混ぜ機、還流冷却器、添加漏斗、及び温度調節装置
を備えたガラス反応器に、フェノール５５０ｇ（５．８
５モル）及びシュウ酸２．７５ｇ（０．０３モル）を入
れた。この混合物を１１０℃に加熱し、そして、およそ
６０分（３６００秒）の間に２９８．８ｇ（３．６８モ
ル）の３７％ホルマリンをゆっくりと加えた。反応混合
物は、ホルマリンを加える間、そしてその後約６０分
（３６００秒）間還流させた。次に、真空にして、減圧
蒸留により最終温度１８０℃で過剰のフェノールと水と
を除去した。
成物の調製 かき混ぜ機、還流冷却器、添加漏斗、及び温度調節装置
を備えたガラス反応器に、フェノール５５０ｇ（５．８
５モル）及びシュウ酸２．７５ｇ（０．０３モル）を入
れた。この混合物を１１０℃に加熱し、そして、およそ
６０分（３６００秒）の間に２９８．８ｇ（３．６８モ
ル）の３７％ホルマリンをゆっくりと加えた。反応混合
物は、ホルマリンを加える間、そしてその後約６０分
（３６００秒）間還流させた。次に、真空にして、減圧
蒸留により最終温度１８０℃で過剰のフェノールと水と
を除去した。
【００５５】固体ノボラック樹脂組成物のメトラー軟化
点は８７．９℃であった。また、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分析によって、生成物の重量平均
分子量は１０４４、数平均分子量は７００であり、多分
散性は１．４９であることが示された。生成物は１６．
３パーセントの２官能成分を含有し、２官能成分の３官
能成分に対する比は１．２：１．０であった。
点は８７．９℃であった。また、ゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）での分析によって、生成物の重量平均
分子量は１０４４、数平均分子量は７００であり、多分
散性は１．４９であることが示された。生成物は１６．
３パーセントの２官能成分を含有し、２官能成分の３官
能成分に対する比は１．２：１．０であった。
【００５６】Ｂ．２官能生成物の除去 調製した上記のノボラック樹脂組成物を、ＧＰＣで測定
した２官能成分含有量が０．５重量パーセント未満にな
るまで９９℃の水で連続的に抽出した。２官能成分の３
官能成分に対する重量比は、０．５未満：１であった。
した２官能成分含有量が０．５重量パーセント未満にな
るまで９９℃の水で連続的に抽出した。２官能成分の３
官能成分に対する重量比は、０．５未満：１であった。
【００５７】Ｃ．エポキシノボラック樹脂組成物の調製 例１−Ｃに記載したのと正確に同じ手順を用いて、例４
−Ｂからの生成物３０７ｇを、エピクロロヒドリン１３
６５．３ｇ、イソプロパノール７３５．１ｇ、及び水１
１８．７ｇ中で２０パーセントの苛性水溶液７６７．０
ｇを用いて反応させた。生成物のＭＳＰは８１．３℃、
１５０℃で測定した溶融粘度は５８９cP（０．５８９Pa
・s ）、また、エポキシ当量は１８６．１であった。２
官能成分の３官能生分に対する比は、０．５未満：１で
あった。
−Ｂからの生成物３０７ｇを、エピクロロヒドリン１３
６５．３ｇ、イソプロパノール７３５．１ｇ、及び水１
１８．７ｇ中で２０パーセントの苛性水溶液７６７．０
ｇを用いて反応させた。生成物のＭＳＰは８１．３℃、
１５０℃で測定した溶融粘度は５８９cP（０．５８９Pa
・s ）、また、エポキシ当量は１８６．１であった。２
官能成分の３官能生分に対する比は、０．５未満：１で
あった。
【００５８】例５ Ａ．フェノール−ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂組
成物の調製 例４−Ａに記載した手順を用いて、フェノール１５０
６．６ｇ（１６．０３モル）を、７．５３ｇ（０．０８
４モル）のシュウ酸を使って８３１．５６ｇ（１０．２
６モル）の３７％ホルマリンと反応させた。固体生成物
のメトラー軟化点は、９０．７℃であった。ＧＰＣで測
定した２官能成分含有量は、１５．２７パーセントであ
った。重量平均分子量は１０９８、数平均分子量は７１
４であり、多分散性は１．５４であった。生成物は１
５．２７重量パーセントの２官能成分を含有し、また２
官能成分の３官能成分に対する比が１．２：１ゆえに１
２．６７重量パーセントの３官能成分含有量であった。
成物の調製 例４−Ａに記載した手順を用いて、フェノール１５０
６．６ｇ（１６．０３モル）を、７．５３ｇ（０．０８
４モル）のシュウ酸を使って８３１．５６ｇ（１０．２
６モル）の３７％ホルマリンと反応させた。固体生成物
