JPH06128183A

JPH06128183A - ビスフェノールｆ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法

Info

Publication number: JPH06128183A
Application number: JP5027924A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kitamura; 隆北村; Shigeru Iimuro; 茂飯室; Satoru Ito; 悟伊藤; Tomoko Takashima; 智子高嶋
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】高純度ビスフェノールＦ及び／又は汎用ビス
フェノールＦと、ノボラック型フェノール樹脂及び／又
は高分子量ノボラック型フェノール樹脂との併産方法を
提供する。【構成】（１）酸触媒の存在下、フェノールとホルム
アルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から酸触
媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフェノ
ールＦを得る調製工程、（２）該粗ビスフェノールＦの
少なくとも一部を蒸留することによって、留出物として
２核体含量が９５重量％以上である高純度ビスフェノー
ルＦを得、缶出物として２核体含量が１５面積％以下で
あるノボラック型フェノール樹脂を得る蒸留工程、
（３）該高純度ビスフェノールＦの少なくとも一部と該
粗ビスフェノールＦの残りとを混合して汎用ビスフェノ
ールＦを得る混合工程、（４）酸触媒の存在下、該ノボ
ラック型フェノール樹脂の少なくとも一部とホルムアル
デヒドとを反応させて高分子量ノボラック型フェノール
樹脂を得る高分子化工程、を含む製造プロセス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビスフェノールＦ及びノ
ボラック型フェノール樹脂の併産方法に関する。詳しく
は、本発明は、２核体含量の多い高純度ビスフェノール
Ｆ及び／又は汎用ビスフェノールＦ、並びに２核体含量
が少なく、好ましくは３核体及び４核体、特に３核体含
量の多いノボラック型フェノール樹脂、更には２核体含
有率が低く３核体含有率が高い高分子量ノボラック型フ
ェノール樹脂の併産方法に関する。近年、エポキシ樹脂
またはポリカーボネート樹脂の原料として、２核体含量
の多い高純度ビスフェノールＦ及び汎用ビスフェノール
Ｆが望まれている。一方、各種のノボラック型フェノー
ル樹脂は、レジスト材料や鋳型製造のバインダー、エポ
キシ樹脂の硬化剤あるいはエポキシ樹脂のベースレジン
として、近年特に電気・電子材料関係で広く利用されて
いる。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＦ及びノボラック型フェ
ノール樹脂は、いずれも酸触媒の存在下に、化学量論的
に過剰のフェノールとホルムアルデヒドとから製造され
る。両者の異なる点は、フェノールとホルムアルデヒド
との反応モル比（以下、Ｐ／Ｆと称する）である。通
常、ビスフェノールＦは、Ｐ／Ｆ＝２０〜５０の範囲で
製造され、反応生成物には４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタン（以下、４，４’−体と称する）、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下、２，４’
−体と称する）及び２，２’−ジヒドロキシジフェニル
メタン（以下、２，２’−体と称する）の３種の２核体
の他に、フェノールとホルムアルデヒドが重縮合した３
〜５核体（以下、多核体と称する）が７〜１２重量％含
まれている。この多核体は、ビスフェノールＦをエポキ
シ化して得られるエポキシ樹脂の物性に大きな影響を与
えることが知られている。すなわち、多核体が少ないと
エポキシ樹脂が結晶化しやすくなり、逆に多核体が多い
と粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

【０００３】先ず汎用ビスフェノールＦについて述べ
る。汎用ビスフェノールＦは２核体を８８〜９３重量
％、好ましくは９０〜９３重量％程度を含有するビスフ
ェノールＦであり、低粘度エポキシ樹脂の原料として有
用に用いられている。特開昭５５−１２４７３０号公報
には、汎用ビスフェノールＦを製造する方法が記載され
ている。この方法では、フェノールとホルムアルデヒド
との反応モル比（Ｐ／Ｆ）を２５〜５０とすることによ
り、エポキシ樹脂の原料として有用なビスフェノールＦ
が得られる。また、特開昭６３−２３８０３２号公報に
は、触媒として活性白土を用いることによって、上記反
応モル比を２０程度に低下してもエポキシ樹脂の原料と
して好適なビスフェノールＦを製造できることが示され
ている。しかしながら、この方法では、反応モル比（Ｐ
／Ｆ）が２０程度であっても反応マスに対する生成ビス
フェノールＦの割合が約０．１と低いため生産効率が低
く、また、過剰のフェノールを分離するために多大なエ
ネルギーを要する。

【０００４】次に高純度ビスフェノールＦについて述べ
る。高純度ビスフェノールＦは、汎用ビスフェノールＦ
よりもさらに２核体を多く含むビスフェノールＦであ
り、塗料用エポキシ樹脂の原料として有用に用いられて
いる。特開平２−１６６１１４号公報には、２核体を９
５重量％以上、好ましくは９８重量％以上含有するビス
フェノールＦから得られたエポキシ樹脂を構成成分とす
る塗料は、２核体を９２重量％含有するビスフェノール
Ｆから得られたエポキシ樹脂を構成成分とする塗料より
も、塗膜の耐食性、耐薬品性等の点で優れていることが
記載されている。しかしながら、従来の技術ではフェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応によって２核体の含量
が９８重量％以上である高純度ビスフェノールＦを得る
ことは、たとえ反応モル比Ｐ／Ｆを１００以上にしたと
しても達成できず、工業的には不可能である。例えば、
フェノールとホルムアルデヒドの反応生成物から未反応
のフェノールを除去した後連続式平衡フラッシュ蒸留を
行った場合、気液平衡関係から、缶出物の２核体含量が
３０重量％以上になるようにしなければ、留出物の２核
体含量は９８重量％以上にはならない。しかしながら、
このように缶出物中に有用な２核体を多く残す方法は経
済的方法ではない。特公昭３９−８３９９号公報には、
高純度ビスフェノールＦを製造する方法が示されてい
る。該公報記載の発明の目的は、異性体混合物中におけ
る４，４’−体の含量が４０〜８０重量％である反応生
成物を得ることにある。この方法は、２度の回分式単蒸
留によって２核体を主とする混合物を得た後、トルエン
を用いて再結晶を行い、高純度ビスフェノールＦを得る
方法である。しかし、２度の回分式単蒸留による蒸留後
の缶出物の組成及び再結晶後のろ液に含まれる有用な２
核体及び多核体の含量及びその回収方法については開示
されていない。さらに再結晶後のろ液から有用な成分を
回収するためには多量の溶媒を蒸発させねばならず、多
大なエネルギーを要する。

【０００５】次にノボラック型フェノール樹脂について
述べる。ノボラック型フェノール樹脂は、通常、Ｐ／Ｆ
＝１〜２の範囲でフェノールとホルムアルデヒドとを反
応させて製造され、平均核体数が４〜５であり、２核体
含量が１０〜３０重量％である樹脂である。ノボラック
型フェノール樹脂の核体分布はフェノールとホルムアル
デヒドのモル比Ｐ／Ｆで決まることが分かっている。例
えば、Ｐ／Ｆ＝２で反応を行うと、２核体含量が２５面
積％程度、３核体含量が２０面積％程度、４核体含量が
１５面積％程度の組成をもつノボラック型フェノール樹
脂が得られる。Ｐ／Ｆを大きくする程該樹脂の２核体含
量は多くなり、該樹脂の軟化点は低くなる。本明細書中
において、ノボラック型フェノール樹脂及び高分子量ノ
ボラック型フェノール樹脂中の各核体の含有率について
の面積％は、それらをゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（カラム：東ソー社製：商品名：Ｇ４０００Ｈ
ＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２本、溶
離液：テトラヒドロフラン）により測定した面積％であ
る。ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ樹脂の原料
または硬化剤として使用する場合、ノボラック型フェノ
ール樹脂中の２核体含量が多くなると、成形品のバリ発
生、架橋密度の低下による強度の低下等の不都合が生じ
るため、２核体含量の少ないノボラック型フェノール樹
脂が望まれている。また、エポキシ樹脂の硬化剤、ある
いはエポキシ樹脂のベースレジンとして用いる際にも、
硬化物の強度を向上させるために架橋反応に寄与しない
未反応の原料や２核体以下の成分の含量の低減が求めら
れている。一方、フェノール樹脂に要求される性能の一
つとして低粘度がある。フェノール樹脂の耐熱性や強度
といった特性を保ちつつ粘度を下げることができれば作
業性、反応性、流動性、含浸性が向上する。また用途に
応じて無機フィラー等の充填材を増量できるといった利
点がある。鋳型製造のバインダーとして用いる場合には
低粘度の他に、発生する煤煙を減少させるために樹脂中
の２核体以下の成分、即ち２核体と未反応の原料の低減
が求められている。また、近年需要の増加している、電
気・電子用途用のエポキシ樹脂用フェノール系硬化剤に
も、同様に低粘度と低２核体含量が求められている。