のメトラー軟化点は、９０．７℃であった。ＧＰＣで測
定した２官能成分含有量は、１５．２７パーセントであ
った。重量平均分子量は１０９８、数平均分子量は７１
４であり、多分散性は１．５４であった。生成物は１
５．２７重量パーセントの２官能成分を含有し、また２
官能成分の３官能成分に対する比が１．２：１ゆえに１
２．６７重量パーセントの３官能成分含有量であった。
【００５９】Ｂ．２官能生成物の除去 調製した上記の生成物の一部分を、ＧＰＣで測定した２
官能成分含有量が４．２６重量パーセントになるまで約
９９℃の水で連続的に抽出した。固体生成物のメトラー
軟化点は１０８．９℃であった。重量平均分子量は１２
６３、数平均分子量８９５であり、多分散性は１．４１
であった。２官能成分の３官能成分に対する比は、０．
４０：１であった。
官能成分含有量が４．２６重量パーセントになるまで約
９９℃の水で連続的に抽出した。固体生成物のメトラー
軟化点は１０８．９℃であった。重量平均分子量は１２
６３、数平均分子量８９５であり、多分散性は１．４１
であった。２官能成分の３官能成分に対する比は、０．
４０：１であった。
【００６０】Ｃ．２官能生成物の除去 例５−Ａで調製したノボラック樹脂組成物の第二の部分
を、ＧＰＣで測定した２官能成分含有量が０．５重量パ
ーセント未満になるまで、水で連続的に抽出した。メト
ラー軟化点は１２８℃であった。重量平均分子量は１４
４６、数平均分子量は１１３８、そして多分散性は１．
２７であった。２官能成分の３官能成分に対する比は、
０．２５未満：１であった。
を、ＧＰＣで測定した２官能成分含有量が０．５重量パ
ーセント未満になるまで、水で連続的に抽出した。メト
ラー軟化点は１２８℃であった。重量平均分子量は１４
４６、数平均分子量は１１３８、そして多分散性は１．
２７であった。２官能成分の３官能成分に対する比は、
０．２５未満：１であった。
【００６１】Ｄ．エポキシノボラックの調製 例５−Ｂで調製した樹脂組成物の一部分４０２．５ｇ
を、例１−Ｃに述べたように、１００６．４ｇの２０パ
ーセント苛性水溶液を使ってイソプロパノール９６３．
８ｇ及び水１５５．６ｇ中のエピクロロヒドリン１７８
９．９ｇと反応させた。生成物のエポキシ当量は１８５
であった。重量平均分子量は１４８１、数平均分子量は
９３５であり、多分散性は１．５８であった。平均エポ
キシド官能性は、５．１と計算された。２官能成分含有
量は、３．８１パーセントであった。２官能成分の３官
能成分に対する重量比は、０．２５未満：１であった。
を、例１−Ｃに述べたように、１００６．４ｇの２０パ
ーセント苛性水溶液を使ってイソプロパノール９６３．
８ｇ及び水１５５．６ｇ中のエピクロロヒドリン１７８
９．９ｇと反応させた。生成物のエポキシ当量は１８５
であった。重量平均分子量は１４８１、数平均分子量は
９３５であり、多分散性は１．５８であった。平均エポ
キシド官能性は、５．１と計算された。２官能成分含有
量は、３．８１パーセントであった。２官能成分の３官
能成分に対する重量比は、０．２５未満：１であった。
【００６２】Ｅ．エポキシノボラックの調製 例５−Ｃで調製した樹脂組成物の一部分３８５．３ｇ
を、例１−Ｃに述べたように、９６４．６ｇの２０パー
セント苛性水溶液を使ってイソプロパノール９２２．７
ｇ及び水１４９ｇ中のエピクロロヒドリン１７１３．６
ｇと反応させた。生成物は、ＭＳＰ８５℃及びエポキシ
ド含有量２３パーセント（エポキシ当量１８７）の、脆
い、非焼結性固体であった。重量平均分子量は１７１
９、数平均分子量は１２３４であり、多分散性は１．３
９であった。平均のエポキシド官能性は、６．６と計算
された。２官能成分含有量は、０．５パーセント未満で
あった。２官能成分の３官能成分に対する比は、０．２
５未満：１．０であった。
を、例１−Ｃに述べたように、９６４．６ｇの２０パー
セント苛性水溶液を使ってイソプロパノール９２２．７
ｇ及び水１４９ｇ中のエピクロロヒドリン１７１３．６
ｇと反応させた。生成物は、ＭＳＰ８５℃及びエポキシ
ド含有量２３パーセント（エポキシ当量１８７）の、脆
い、非焼結性固体であった。重量平均分子量は１７１
９、数平均分子量は１２３４であり、多分散性は１．３
９であった。平均のエポキシド官能性は、６．６と計算
された。２官能成分含有量は、０．５パーセント未満で
あった。２官能成分の３官能成分に対する比は、０．２
５未満：１．０であった。
【００６３】例６ Ａ．フェノール−ホルムアルデヒド型ノボラック樹脂組
成物の調製 例４−Ａに記載した手順を用いて、３０００ｇ（３１．
８８モル）のフェノールを、シュウ酸１５．０ｇ（０．
１６７モル）を使って１６５５．９６ｇ（２０．４モ
ル）の３７％ホルマリンと反応させた。得られた固体樹
脂組成物のメトラー軟化点は９２．７℃、また、溶融粘
度は１５０℃において３８０cPであった。ＧＰＣ分析に
よって、重量平均分子量は１１６８、数平均分子量は７
５３であり、多分散性は１．５５であった。この樹脂組
成物は、１６．６７重量パーセントの２官能成分と１
３．４３重量パーセントの３官能成分とを含有してい
た。２官能成分の３官能成分に対する重量比は、１．２
４：１であった。
成物の調製 例４−Ａに記載した手順を用いて、３０００ｇ（３１．
８８モル）のフェノールを、シュウ酸１５．０ｇ（０．
１６７モル）を使って１６５５．９６ｇ（２０．４モ
ル）の３７％ホルマリンと反応させた。得られた固体樹
脂組成物のメトラー軟化点は９２．７℃、また、溶融粘
度は１５０℃において３８０cPであった。ＧＰＣ分析に
よって、重量平均分子量は１１６８、数平均分子量は７
５３であり、多分散性は１．５５であった。この樹脂組
成物は、１６．６７重量パーセントの２官能成分と１
３．４３重量パーセントの３官能成分とを含有してい
た。２官能成分の３官能成分に対する重量比は、１．２
４：１であった。
【００６４】Ｂ．２官能生成物の除去 上記生成物の一部分を、ＨＰＬＣで測定した２官能成分
含有量が０．３６重量パーセントになるまで約９９℃の
水で連続的に抽出した。ＧＰＣ分析によって、重量平均
分子量は１４５２、数平均分子量は１１２３であり、多
分散性は１．２９であった。２官能成分の３官能成分に
対する比は０．２５未満：１であった。
含有量が０．３６重量パーセントになるまで約９９℃の
水で連続的に抽出した。ＧＰＣ分析によって、重量平均
分子量は１４５２、数平均分子量は１１２３であり、多
分散性は１．２９であった。２官能成分の３官能成分に
対する比は０．２５未満：１であった。
【００６５】Ｃ．２官能生成物の除去 例６−Ａで調製したノボラック樹脂組成物の第二の部分
を、ＨＰＬＣで測定した２官能成分含有量が０．７３重
量パーセントになるまで温水で連続的に抽出した。樹脂
組成物の重量平均分子量は１４２７、数平均分子量は１
０９０であり、多分散性は１．３１であった。生成物の
２官能成分の３官能成分に対する重量比は、０．２５：
１であった。
を、ＨＰＬＣで測定した２官能成分含有量が０．７３重
量パーセントになるまで温水で連続的に抽出した。樹脂
組成物の重量平均分子量は１４２７、数平均分子量は１
０９０であり、多分散性は１．３１であった。生成物の
２官能成分の３官能成分に対する重量比は、０．２５：
１であった。
【００６６】Ｄ．エポキシノボラックの調製 例６−Ｂからのノボラック樹脂組成物の一部分４２５ｇ
を、例５−Ｂに記載したのと正確に同じ反応物の割合及
び条件を使用してエピクロロヒドリンと反応させた。生
成物は、ＭＳＰが８６．０℃の、非焼結性の脆い固体で
あった。１５０℃で測定した溶融粘度は、８５０cPであ
った。生成物のエポキシ当量は、１８４．０であった。
重量平均分子量は１７７５、数平均分子量は１２０３で
あり、多分散性は１．４８であった。平均エポキシド官
能性は、６．５と計算された。２官能成分含有量の３官
能成分含有量に対する比は、０．２５未満：１であっ
た。
を、例５−Ｂに記載したのと正確に同じ反応物の割合及
び条件を使用してエピクロロヒドリンと反応させた。生
成物は、ＭＳＰが８６．０℃の、非焼結性の脆い固体で
あった。１５０℃で測定した溶融粘度は、８５０cPであ
った。生成物のエポキシ当量は、１８４．０であった。
重量平均分子量は１７７５、数平均分子量は１２０３で
あり、多分散性は１．４８であった。平均エポキシド官
能性は、６．５と計算された。２官能成分含有量の３官
能成分含有量に対する比は、０．２５未満：１であっ
た。
【００６７】Ｅ．エポキシノボラック樹脂組成物の調製 例６−Ｃからのノボラック樹脂組成物の一部分４２５．
０ｇを、例６−Ｄに記載したように正確に反応させて、
エポキシ当量が１８４．６の脆い固体樹脂組成物を得
た。重量平均分子量は１７８９、数平均分子量１１８
７、多分散性は１．４１であった。平均エポキシド官能
性は、６．４と計算された。２官能成分含有量は、０．
７３重量パーセント、また、２官能成分含有量の３官能
成分含有量に対する重量比は、０．２５未満：１であっ
た。
０ｇを、例６−Ｄに記載したように正確に反応させて、
エポキシ当量が１８４．６の脆い固体樹脂組成物を得
た。重量平均分子量は１７８９、数平均分子量１１８