【０００６】一般に低粘度の樹脂を製造する際にはＰ／
Ｆ＝２〜３のような範囲で反応させて低分子量の樹脂を
製造する。しかし低分子量のものを硬化剤として用いた
場合には架橋反応に寄与しない２核体以下の成分を多く
含んでいるため、硬化物の強度が不足してしまうという
欠点がある。例えば、粘度を下げるためにモル比Ｐ／Ｆ
＝５／２で反応を行うと、反応生成物として低分子量の
ものが得られ、低溶融粘度を有する。しかし、架橋反応
に寄与しない未反応の原料や２核体を多く含有している
ため、硬化反応の際には強度の不足の問題が起きる。そ
のため、更に２核体を除去すると、２核体を除いた部分
の３核体含量が３５面積％程度、４核体含量が２３面積
％程度の組成のものが得られ、硬化物の強度も十分なも
のが得られる。しかし、２核体を除去してしまうため十
分に低い粘度を達成することはできない。そこで、樹脂
中の２核体含量が少なくなるように、例えばＰ／Ｆ＝５
／４で反応を行うと２核体含量が９面積％程度、３核体
含量が８面積％程度、４核体含量が６面積％程度の組成
をもつノボラック型フェノール樹脂が得られる。この場
合該樹脂の２核体含量は少なくなるが、高分子量の反応
生成物が多くできて粘度が高くなってしまうため、作業
性、反応性、流動性、含浸性の低下等の問題がおきてし
まう。このようにノボラック型フェノール樹脂中の２核
体含量を少なくするためには、従来の方法では必然的に
Ｐ／Ｆを小さくしなければならず、その結果、得られる
ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が高くなり、粘度
が高くなるため、成形時の流動性が悪くなる。

【０００７】そこで、近年、反応で生成した初期縮合物
について脱水、脱フェノールを行った後、抽出、あるい
は水蒸気蒸留、減圧蒸留等の操作により、更に２核体を
除去するという試みが行われている。この際、２核体を
除去すると２核体を含んでいる場合に比べて強度が高く
なるが粘度も高くなってしまう。２核体含量の少ないノ
ボラック型フェノール樹脂の製造方法については、特表
昭６２−５０１７８０号公報に記載されているように、
反応後、熱水を用いて２核体を抽出する方法、または特
開平２−６０９１５号公報に記載されているように、水
に多少溶解性がある溶剤を加えた後、水溶性アルコール
及び水を加えて低核体を除去する方法等がある。しかし
ながら、これらの方法はいずれも除去した２核体の有効
利用については示していないため、結局、ノボラック型
フェノール樹脂に対して２０重量％程度の量の２核体が
廃棄されている。更にこれらの方法では有用な２核体を
回収するためには、多量の水及び溶剤を蒸発させねばな
らず、多大なエネルギーを要する。例えば鋳型製造のバ
インダーとしては特開昭６０−１３３０１７号公報に２
核体含量及び６核体以上の成分の含量を低くしたものが
開示されているが、低粘度の樹脂としては不十分であ
る。特開昭６２−２６７３１４号公報、特開昭６２−２
７５１２１号公報、特開昭６２−２７７４１９号公報に
は２核体含量を低減した樹脂が開示されているが、低粘
度の樹脂としては不十分である。従って、従来の反応モ
ル比では２核体含量を低減しても機械的強度や耐熱性等
の各種特性に対する信頼性を保ちつつ溶融粘度の低いノ
ボラック型フェノール樹脂は実在していないのが現状で
ある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
諸問題を解決し、２核体含量が９５重量％以上である高
純度ビスフェノールＦ及び／又は汎用ビスフェノールＦ
と、２核体含量が１５面積％以下であるノボラック型フ
ェノール樹脂及び／又は高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂とを併産する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、粗ビスフェノール
Ｆを蒸留する際の缶出物を有効に利用することによって
上記目的が達成できることを見出し、遂に本発明を完成
させるに至った。

【００１０】即ち、本発明の第一の態様は、（１）酸触
媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応さ
せ、得られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフ
ェノールを除去して粗ビスフェノールＦを得る調製工
程、（２）該粗ビスフェノールＦを蒸留することによっ
て、留出物として２核体含量が９５重量％以上、好まし
くは９８重量％以上である高純度ビスフェノールＦを
得、缶出物として２核体含量が１５面積％以下、好まし
くは１０面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂
を得る蒸留工程、を含むことを特徴とする高純度ビスフ
ェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法
である。

【００１１】本発明の第二の態様は、（１）酸触媒の存
在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、得
られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフェノー
ルを除去して粗ビスフェノールＦを得る調製工程、
（２）該粗ビスフェノールＦの一部を蒸留することによ
って、留出物として２核体含量が９５重量％以上、好ま
しくは９８重量％以上である高純度ビスフェノールＦを
得、缶出物として２核体含量が１５面積％以下、好まし
くは１０面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂
を得る蒸留工程、（３）該高純度ビスフェノールＦと該
粗ビスフェノールＦの残りとを混合して汎用ビスフェノ
ールＦを得る混合工程を含むことを特徴とする汎用ビス
フェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方
法である。

【００１２】本発明の第三の態様は、（１）酸触媒の存
在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、得
られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフェノー
ルを除去して粗ビスフェノールＦを得る調製工程、
（２）該粗ビスフェノールＦの一部を蒸留することによ
って、留出物として２核体含量が９５重量％以上、好ま
しくは９８重量％以上である高純度ビスフェノールＦを
得、缶出物として２核体含量が１５面積％以下、好まし
くは１０面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂
を得る蒸留工程、（３）該高純度ビスフェノールＦの一
部と該粗ビスフェノールＦの残りとを混合して汎用ビス
フェノールＦを得る混合工程を含むことを特徴とする高
純度ビスフェノールＦ、汎用ビスフェノールＦ及びノボ
ラック型フェノール樹脂の併産方法である。

【００１３】本発明の第四の態様は、上記第一、第二又
は第三の態様で得たノボラック型フェノール樹脂とホル
ムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて高分子量
ノボラック型フェノール樹脂を得る高分子化工程を含む
ことを特徴とする高純度ビスフェノールＦ及び／又は汎
用ビスフェノールＦと、高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂とを併産する方法である。この場合に、ノボラッ
ク型フェノール樹脂の一部のみを高分子化してノボラッ
ク型フェノール樹脂及び高分子量ノボラック型フェノー
ル樹脂を併産することもできる。

【００１４】本発明の併産方法における蒸留工程におい
て、蒸発器、分縮器及び全縮器を備えた蒸留装置を用
い、圧力１〜５ｍｍＨｇ、温度２２０〜２５０℃に保た
れた蒸発器に粗ビスフェノールＦを連続的に供給し、蒸
発ガスの一部を分縮器で分縮させて該蒸発器に戻し、且
つ、該蒸発器から連続的に缶出物を抜き出しながら粗ビ
スフェノールＦを連続的に蒸留するか、又は直列に設置
された複数基の蒸発器、少なくとも１基の分縮器及び全
縮器を備えた蒸留装置を用い、圧力１〜５ｍｍＨｇ、温
度２００〜２５０℃に保たれた複数基の蒸発器の第１段
の蒸発器に粗ビスフェノールＦを連続的に供給し、各蒸
発器の缶出物を連続的に次段の蒸発器へ供給し、少なく
とも圧力１〜５ｍｍＨｇ、温度２２０〜２５０℃に保た
れた最終段の蒸発器からの蒸発ガスの一部を分縮器で分
縮させて該蒸発器に戻し、且つ、該蒸発器から連続的に
缶出物を抜き出しながら粗ビスフェノールＦを連続的に
蒸留することが好ましく、この際に分縮器として多管式
円筒形熱交換器またはコイル式熱交換器を用い、また分
縮比（重量比）を０．０５〜０．５の範囲とすることが
好ましい。