７、多分散性は１．４１であった。平均エポキシド官能
性は、６．４と計算された。２官能成分含有量は、０．
７３重量パーセント、また、２官能成分含有量の３官能
成分含有量に対する重量比は、０．２５未満：１であっ
た。
【００６８】Ｆ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例６−Ｅからの樹脂組成物の一部分３５．０ｇを、スル
ファニルアミド６．９３ｇ及びエチルトリフェニルホス
ホニウムアセタート・酢酸複合体の７０重量％メタノー
ル溶液０．２mlと１５０〜１６０℃で混合した。１５０
℃で１６時間（５７，６００秒）、２００℃で２時間
（７２００秒）、そして２２５℃で２時間（７２００
秒）硬化させた後、生成物のＴｇは２５５℃よりも高か
った。
ファニルアミド６．９３ｇ及びエチルトリフェニルホス
ホニウムアセタート・酢酸複合体の７０重量％メタノー
ル溶液０．２mlと１５０〜１６０℃で混合した。１５０
℃で１６時間（５７，６００秒）、２００℃で２時間
（７２００秒）、そして２２５℃で２時間（７２００
秒）硬化させた後、生成物のＴｇは２５５℃よりも高か
った。
【００６９】Ｇ．エポキシノボラック樹脂組成物のノボ
ラック樹脂組成物との硬化 例６−Ｅからの樹脂組成物の一部分３０．０ｇを、例６
−Ｃからのフェノールノボラック樹脂組成物１６．９ｇ
及び２−メチルイミダゾール０．０７５ｇと１５０〜１
６０℃で混合した。混合物を１５０℃で１６時間（５
７，６００秒）、続いて２００℃で２時間（７２００
秒）及び２２５℃で２時間（７２００秒）硬化させた。
ＤＳＣで測定した硬化生成物のＴｇは、２４０℃より高
かった。
ラック樹脂組成物との硬化 例６−Ｅからの樹脂組成物の一部分３０．０ｇを、例６
−Ｃからのフェノールノボラック樹脂組成物１６．９ｇ
及び２−メチルイミダゾール０．０７５ｇと１５０〜１
６０℃で混合した。混合物を１５０℃で１６時間（５
７，６００秒）、続いて２００℃で２時間（７２００
秒）及び２２５℃で２時間（７２００秒）硬化させた。
ＤＳＣで測定した硬化生成物のＴｇは、２４０℃より高
かった。
【００７０】Ｈ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 例６−Ｅからの樹脂組成物の一部分１０．０ｇを、メチ
レンジアニリン２．６８ｇと１５０℃で混合し、そし
て、例２−Ｄに述べたように正確に処理した。ＴＭＡに
よるＴｇは、３１１．８℃であった。
レンジアニリン２．６８ｇと１５０℃で混合し、そし
て、例２−Ｄに述べたように正確に処理した。ＴＭＡに
よるＴｇは、３１１．８℃であった。
【００７１】比較実験Ｃ Ｈ．エポキシノボラック樹脂組成物の調製 例６−Ａからの樹脂組成物の一部分１０４ｇをエピクロ
ロヒドリン４６２．５ｇに溶解し、そして、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドの６０パーセント水溶液
２．３ｇを加えた。この溶液を、窒素雰囲気下において
７０℃で７２時間（２５９，２００秒）かき混ぜ、それ
から２０℃に冷却し、そして、１６パーセントの水酸化
ナトリウム／９パーセントの炭酸ナトリウムの溶液３１
２．５ｇを加えて２０℃で９０分（５４００秒）間かき
混ぜた。水性層を分離し、そして、追加の１６パーセン
トの水酸化ナトリウム／９パーセントの炭酸ナトリウム
溶液３１２．５ｇを加えて２０℃で３０分（１８００
秒）間かき混ぜた。水性層を分離し、そして、食塩及び
苛性がなくなるまで有機層を水で洗浄した。次に、１５
０℃での減圧蒸留により過剰のエピクロロヒドリンを除
去した。生成物のエポキシド含有量は、２４．９パーセ
ント（エポキシ当量１７２．７）であった。２官能成分
含有量は、１３．４パーセントであった。重量平均分子
量は１５３１、数平均分子量は７２９であり、多分散性
は１．７１であった。平均のエポキシド官能性は、４．
２と計算された。２官能成分の３官能成分に対する比
は、１．３０であった。
ロヒドリン４６２．５ｇに溶解し、そして、ベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドの６０パーセント水溶液
２．３ｇを加えた。この溶液を、窒素雰囲気下において
７０℃で７２時間（２５９，２００秒）かき混ぜ、それ
から２０℃に冷却し、そして、１６パーセントの水酸化
ナトリウム／９パーセントの炭酸ナトリウムの溶液３１
２．５ｇを加えて２０℃で９０分（５４００秒）間かき
混ぜた。水性層を分離し、そして、追加の１６パーセン