【００１５】本発明を更に詳細に説明する。本明細書に
おいて、粗ビスフェノールＦとは、酸触媒の存在下にフ
ェノールとホルムアルデヒドを反応させ、その反応混合
物から酸触媒、水及び未反応物を除いたものである。本
発明において、高純度ビスフェノールＦとは、９５重量
％以上の２核体を含有するビスフェノールＦ、好ましく
は９８重量％以上の２核体を含有するビスフェノールＦ
であり、また汎用ビスフェノールＦとは８８〜９３重量
％の２核体を含有するビスフェノールＦである。

【００１６】また、本発明において、ノボラック型フェ
ノール樹脂とは、２核体の含量が１５面積％以下である
ノボラック型フェノール樹脂であり、また高分子量ノボ
ラック型フェノール樹脂とは、本発明における蒸留工程
で得られた缶出物であるノボラック型フェノール樹脂と
ホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させて得ら
れたものであり、好ましくは重量平均分子量が３４０を
越え、２核体含量が１０面積％以下である高分子量ノボ
ラック型フェノール樹脂である。本発明の特に好ましい
ノボラック型フェノール樹脂は、樹脂中の２核体含量が
少なく、３核体と４核体、特に３核体含量が多いという
核体分布をもつものである。今までに得られたことのな
い低溶融粘度を有し、且つ硬化物が高架橋度を有するノ
ボラック型フェノール樹脂はこのような特徴的な核体分
布をもつ樹脂によって得られる。

【００１７】ノボラック型フェノール樹脂の２核体含量
については、通常１５面積％以下、特に１０面積％以下
が好ましい。２核体は架橋反応に寄与しないため含量は
少ない方が好ましい。しかし２核体含量を増やせば粘度
は下がるため、要求する架橋度に差し障りがない範囲で
２核体を含有させることができる。ノボラック型フェノ
ール樹脂の２核体を除いた部分の３核体含量は好ましく
は５０面積％以上である。３核体含量が５０面積％以上
であれば、低溶融粘度を有するノボラック型フェノール
樹脂が実現できる。２核体を除いた部分の３核体及び４
核体含量については、その和は好ましくは８０面積％以
上である。２核体以下の成分即ち未反応のフェノール及
び２核体は架橋反応に寄与しない為、３核体以上の成分
の含有率が高い方がよい。また、低分子量成分が多い方
が粘度が低くなる。従ってノボラック型フェノール樹脂
中の３核体含量と４核体含量の和が８０面積％以上であ
れば低溶融粘度が実現できる。

【００１８】高分子量ノボラック型フェノール樹脂の２
核体含量は、ノボラック型フェノール樹脂中の２核体含
量及びホルムアルデヒドの添加量によって決まる。２核
体以下の成分即ち未反応のフェノール及び２核体成分は
架橋反応に寄与しない為、硬化物の強度を向上させるに
は２核体含量が少ない方がよい。しかしながら２核体含
有率が高い方が粘度が下がるため、強度において許容範
囲であれば２核体を含有させても良い。好ましくは該樹
脂中の２核体含量は１０面積％以下である。高分子量ノ
ボラック型フェノール樹脂は、樹脂中の２核体を除いた
残りの部分の３核体含有率ｙが、数平均分子量ｘに対し
てｙ≧７９００／（ｘ−２１０）（但し、ｘ＝３０
０〜８００）で表され、３核体含有率が高いことが好ま
しい。この場合には、硬化した際のガラス転移点（以後
Ｔｇと略）が同一のノボラック型フェノール樹脂では得
られない低溶融粘度を実現することができる。

【００１９】以下、本発明を図１または図２に沿って詳
しく説明する。先ず最初に、本発明の第一の態様に従っ
て、高純度ビスフェノールＦ６及び２核体含量の少ない
ノボラック型フェノール樹脂１０を併産する方法につい
て説明する。化学量論的に過剰のフェノールとホルムア
ルデヒドとを調製工程（反応工程〜脱フェノール工程）
１に装入する。すなわち、攪拌機、温度調節装置、還流
冷却器、全縮器、減圧装置等を備えた反応機に、フェノ
ール、ホルムアルデヒド及び酸触媒を装入し、攪拌下、
所定温度において、所定時間反応させる。反応生成物か
ら酸触媒、生成水及び未反応フェノールを除去して、粗
ビスフェノールＦ２を得る。

【００２０】本発明で用いるフェノールとしてはフェノ
ールの他に例えばクレゾール、オルソ、パラ、またはメ
タ置換アルキルフェノール類を例示できる。次にホルム
アルデヒドとしてはホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及び環状
ホルマールを例示できる。また、反応モル比は通常Ｐ／
Ｆ＝６以上、好ましくは６〜３０であり、さらに好まし
くは６〜２０である。反応モル比Ｐ／Ｆが大きい程、該
樹脂から２核体を除いた部分の３核体含量が多くなる。
工程１において使用する酸触媒は、陽イオン交換樹脂の
ような固体酸触媒の固定床であっても良いし、塩酸、硫
酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等
の有機酸及び無機酸であっても良い。反応温度、反応時
間は用いる触媒の種類、量または反応モル比Ｐ／Ｆ等に
より異なるが、通常５０〜１１０℃において０．５〜１
０時間である。陽イオン交換樹脂のような固定床触媒を
用いた場合は、反応後、触媒の除去は行わなくてよく、
未反応のホルムアルデヒド及び生成水等が減圧蒸留等の
方法によって除去される。塩酸、シュウ酸等の無機酸を
用いた場合は、反応後、未反応のホルムアルデヒド、装
入水、生成水と共に酸触媒も同時に減圧蒸留等の方法に
よって除去される。

【００２１】次いで、未反応のフェノールは減圧蒸留等
によって除去される。これらの分離、除去は別個に行っ
ても良いし、分縮器を設けることによってフェノールを
分縮させ、さらに全縮器によって水等を凝縮させても良
い。回収されたフェノールは、再び原料として使用でき
るのは勿論のことである。このようにして工程１で得ら
れた粗ビスフェノールＦ２中の２核体含量は、例えば、
触媒としてシュウ酸を使用して、Ｐ／Ｆ＝６で実施した
場合は６８重量％、Ｐ／Ｆ＝１０で実施した場合は７８
重量％、そして、Ｐ／Ｆ＝２０で実施した場合は８７重
量％となる。

【００２２】次に粗ビスフェノールＦ２を蒸留工程４に
送る。本発明の蒸留工程において用いる蒸発器は、好ま
しくは該蒸発器からの蒸発ガスの一部を凝縮させた凝縮
液を該蒸発器に戻すことができる分縮器を備えたもので
あり、蒸発器の形式としては、流下薄膜式または遠心薄
膜式等のものが好ましく用いられる。また、複数基の蒸
発器を用いる場合には各蒸発器は、分縮器を備えたもの
であっても良いし、分縮器を備えないものであっても良
いが、少なくとも最終段に用いる蒸発器は分縮器を備え
たものであることが好ましい。この場合も好ましく用い
られる蒸発器の形式は上記と同様である。本発明におい
て蒸留温度が２５０℃を越える場合には、ビスフェノー
ルＦの分解、着色が起こることがある。また、２００℃
未満では、１ｍｍＨｇ未満の圧力とすることが要求され
る。

【００２３】例えば、本発明における蒸留工程において
は、蒸発器、分縮器及び全縮器を備えた蒸留装置に、粗
ビスフェノールＦを連続的に蒸発器に供給し、圧力１〜
５ｍｍＨｇ、温度２２０〜２５０℃において、該蒸発器
から発生する蒸発ガスの一部を分縮器を用いて凝縮さ
せ、その凝縮液を該蒸発器に戻しながら蒸留し、該蒸発
ガスの他の部分を全縮器を用いて凝縮させ、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦを連続的に製造し、また缶出
物を連続的に抜き出す。あるいは、蒸留工程として、例
えば、３基の蒸発器を用いる下記方法が例示される。即
ち、第１段の蒸発器に粗ビスフェノールＦを連続的に供
給し、圧力１〜５ｍｍＨｇ、温度２００〜２５０℃にお
いて、該蒸発器から発生する蒸発ガスの全量を全縮器に
導くか、または、蒸発ガスの一部を分縮器を用いて凝縮
させ、その凝縮液を該蒸発器に戻しながら蒸留し、該蒸
発ガスの他の部分を全縮器に導き、同時に、該蒸発器の
缶出物を第２段の蒸発器へ連続的に供給する。第２段の
蒸発器においても第１段と同様にして蒸留し、該蒸発器
の缶出物を連続的に第３段の蒸発器へ供給する。第３段
の蒸発器も第１段と同様の圧力とし、好ましくは温度を
２２０〜２５０℃とし、該蒸発器から発生する蒸発ガス
の一部を分縮器を用いて凝縮させ、その凝縮液を該蒸発
器に戻しながら蒸留し、該蒸発ガスの他の部分を全縮器
に導く。同時に、該蒸発器から缶出物を連続的に抜き出
す。各段の未凝縮ガスを集めて全縮器で凝縮し、留出物
として高純度ビスフェノールＦを連続的に製造すること
ができる。上記の分縮器の分縮比、即ち、該分縮器にお
ける未凝縮ガスに対する凝縮液の重量比は通常０．０５
〜０．５の範囲である。分縮比が０．０５未満である場
合は、缶出物に含有される２核体含量を１５面積％以下
に抑えようとすると、留出物に含有される２核体含量が
９８重量％未満となり、また、０．５を越える場合は余
分なエネルギーが必要になる。

【００２４】これらの分縮器を用いて分縮液を蒸発器に
戻すことにより、缶出物に含まれる２核体含量が１５面
積％以下となる場合にも、留出物に含まれる２核体含量
を容易に９８重量％以上とすることができる。複数基の
蒸発器を用いる場合には、最終段の蒸発器へ供給される
供給液中の２核体含量を３０面積％以上にしておくこと
が好ましい。３０面積％未満であると、最終段の蒸発器
の留出物に含有される２核体含量がいかに多くても、全
ての蒸発器の留出物を併せると２核体含量が９８重量％
未満となることがあるからである。

【００２５】本発明で好ましく用いられる全縮器とし
て、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げ
られる。分縮器としては、多管式円筒形熱交換器、コイ
ル式熱交換器等が挙げられる。また、蒸発器から全縮器
に至る蒸発ラインを外部から冷却するようなタイプのも
のでもよい。

【００２６】本発明の蒸留工程からでる缶出物に含有さ
れる２核体含量は１〜１５面積％、好ましくは１〜１０
面積％である。１５面積％を越えると有用な２核体の収
率が低下するし、また、１％重量未満では蒸留温度が高
くなるので留出物または缶出物の分解、着色といった問
題が起こる。本発明の他の利点は、缶出物に含有される
２核体含量を１５面積％以下、好ましくは１０面積％以
下にすることによって、缶出物を２核体の少ない有用な
ノボラック型フェノール樹脂として利用できる点にあ
る。さらに、該缶出物とホルムアルデヒドを重縮合させ
て高分子化し、２核体含量の少ない高分子量ノボラック
型フェノール樹脂とすることもできる点にある。上記蒸
留条件によって、粗ビスフェノールＦ２を蒸留すること
により留出物５として高純度ビスフェノールＦ６が、缶
出物として２核体含量の少ないノボラック型フェノール
樹脂１０が得られる。上記範囲の圧力条件及び温度条件
を適宜選択することにより、缶出物に含まれる２核体含
量を１５面積％以下、また、留出物５に含まれる２核体
含量を９５重量％以上とする。缶出物に含まれる２核体
含量が１５面積％を越える場合は缶出物がペースト状に
なり取扱が困難となり、また、エポキシ樹脂の原料また
は硬化剤として用いた場合、得られる成形物にバリが発
生したり、成形物の強度が低下する。また、留出物５に
含まれる２核体含量が９５重量％未満である場合は、こ
れをエポキシ樹脂の原料として用いた場合、得られるエ
ポキシ樹脂の耐食性、耐薬品性が低下する。

【００２７】蒸留缶から缶出物として２核体を少量含む
ノボラック型フェノール樹脂１０を抜き出し、大気中で
放冷するか、または強制的に冷却する等して４０℃以下
程度に冷却し、好ましくは粉砕して２核体含量の少ない
ノボラック型フェノール樹脂１０とする。粉砕する方法
には特に制限がなく、ボールミル、ジェットミル等の粉
砕機が好ましく用いられる。

【００２８】本発明の第二の態様に従って、汎用ビスフ
ェノールＦ及び２核体含量の少ないノボラック型フェノ
ール樹脂を併産する場合は、フェノールとホルムアルデ
ヒドとのモル比Ｐ／Ｆは通常６〜２０の範囲であり、得
られた粗ビスフェノールＦ２を適切な比で、粗ビスフェ
ノールＦ３及び粗ビスフェノールＦ９に二分割する。分
割された粗ビスフェノールＦ３は、蒸留工程４に送ら
れ、蒸留される。得られた留出物５は、混合工程７に送
られる。一方、分割された粗ビスフェノールＦ９は、混
合工程７に直接送られ、上記留出物５と混合され、２核
体を８８〜９３重量％含有する汎用ビスフェノールＦ８
となる。混合する装置の種類には特に制限がなく、通常
の液体の混合に用いられるものであればよく、例えば、
攪拌機を備えた槽、またはスタティックミキサー等が使
用される。

【００２９】例えば、フェノールとホルムアルデヒドの
反応をＰ／Ｆ＝１０で行い、２核体含量が９１重量％の
汎用ビスフェノールＦを製造する場合には、上記分割比
（分割された粗ビスフェノールＦ３／分割された粗ビス
フェノールＦ９の重量比）を約６８対３２とすれば良
い。この時、同時に２核体含量の少ないノボラック型フ
ェノール樹脂１０は、蒸留工程４の缶出物として、汎用
ビスフェノールＦに対して約１８重量％生成する。この
缶出物に含まれる２核体含量は１５面積％以下、特に１
０面積％以下が好ましい。上記分割比を大きくした場合
にも高純度ビスフェノールＦ６及び汎用ビスフェノール
Ｆ８が同時に生産できることは勿論である。高純度ビス
フェノールＦ６及び汎用ビスフェノールＦ８は、保温す
ることにより液体のまま製品としてもよいし、また、別
途設置された造粒工程に送り造粒し、粒状の製品として
もよい。

【００３０】本発明の第三の態様に従って、高純度ビス
フェノールＦ６、汎用ビスフェノールＦ８及び２核体含
量の少ないノボラック型フェノール樹脂１０を併産する
場合は、第二の態様と同様にして高純度ビスフェノール
Ｆを得、その高純度ビスフェノールＦの一部と粗ビスフ
ェノールＦの残りとを混合して汎用ビスフェノールＦを
得る以外は第二の態様と同様にして実施される。

【００３１】本発明の第四の態様に従って、高純度ビス
フェノールＦ６及び／又は汎用ビスフェノールＦ８と、
２核体含量の少ないノボラック型フェノール樹脂１０及
び／又は２核体含量の少ない高分子量ノボラック型フェ
ノール樹脂１２とを併産する方法について説明する。第
四の態様においても、高純度ビスフェノールＦ６、汎用
ビスフェノールＦ８及び２核体含量の少ないノボラック
型フェノール樹脂１０は、上記の第一、第二又は第三の
態様と同様の方法て製造される。