トの水酸化ナトリウム／９パーセントの炭酸ナトリウム
溶液３１２．５ｇを加えて２０℃で３０分（１８００
秒）間かき混ぜた。水性層を分離し、そして、食塩及び
苛性がなくなるまで有機層を水で洗浄した。次に、１５
０℃での減圧蒸留により過剰のエピクロロヒドリンを除
去した。生成物のエポキシド含有量は、２４．９パーセ
ント（エポキシ当量１７２．７）であった。２官能成分
含有量は、１３．４パーセントであった。重量平均分子
量は１５３１、数平均分子量は７２９であり、多分散性
は１．７１であった。平均のエポキシド官能性は、４．
２と計算された。２官能成分の３官能成分に対する比
は、１．３０であった。
【００７２】 Ｂ．エポキシノボラック樹脂組成物の溶剤抽出 米国特許第３９２８２８８号明細書に記載された手順
を、比較実験Ｃ−Ａで調製した樹脂組成物８０．０ｇを
使用して反復した。
を、比較実験Ｃ−Ａで調製した樹脂組成物８０．０ｇを
使用して反復した。
【００７３】Ｃ．エポキシノボラック樹脂組成物のフェ
ノールノボラック樹脂組成物との硬化 比較実験Ｂ−Ｄに記載した手順を、例６−Ｂに記載した
フェノールノボラック樹脂組成物を使用して反復した。
硬化生成物のＴｇは、１９５．４℃であった。
ノールノボラック樹脂組成物との硬化 比較実験Ｂ−Ｄに記載した手順を、例６−Ｂに記載した
フェノールノボラック樹脂組成物を使用して反復した。
硬化生成物のＴｇは、１９５．４℃であった。
【００７４】Ｃ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 比較実験Ｃ−Ａからの樹脂組成物の一部分１０．０ｇ
を、例２−Ｄで述べたように正確に、２．８６ｇのメチ
レンジアニリンを用いて反応させた。ＴＭＡで測定した
硬化樹脂のＴｇは、２８４．２℃であった。
を、例２−Ｄで述べたように正確に、２．８６ｇのメチ
レンジアニリンを用いて反応させた。ＴＭＡで測定した
硬化樹脂のＴｇは、２８４．２℃であった。
【００７５】Ｅ．エポキシノボラック樹脂組成物の硬化 比較実験Ｃ−Ｂからの樹脂組成物の一部分１０．０ｇ
を、例２−Ｄに記載したように２．４１ｇのメチレンジ
アニリンを用いて反応させた。ＴＭＡで測定した硬化樹
脂のＴｇは、３０２．５℃であった。
を、例２−Ｄに記載したように２．４１ｇのメチレンジ
アニリンを用いて反応させた。ＴＭＡで測定した硬化樹
脂のＴｇは、３０２．５℃であった。
【００７６】Ｆ．エポキシノボラック樹脂組成物のフェ
ノールノボラック樹脂組成物との硬化 比較実験Ｂ−Ｄに記載した手順を、例６−Ａに記載した
フェノールノボラック樹脂組成物を使用して反復した。
硬化生成物のＴｇは、１６６．６℃であった。
ノールノボラック樹脂組成物との硬化 比較実験Ｂ−Ｄに記載した手順を、例６−Ａに記載した
フェノールノボラック樹脂組成物を使用して反復した。
硬化生成物のＴｇは、１６６．６℃であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォーカー，ルイス エル. アメリカ合衆国，テキサス 77531，クラ ト，バーバラ ドライブ 246 (72)発明者 マクラリー，アビス エル. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，アスター レーン 129 (72)発明者 コルテス，ファミン エム. アメリカ合衆国，テキサス 77480，スウ ェーニー，フォーレスト パーク コート 1401
Claims (11)
- 【請求項１】 下記の式、すなわち、 【化１】 （上式中、Ａは、独立に、１〜１４の炭素原子を有する
二価の炭化水素基であり、それぞれのＲは、独立に、水
素、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、又は１〜９の炭素
原子を有する炭化水素基であり、且つ、ｎは１〜１０の
平均値を有する）で表わされ、２官能成分の量を減少さ
せたノボラック樹脂を調製する方法であって、 （Ｉ）適当な触媒の存在下において、（Ａ）分子ごとに
少なくとも１の芳香族ヒドロキシル基を有する物質を、
（Ｂ）アルデヒドと、（Ｂ）：（Ａ）のモル比を０．
３：１から０．９５：１までにして反応させること、 （II）過剰の芳香族ヒドロキシル含有物質を除去するこ
と、そして、 （III)結果として生ずる生成物が、工程（II）の後に存
在したよりも２５重量パーセントより少ない２官能成分
を含有するに至るまで、工程（II）からの生成物を水に