【００３２】得られた２核体含量の少ないノボラック型
フェノール樹脂１０の少なくとも一部は、高分子化工程
１１に送られる。工程１１における高分子量ノボラック
型フェノール樹脂の製造方法は以下の方法によって行わ
れる。すなわち、工程１１内の反応機に、２核体含量の
少ないノボラック型フェノール樹脂１０とホルムアルデ
ヒド及び触媒を装入し、攪拌下、通常５０〜１１０℃の
温度範囲において、０．５〜１０時間反応させる。ホル
ムアルデヒドとしてはホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及び環状
ホルマールを例示できる。ノボラック型フェノール樹脂
とホルムアルデヒドの反応の触媒としては、塩酸、硫酸
等の無機酸、及びサリチル酸、パラトルエンスルホン
酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられる。得られた反応生
成物を加熱して、残存触媒、未反応のホルムアルデヒド
及び生成水を除去し、２核体含量の少ない高分子量ノボ
ラック型フェノール樹脂１２を得る。該ノボラック型フ
ェノール樹脂１２は、反応機から抜き出し、大気中で放
冷するか、または強制的に冷却する等して４０℃以下程
度に冷却し、好ましくは粉砕する。粉砕する方法には特
に制限がなく、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機が
好ましく用いられる。

【００３３】本発明のノボラック型フェノール樹脂は２
核体含有率が低く、好ましくは３核体含有率が高い樹脂
である。２核体以下の成分を除く部分の３核体含量が５
０面積％以上、かつ３核体含量と４核体含量の合計が８
０面積％以上の樹脂であれば高分子量化した際に粘度が
十分に低い樹脂が得られる。

【００３４】ホルムアルデヒドと２核体含量の少ないノ
ボラック型フェノール樹脂１０との重量比（以下、Ｎ／
Ｆと称する）は１５以上が好ましい。Ｎ／Ｆが１５未満
では得られる高分子量ノボラック型フェノール樹脂の軟
化点が１２０℃を越え、例えば成形材料等として用いる
場合に、流動性が悪くなる。このような方法で製造され
た高分子量ノボラック型フェノール樹脂に含まれる２核
体含量は、約３〜６面積％程度となる。これは、従来か
らエポキシ樹脂の硬化剤として使用されているノボラッ
ク型フェノール樹脂の２核体含量が、例えば軟化点を８
０℃とするように製造されたときに１８〜２３面積％で
あり、また、軟化点を１２０℃とするように製造された
ときに６〜９面積％であることを考えれば、十分に少な
いものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４０
〜１６００程度、数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜８０
０程度となり、分子量分布を示すパラメーターであるＭ
ｗ／Ｍｎは、１．２〜２．５程度となり、分子量分布が
狭いものが得られる。

【００３５】本発明の有利な特徴の一つは、工程１にお
ける反応モル比Ｐ／Ｆを変化させることによって、高純
度ビスフェノールＦ６及び／又は汎用ビスフェノールＦ
８と２核体含量の少ないノボラック型フェノール樹脂１
０及び／又は２核体含量の少ない高分子量ノボラック型
フェノール樹脂１２の生産比を変更することができ、そ
れぞれの需要に対応できる点にある。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をさら
に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における各
種特性値の評価または測定は、下記（１）〜（５）の方
法により実施した。（１）高純度ビスフェノールＦ及び汎用ビスフェノール
Ｆ中の４，４’−体、２，４’−体、２，２’−体の測
定：液体クロマトグラフィー（カラム：ウォーターズ社
製、商品名：ラジアルパックＣ１８、溶離液：アセトニ
トリル／水、グラジエントあり）を用いて測定した。結
果は内部標準法を用いて重量％で表し、上記３成分の２
核体量の合計量で示した。（２）ノボラック型フェノール樹脂及び高分子量ノボラ
ック型フェノール樹脂中の各核体含有率、数平均分子量
の測定：各核体含有率は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（カラム：東ソー社製：商品名：Ｇ４００
０ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ×２
本、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定した面積
％である。平均分子量は、同様に測定したそれぞれのピ
ークにフェノール核の数に応じた分子量を対応させて算
出した。（３）粘度：ＩＣＩコーン＆プレート型粘度計（リサー
チ・エクイップメント社製：ロンドン）を用い、蒸留缶
出物は１３０℃において、高分子量ノボラック型フェノ
ール樹脂は１５０℃において測定した。（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡ（熱機械測定）
法により測定した。（５）軟化点：ＪＩＳＫ−２２０７に規定される方法
により測定した。エポキシ硬化物の製造：実施例５〜８、１４〜１６及び
比較例６〜７で得られた缶出物それぞれを硬化剤とし
て、主剤及び触媒を、できるだけ少量のアセトンに溶か
し、約３ｍｍ厚の注型板を作成し評価に供した。主剤及
び触媒の配合比は主剤１００重量部に対して硬化剤４９
重量部、触媒１重量部である。主剤としてはエポキシ樹
脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ：エポキシ当量２
１４、軟化点７５．０℃、粘度６．３Ｐ（１５０℃））
を使用した。触媒はトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
を使用した。

【００３７】実施例１撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置
等を備えたステンレス製の撹拌槽型反応機に、フェノー
ルに対して０．０４６重量％のシュウ酸２水和物を溶解
したフェノール溶液と４７％ホルマリンとを、フェノー
ル／ホルムアルデヒドのモル比（Ｐ／Ｆ）が２０、両溶
液の合計供給量が３６０Ｋｇ／ｈｒとなるように調節し
て連続的に供給した。反応温度７０℃、滞留時間４時間
で反応させ、得られた反応混合物を連続的に抜き出し、
充填物蒸留塔に連続的にフィードした。２０ｍｍＨｇの
減圧下、１７０℃に加熱して、水及び未反応物を取り除
き、粗ビスフェノールＦを得た。得られた粗ビスフェノ
ールＦの組成は、４，４’−体：２８．９重量％、２，
４’−体：３８．２重量％、２，２’−体：１０．９重
量％であり、２核体の合計量が７８．０重量％であっ
た。この粗ビスフェノールＦを、圧力３ｍｍＨｇで運転
される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連続的に供給
し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出した。遠心薄膜
蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャケットには熱
媒を流した。また、遠心薄膜蒸発器にはコイル式熱交換
器を分縮器として設置し、蒸発ガスの一部が分縮器で分
縮され、蒸発器に戻るように分縮器のコイルに冷却水を
流すことによって、分縮比（重量比）を調節した。缶出
物の温度が２４５℃になるように熱媒量を調節し、分縮
比（重量比）が０．２になるように冷却水量を調節した
ところ、缶出物の２核体量は６重量％、留出物の２核体
量は９８重量％となり、２核体を９８重量％含有する高
純度ビスフェノールＦを得た。得られた高純度ビスフェ
ノールＦには着色が認められなかった。

【００３８】実施例２実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。遠心薄膜蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャ
ケットには熱媒を流した。また、遠心薄膜蒸発器にはコ
イル式熱交換器を分縮器として設置し、蒸発ガスが分縮
器で一部分縮され、蒸発器に戻るようにした。分縮器の
コイルに冷却水を流すことによって、分縮比（重量比）
を調節した。缶出物の温度が２４０℃になるように熱媒
量を調節し、分縮比（重量比）が０．２になるように冷
却水量を調節したところ、缶出物の２核体量は１０重量
％、留出物の２核体量は９９重量％となり、２核体を９
９重量％含有する高純度ビスフェノールＦを得た。得ら
れた高純度ビスフェノールＦには着色が認められなかっ
た。

【００３９】実施例３実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。遠心薄膜蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャ
ケットには熱媒を流した。また、遠心薄膜蒸発器にはコ
イル式熱交換器を分縮器として設置し、蒸発ガスが分縮
器で一部分縮され、蒸発器に戻るようにした。分縮器の
コイルに冷却水を流すことによって、分縮比（重量比）
を調節した。缶出物の温度が２４０℃になるように熱媒
量を調節し、分縮比（重量比）が０．１になるように冷
却水量を調節したところ、缶出物の２核体量は１０重量
％、留出物の２核体量は９８．４重量％となり、２核体
を９８．４重量％含有する高純度ビスフェノールＦを得
た。得られた高純度ビスフェノールＦには着色が認めら
れなかった。

【００４０】実施例４実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される第１段の遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／
ｈｒで連続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜
き出した。缶出物中の２核体量は５０重量％であった。
この缶出物を３ｍｍＨｇで運転される第２段の遠心薄膜
蒸発器に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。第１段及び第２段の蒸発器の留出物は混合され、抜
き出された。遠心薄膜蒸発器は２台ともジャケット付の
ものを用い、ジャケットには熱媒を流した。また、第２
段の遠心薄膜蒸発器にはコイル式熱交換器を分縮器とし
て設置し、蒸発ガスが該分縮器で一部分縮され、蒸発器
に戻るようにした。該分縮器のコイルに冷却水を流すこ
とによって、分縮比（重量比）を調節した。第１段及び
第２段の蒸発器の缶出物の温度がそれぞれ２２７℃、２
４０℃になるようにそれぞれの蒸発器の熱媒量を調節
し、第２段の蒸発器での分縮比（重量比）が０．２にな
るように水量を調節したところ、第２段の蒸発器の缶出
物の２核体量は１０重量％、第１段及び第２段の蒸発器
の留出物を併せたものの２核体量は、９９．３重量％と
なり、２核体を９９．３重量％含有する高純度ビスフェ
ノールＦを得た。得られた高純度ビスフェノールＦには
着色が認められなかった。

【００４１】比較例１実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。遠心薄膜蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャ
ケットには熱媒を流した。缶出物の温度が２４５℃にな
るように熱媒量を調節したところ、缶出物の２核体量は
６重量％、留出物の２核体量は８４重量％となり、２核
体を８４重量％含有するビスフェノールＦを得た。

【００４２】比較例２実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。遠心薄膜蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャ
ケットには熱媒を流した。缶出物の温度が２４０℃にな
るように熱媒量を調節したところ、缶出物の２核体量は
１０重量％、留出物の２核体量は８９．５重量％とな
り、２核体を８９．５重量％含有するビスフェノールＦ
を得た。

【００４３】比較例３実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。遠心薄膜蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャ
ケットには熱媒を流した。缶出物の温度が２３０℃にな
るように熱媒量を調節したところ、缶出物の２核体量は
３０重量％、留出物の２核体量は９８％重量となり、２
核体を９８重量％含有する高純度ビスフェノールＦを得
た。得られたビスフェノールＦの純度は高いものであっ
たが、缶出物中に有用な２核体が多量含まれ、高純度ビ
スフェノールＦを得る方法としては効率の悪い方法であ
った。

【００４４】比較例４実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、真空度３ｍｍ
Ｈｇで運転される遠心薄膜蒸発器に３０ｋｇ／ｈｒで連
続的に供給し、留出物及び缶出物を連続的に抜き出し
た。遠心薄膜蒸発器はジャケット付のものを用い、ジャ
ケットには熱媒を流した。缶出物の温度が２２７℃にな
るように熱媒量を調節したところ、缶出物の２核体量は
５０重量％、留出物の２核体量は９９．４重量％とな
り、２核体を９９．４重量％含有する高純度ビスフェノ
ールＦを得た。得られたビスフェノールＦの純度は高い
ものであったが、缶出物中に有用な２核体が多量含ま
れ、高純度ビスフェノールＦを得る方法としては効率の
悪い方法であった。

【００４５】比較例５実施例１と同様な方法で粗ビスフェノールＦを調製し
た。得られた粗ビスフェノールＦの組成は実施例１と同
様であった。この粗ビスフェノールＦを、塔頂圧力３ｍ
ｍＨｇで運転される１０段の多孔板を備えた精留塔に１
１０ｋｇ／ｈｒで供給し、留出物及び缶出物を連続的に
抜き出した。塔頂には全縮器を設置し、タイマーによる
電磁弁開閉により還流比を０．２とした。塔底温度は熱
媒で調節した。缶出物中の２核体量が１０重量％になる
ように塔底温度を設定しようとしたが、２６０℃を越え
ビスフェノールＦの分解によるフェノールの生成のため
塔頂圧力が上昇し、安定した運転ができなかった。

【００４６】実施例５攪拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置
等を備えたステンレス製、３０００ミリリットルの反応
機に、フェノール２０００ｇ、３７％ホルマリン２８
７．５ｇ（Ｐ／Ｆ＝６）、及び、シュウ酸二水和物５．
６ｇを装入した。これを攪拌しながら７０℃に加熱し、
還流冷却器を作動させて大気圧下で４時間反応を行っ
た。次いで、得られた反応生成物を大気圧下に１６０℃
まで加熱して、水及び少量のフェノールを取り除き、さ
らに、圧力２０ｍｍＨｇ、温度１７０℃となるまで加熱
して、未反応フェノールを分離した。さらに、圧力６ｍ
ｍＨｇ、温度２１０℃まで加熱して未反応フェノールを
除去し、粗ビスフェノールＦを得た。得られた粗ビスフ
ェノールＦの量は６４０ｇ、組成は４，４’−体２６．
５重量％、２，４’−体３２．６重量％、２，２’−体
８．９重量％、合計２核体量６８．０重量％であった。
次に、デミスターとして、径１５ｍｍ、高さ２０ｍｍの
マクマホンパッキングを付した装置を用いて、粗ビスフ
ェノールＦの蒸留を行った。蒸留は圧力３ｍｍＨｇにお
いて、最終温度が２５０℃になるまで行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ４４０ｇ、缶出物として２核
体の少ないノボラック型フェノール樹脂１９８ｇを得
た。缶出物を室温まで空冷により冷却したところ、粉砕
可能な固形物を得た。高純度ビスフェノールＦの組成を
表１に、２核体の少ないノボラック型フェノール樹脂の
２核体量、分子量、軟化点、粘度を表２に示す。また、
缶出物の２核体量、２核体を除いた残りの部分の３核体
含有量、３核体と４核体含有量の和、粘度、エポキシ硬
化物のＴｇを表３に示す。更にノボラック型フェノール
樹脂の各核体の分布を示す分析チャートを図３に示す。

【００４７】実施例６フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液１７
２．５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝１０）し、シュウ酸２水和
物５．６ｇを加えて、７０℃で４時間反応を行った。つ
いで反応生成物の混合物を大気圧下に１６０℃まで加熱
して、水及び少量のフェノールを取り除き、さらに最終
２０ｍｍＨｇ、１７０℃まで加熱して未反応フェノール
を分離した。その後、６ｍｍＨｇ，２１０℃まで加熱し
てフェノールを除去した。得られた粗ビスフェノールＦ
は３５０ｇ、組成は４，４’−体２８．９重量％、２，
４’−体３８．２重量％、２，２’−体１０．９重量
％、２核体量７８．０重量％であった。次に、径１５ｍ
ｍ、高さ２０ｍｍのマクマホンパッキングを付した装置
を用いて、蒸留を３ｍｍＨｇ、最終温度２４５℃まで行
い、高純度ビスフェノールＦ２７０ｇ、缶出物７９ｇを
得た。缶出物を室温まで冷却したところ、粉砕可能な固
形物を得た。高純度ビスフェノールＦの組成を表１に、
缶出物の２核体量、分子量、軟化点、粘度を表２に示
す。また、缶出物の２核体量、２核体を除いた残りの部
分の３核体含有量、３核体と４核体含有量の和、粘度、
エポキシ硬化物のＴｇを表３に示す。更にノボラック型
フェノール樹脂の各核体の分布を示す分析チャートを図
４に示す。