よる抽出にかけること、 を含む、ノボラック樹脂組成物の調製方法。 - 【請求項２】 （ｉ）平均が少なくとも１の芳香族ヒド
ロキシル基を有する前記物質が、下記の式、すなわち、 【化２】 （上式中、それぞれのＲは、独立に、水素、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、又は１〜９の炭素原子を有する炭
化水素基である）で表わされ、且つ、 （ii）前記アルデヒドが、１〜１４の炭素原子を有す
る、脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデヒドである、請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （ｉ）分子ごとに少なくとも１の芳香族
ヒドロキシル基を有する前記物質が、フェノール、メチ
ルフェノール、ブチルフェノール、ブロモフェノール、
クロロフェノール、レソルシノール、又はそれらの混合
物であり、 （ii) 前記アルデヒドがホルムアルデヒドであり、 (iii)前記触媒がシュウ酸であり、そして、 (iv) 結果として生ずる生成物が、工程（II）の後に存
在したよりも５０重量パーセントより少ない２官能成分
を含有する、 請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 分子ごとに少なくとも１の芳香族ヒドロ
キシル基を有する前記物質がフェノールである、請求項
３記載の方法。 - 【請求項５】 工程（III)において、ケトン、アルコー
ル、及びグリコールエーテル類より選択した少量の少な
くとも１の有機溶剤を水と共に使用する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項６】 少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基
を有する物質とアルデヒドとから調製されたノボラック
樹脂であって、平均の官能性が３〜５であり、１２．５
重量パーセント未満の２官能成分を含有し、２官能成分
の３官能成分に対する重量比が約１．１未満：１である
ノボラック樹脂組成物。 - 【請求項７】 （ｉ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキ
シル基を有する前記物質が、下記の式、すなわち 【化３】 （上式中、それぞれのＲは、独立に、水素、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、又は１〜９の炭素原子を有する炭
化水素基である）により表わされ、 （ii) 前記アルデヒドが、１〜１４の炭素原子を有する
脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデヒドであり、 (iii)該ノボラック樹脂が１２．５重量パーセント未満
の２官能成分を含有し、且つ、２官能成分の３官能成分
に対する重量比が０．７５未満：１である、 請求項６記載のノボラック樹脂組成物。 - 【請求項８】 （ｉ）分子ごとに少なくとも１つの芳香
族ヒドロキシル基を有する前記物質が、フェノール、メ
チルフェノール、ブチルフェノール、ブロモフェノー
ル、クロロフェノール、レソルシノール、又はそれらの
混合物であり、 （ii) 前記アルデヒドがホルムアルデヒドであり、 (iii)該ノボラック樹脂が７重量パーセント未満の２官
能成分を含有し、且つ、２官能成分の３官能成分に対す
る重量比が０．５未満：１である、 請求項７記載のノボラック樹脂組成物。 - 【請求項９】 分子ごとに少なくとも１つの芳香族ヒド
ロキシル基を有する物質とアルデヒドとから調製された
ノボラック樹脂であって、平均の芳香族ヒドロキシル官
能性が５〜１２であり、約９重量パーセント未満の２官
能成分を含有し、２官能成分の３官能成分に対する重量
比が１．１未満：１であるノボラック樹脂組成物。 - 【請求項１０】 （ｉ）少なくとも１つの芳香族ヒドロ
キシル基を有する前記物質が、下記の式、すなわち 【化４】 （上式中、それぞれのＲは、独立に、水素、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、又は１〜９の炭素原子を有する炭
化水素基である）により表わされ、 （ii）前記アルデヒドが、１〜１４の炭素原子を有する
脂肪族、脂環式、又は芳香族アルデヒドであり、 (iii)該ノボラック樹脂が９重量パーセント未満の２官
能成分を含有し、且つ、２官能成分の３官能成分に対す