【００４８】実施例７フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン８６．３ｇ
（Ｐ／Ｆ＝２０）とを混合用いた以外は、実施例５と同
じ条件で粗ビスフェノールＦを得た。得られた粗ビスフ
ェノールＦは２００ｇ、組成は４，４’−体２８．７重
量％、２，４’−体４３．５重量％、２，２’−体１
４．８重量％、２核体量８７．０重量％であった。次
に、実施例５と同様な装置を用いて、蒸留を３ｍｍＨ
ｇ、最終温度２４５℃まで行い、高純度ビスフェノール
Ｆ１７１ｇ、缶出物２７ｇを得た。缶出物を室温まで冷
却したところ、粉砕可能な固形物を得た。高純度ビスフ
ェノールＦの組成を表１に、缶出物の２核体量、分子
量、軟化点、粘度を表２に示す。また、缶出物の２核体
量、２核体を除いた残りの部分の３核体含有量、３核体
と４核体含有量の和、粘度、エポキシ硬化物のＴｇを表
３に示す。

【００４９】実施例８フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液５７．
５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝３０）とする以外は実施例５と
同じ条件で反応を行った。次に実施例５と同様な装置を
用いて、蒸留を３ｍｍＨｇ、最終温度２４０℃まで行
い、缶出物１３ｇを得た。缶出物を室温まで冷却したと
ころ、粉砕可能な固形物を得た。高純度ビスフェノール
Ｆの組成を表１に、缶出物の２核体量、分子量、軟化
点、粘度を表２に示す。また、缶出物の２核体量、２核
体を除いた残りの部分の３核体含有量、３核体と４核体
含有量の和、粘度、エポキシ硬化物のＴｇを表３に示
す。更にノボラック型フェノール樹脂の各核体の分布を
示す分析チャートを図５に示す。

【００５０】比較例６フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液１７
２．５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝１０／１）する以外は実施
例５と同じ条件で反応を行った。次に実施例５と同様な
装置を用いて、蒸留を３ｍｍＨｇ、最終温度２２０℃ま
で行い、缶出物９７ｇを得た。缶出物を室温まで冷却し
たところ、粉砕不可能なペースト状固形物を得た。ま
た、缶出物の２核体量、２核体を除いた残りの部分の３
核体含有量、３核体と４核体含有量の和、粘度、エポキ
シ硬化物のＴｇを表３に示す。更にノボラック型フェノ
ール樹脂の各核体の分布を示す分析チャートを図６に示
す。

【００５１】実施例９蒸留の最終温度を２３７℃とした以外は、実施例６と同
じ条件で高純度ビスフェールＦ２６０ｇと缶出物８９ｇ
を得た。缶出物を室温まで冷却しても、ペースト状であ
り粉砕はできなかった。高純度ビスフェノールＦの組成
を表１に、缶出物の２核体量、分子量、軟化点、粘度を
表２に示す。

【００５２】実施例１０実施例５と同じ条件で粗ビスフェノールＦを２００ｇを
得た。この粗ビスフェノールＦ１７０ｇを実施例５と同
じ条件で蒸留し、高純度ビスフェノールＦ１１７ｇと缶
出物５２ｇを得た。缶出物を室温まで冷却したところ、
粉砕可能な固形物を得た。残りの粗ビスフェノールＦ３
０ｇと高純度ビスフェノールＦ１１７ｇとを混合し、２
核体量９１重量％を含有する汎用ビスフェノールＦ１４
７ｇを得た。汎用ビスフェノールＦの組成を表１に、缶
出物の２核体量、分子量、軟化点、粘度を表２に示す。

【００５３】実施例１１実施例６と同じ条件で粗ビスフェノールＦを２００ｇを
得た。この粗ビスフェノールＦ１３５．６ｇを実施例６
と同じ条件で蒸留し、高純度ビスフェノールＦ１０４ｇ
と缶出物３０ｇを得た。缶出物を室温まで冷却したとこ
ろ、粉砕可能な固形物を得た。残りの粗ビスフェノール
Ｆ６４．４ｇと高純度ビスフェノールＦ１０４ｇとを混
合し、２核体量９１％の汎用ビスフェノールＦ１６８．
４ｇを得た。汎用ビスフェノールＦの組成を表１に、缶
出物の２核体量、分子量、軟化点、粘度を表２に示す。

【００５４】実施例１２実施例７と同じ条件で粗ビスフェノールＦを２００ｇを
得た。この粗ビスフェノールＦ７０．８ｇを、実施例７
と同じ条件で蒸留し、高純度ビスフェノールＦ６０ｇと
缶出物９ｇを得た。缶出物を室温まで冷却したところ、
粉砕可能な固形物を得た。残りの粗ビスフェノールＦ１
２９．２ｇと高純度ビスフェノールＦ６０ｇとを混合
し、２核体量９１％の汎用ビスフェノールＦ１８９．２
ｇを得た。汎用ビスフェノールＦの組成を表１に、缶出
物の２核体量、分子量、軟化点、粘度を表２に示す。

【００５５】

【表１】実施例 4,4'- 体 2,4'- 体 2,2'- 体２核体量５３７．４４６．８１２．７９６．９６３４．５４８．９１５．６９９．０７３２．４５０．１１７．０９９．５８３２．４５０．１１７．０９９．５９３６．０４９．５１４．１９９．６１０３５．２４３．９１１．９９１．０１１３３．４４４．８１２．８９１．０１２２９．９４５．６１５．５９１．０注）単位は重量％

【００５６】

【表２】実施例２核体量ＭｗＭｎ分散軟化点粘度５４．０３４０３１８１．０７６５１．１６７．１３２５３０７１．０６６３１．０７７．２３１０２９５１．０５６２０．９８７．０３０８２９２１．０５６１０．６９１６．０３０８２９０１．０６測定不能０．８１０４．０３４０３１８１．０７６５１．１１１７．１３２５３０７１．０６６３１．０１２１０．２３１０２９５１．０５６２０．９注）２核体量の単位は重量％Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、分散はＭ
ｗ／Ｍｎ軟化点の単位は℃ 粘度の単位はポイズ（測定温度：１３０℃）

【００５７】

【表３】実施例２核体量３核体量３＋４核体粘度Ｔｇ含有量実施例５４．０５９．２８８．５１．１１７１実施例６７．１７２．７９２．３０．９１６９実施例７７．２８４．０９５．００．８１６８実施例８７．０８７．７９８．００．６１６８比較例６２４．１６２．２８６．５＜０．１１４９注）含有量の単位は面積％である。３核体含有量及び３
＋４核体含有量は樹脂中の２核体を除いた残りの部分の
３核体及び３核体と４核体含有量の和である。粘度の単
位はＰ（１３０℃で測定）である。Ｔｇの単位は℃であ
る。

【００５８】実施例１３実施例５と同様にして反応及び蒸留を行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ４４０ｇ、缶出物として２核
体の少ないノボラック型フェノール樹脂１９８ｇを得
た。得られた缶出物に対して、３７％ホルマリンを９．
６重量％、シュウ酸２水和物を０．２８重量％加え、１
００℃で４時間反応を行った。次いで、反応生成物の混
合物を圧力２００ｍｍＨｇにおいて、最終温度１６０℃
まで加熱して、水及び未反応のホルマリンを取り除い
た。得られた２核体の少ないノボラック型フェノール樹
脂の２核体量、分子量、軟化点及び粘度を表４に示す。

【００５９】実施例１４実施例６と同様にして反応及び蒸留を行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ、缶出物として２核体の少な
いノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた缶出物
に対して、３７％ホルマリンを５．０重量％加えた以外
は、実施例１３と同じ条件で２核体の少ないノボラック
型フェノール樹脂を得た。得られた２核体の少ないノボ
ラック型フェノール樹脂の２核体量、分子量、軟化点及
び粘度を表４に示す。得られた樹脂の２核体含有率、２
核体を除いた残りの部分の３核体含有率、数平均分子
量、粘度、硬化物のＴｇを表５に示す。

【００６０】実施例１５実施例６と同様にして反応及び蒸留を行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ、缶出物として２核体の少な
いノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた缶出物
に対して、３７％ホルマリンを８．０重量％を加えた以
外は、実施例１３と同じ条件で２核体の少ないノボラッ
ク型フェノール樹脂を得た。得られた２核体の少ないノ
ボラック型フェノール樹脂の２核体量、分子量、軟化点
及び粘度を表４に示す。得られた樹脂の２核体含有率、
２核体を除いた残りの部分の３核体含有率、数平均分子
量、粘度、硬化物のＴｇを表５に示す。更にノボラック
型フェノール樹脂の各核体の分布を示す分析チャートを
図７に示す。