る重量比が０．７５未満：１である、 請求項９記載のノボラック樹脂組成物。 - 【請求項１１】 （ｉ）分子ごとに少なくとも１つの芳
香族ヒドロキシル基を有する前記物質が、フェノール、
メチルフェノール、ブチルフェノール、ブロモフェノー
ル、クロロフェノール、レソルシノール、又はそれらの
混合物であり、 （ii) 前記アルデヒドがホルムアルデヒドであり、 (iii)該ノボラック樹脂が５重量パーセント未満の２官
能成分を含有し、且つ、２官能成分の３官能成分に対す
る重量比が０．５未満：１である、 請求項１０記載のノボラック樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0789041A1 (en) | 1995-10-30 | 1997-08-13 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
| US5929191A (en) * | 1995-12-13 | 1999-07-27 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
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Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPH06128183A (ja) * | 1992-02-27 | 1994-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ビスフェノールｆ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法 |
| MY129953A (en) * | 1996-02-09 | 2007-05-31 | Nippon Kayaku Kk | Epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product thereof |
| KR101335717B1 (ko) * | 2011-11-29 | 2013-12-24 | 국도화학 주식회사 | 신규한 벤즈알데이드노볼락형 수지 및 그제법, 이를 이용한 에폭시 수지 |
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| EP3058004A1 (en) | 2013-10-17 | 2016-08-24 | SI Group, Inc. | Modified alkylphenol-aldehyde resins stabilized by a salicylic acid |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52144099A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-01 | Hitachi Ltd | Epoxy resin compositions |
| JPS5698227A (en) * | 1980-01-09 | 1981-08-07 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS60133017A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | シエルモ−ルド用フエノ−ル樹脂およびその製造法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB296514A (en) * | 1927-07-07 | 1928-09-06 | British Dyestuffs Corp Ltd | Improvements in the manufacture of phenolic resins |
| US2617785A (en) * | 1946-06-18 | 1952-11-11 | Union Carbide & Carbon Corp | Novolak resin preparation |
| DE1148077B (de) * | 1958-04-01 | 1963-05-02 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von schmelzbaren Glycidylpolyaethern |
| NL246535A (ja) * | 1958-12-18 | |||
| US3226365A (en) * | 1960-12-10 | 1965-12-28 | Toyo Kogyo Company Ltd | Process for producing liquid novolak type phenol-formaldehyde resin compositions |
| IT967653B (it) * | 1972-09-20 | 1974-03-11 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di resine epossinovolacche solide |
| US3928288A (en) * | 1973-04-11 | 1975-12-23 | Dow Chemical Co | Epoxy novolac resins having a narrow molecular weight distribution and process therefor |
| JPS5219755A (en) * | 1975-08-05 | 1977-02-15 | Dow Chemical Co | Epoxy novolak resin production method |
| US4102866A (en) * | 1976-10-29 | 1978-07-25 | Texaco Development Corporation | Method of making glycidyl ethers of novolak resins |
| JPS56116717A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-12 | Yuka Shell Epoxy Kk | Preparation of novolak-type epoxy resin |
| JPS5730716A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | Treating method of phenolic resin |
-
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-
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- 1992-07-09 JP JP4182619A patent/JPH0641262A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52144099A (en) * | 1976-05-26 | 1977-12-01 | Hitachi Ltd | Epoxy resin compositions |
| JPS5698227A (en) * | 1980-01-09 | 1981-08-07 | Matsushita Electric Works Ltd | Epoxy resin composition |
| JPS60133017A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | シエルモ−ルド用フエノ−ル樹脂およびその製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0789041A1 (en) | 1995-10-30 | 1997-08-13 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
| US5929191A (en) * | 1995-12-13 | 1999-07-27 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
| JP2003020324A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Somar Corp | 金細線固定化用熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
| WO2018003513A1 (ja) * | 2016-06-29 | 2018-01-04 | Dic株式会社 | フェノールノボラック樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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