【００６１】実施例１６実施例６と同様にして反応及び蒸留を行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ、缶出物として２核体の少な
いノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた缶出物
に対して、３７％ホルマリンを１０．０重量％を加えた
以外は、実施例１３と同じ条件で２核体の少ないノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。得られた２核体の少ない
ノボラック型フェノール樹脂の２核体量、分子量、軟化
点及び粘度を表４に示す。得られた樹脂の２核体含有
率、２核体を除いた残りの部分の３核体含有率、数平均
分子量、粘度、硬化物のＴｇを表５に示す。

【００６２】実施例１７実施例６と同様にして反応及び蒸留を行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ、缶出物として２核体の少な
いノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた缶出物
に対して、３７％ホルマリンを１５．０重量％を加えた
以外は、実施例１３と同じ条件で２核体の少ないノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。得られた２核体の少ない
ノボラック型フェノール樹脂の２核体量、分子量、軟化
点及び粘度を表４に示す。更にノボラック型フェノール
樹脂の各核体の分布を示す分析チャートを図８に示す。

【００６３】実施例１８実施例７と同様にして反応及び蒸留を行い、留出物とし
て高純度ビスフェノールＦ、缶出物として２核体の少な
いノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた缶出物
に対して、３７％ホルマリンを１０．４重量％を加えた
以外は、実施例１３と同じ条件で２核体の少ないノボラ
ック型フェノール樹脂を得た。得られた２核体の少ない
ノボラック型フェノール樹脂の２核体量、分子量、軟化
点及び粘度を表４に示す。

【００６４】

【表４】実施例２核体量ＭｗＭｎ分散軟化点粘度１３３．８８４０５０９１．６５８６５．４１４５．８４８７３７３１．３１７５１．０１５４．６６４０４３２１．４８８６２．５１６４．１８２５５０１１．６５９４５．３１７３．３１５１９７０８２．１５１１７９３．０１８４．９８２０５００１．６４８６５．１注）２核体量の単位は重量％Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、分散はＭ
ｗ／Ｍｎ軟化点の単位は℃ 粘度の単位はポイズ（測定温度：１５０℃）

【００６５】比較例７フェノール２０００ｇと３７％ホルマリン水溶液１０３
５ｇとを混合（Ｐ／Ｆ＝５／３）する以外は実施例６と
同じ条件で反応を行った。次に実施例６と同様な装置を
用いて、蒸留を３ｍｍＨｇ、最終温度２２０℃まで行
い、缶出物を得た。缶出物を室温まで冷却したところ、
粉砕不可能なペースト状固形物を得た。缶出物の２核体
含有率、２核体を除いた残りの部分の３核体含有率、数
平均分子量、粘度、硬化物のＴｇを表５に示す。更にノ
ボラック型フェノール樹脂の各核体の分布を示す分析チ
ャートを図９に示す。

【００６６】

【表５】２核体３核体数平均粘度硬化物含有率含有率分子量Ｔｇ実施例１４５．６４６．２３８３１．０１７８実施例１５４．６３８．９４４３２．５１８２実施例１６４．１３４．１５１３５．３１８５比較例７１６．８１６．５５７９４．９１６６注）含有率の単位は面積％である。３核体含有率及び数
平均分子量は樹脂中の２核体を除いた残りの部分の３核
体含有率、及び数平均分子量である。粘度の単位はＰ
（１５０℃で測定）である。Ｔｇの単位は℃である。

【００６７】

【発明の効果】本発明は前記した種々の態様で、反応に
より得られた粗ビスフェノールＦを蒸留する際の留出物
及び缶出物を有効に利用するため、高純度のビスフェノ
ールＦ及び／又は汎用ビスフェノールＦと、２核体の少
ないノボラック型フェノール樹脂及び／又は２核体の少
ない高分子量ノボラック型フェノール樹脂を併産するこ
とができ、さらに、産業廃棄物が殆ど発生しないプロセ
スである。フェノールとホルムアルデヒドのＰ／Ｆを適
宜変えることにより、高純度ビスフェノールＦ、汎用ビ
スフェノールＦ、２核体の少ないノボラック型フェノー
ル樹脂及び２核体の少ない高分子量ノボラック型フェノ
ール樹脂を需要に合った比率で併産することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の態様の代表例を示す系統図である。

【図２】本発明の別の態様の代表例を示す系統図であ
る。

【図３】実施例５で得られたフェノール樹脂についての
各核体の分布を示すための分析チャートである。

【図４】実施例６で得られたフェノール樹脂についての
各核体の分布を示すための分析チャートである。

【図５】実施例８で得られたフェノール樹脂についての
各核体の分布を示すための分析チャートである。

【図６】比較例６で得られたフェノール樹脂についての
各核体の分布を示すための分析チャートである。

【図７】実施例１５で得られたフェノール樹脂について
の各核体分布を示すための分析チャートである。

【図８】実施例１７で得られたフェノール樹脂について
の各核体分布を示すための分析チャートである。

【図９】比較例７で得られたフェノール樹脂についての
各核体分布を示すための分析チャートである。図３〜９において、、、、及びはそれぞれ２
核体、３核体、４核体、５核体及び６核体を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平4−190480 (32)優先日平４(1992)７月17日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号特願平4−237286 (32)優先日平４(1992)９月４日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ） (72)発明者高嶋智子愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）酸触媒の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から
酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフ
ェノールＦを得る調製工程、（２）該粗ビスフェノールＦを蒸留することによって、
留出物として２核体含量が９５重量％以上である高純度
ビスフェノールＦを得、缶出物として２核体含量が１５
面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂を得る蒸
留工程を含むことを特徴とする高純度ビスフェノールＦ
及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。
【請求項２】（１）酸触媒の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から
酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフ
ェノールＦを得る調製工程、（２）該粗ビスフェノールＦの一部を蒸留することによ
って、留出物として２核体含量が９５重量％以上である
高純度ビスフェノールＦを得、缶出物として２核体含量
が１５面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂を
得る蒸留工程、（３）該高純度ビスフェノールＦと該粗ビスフェノール
Ｆの残りとを混合して汎用ビスフェノールＦを得る混合
工程を含むことを特徴とする汎用ビスフェノールＦ及び
ノボラック型フェノール樹脂の併産方法。
【請求項３】（１）酸触媒の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から
酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフ
ェノールＦを得る調製工程、（２）該粗ビスフェノールＦの一部を蒸留することによ
って、留出物として２核体含量が９５重量％以上である
高純度ビスフェノールＦを得、缶出物として２核体含量
が１５面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂を
得る蒸留工程、（３）該高純度ビスフェノールＦの一部と該粗ビスフェ
ノールＦの残りとを混合して汎用ビスフェノールＦを得
る混合工程を含むことを特徴とする高純度ビスフェノー
ルＦ、汎用ビスフェノールＦ及びノボラック型フェノー
ル樹脂の併産方法。
【請求項４】（１）酸触媒の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から
酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフ
ェノールＦを得る調製工程、（２）該粗ビスフェノールＦを蒸留することによって、
留出物として２核体含量が９５重量％以上である高純度
ビスフェノールＦを得、缶出物として２核体含量が１５
面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂を得る蒸
留工程、（３）酸触媒の存在下、該ノボラック型フェノール樹脂
とホルムアルデヒドとを反応させて高分子量ノボラック
型フェノール樹脂を得る高分子化工程を含むことを特徴
とする高純度ビスフェノールＦ及び高分子量ノボラック
型フェノール樹脂の併産方法。
【請求項５】（１）酸触媒の存在下、フェノールとホ
ルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から
酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフ
ェノールＦを得る調製工程、（２）該粗ビスフェノールＦの一部を蒸留することによ
って、留出物として２核体含量が９５重量％以上である
高純度ビスフェノールＦを得、缶出物として２核体含量
が１５面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂を
得る蒸留工程、（３）該高純度ビスフェノールＦと該粗ビスフェノール
Ｆの残りとを混合して汎用ビスフェノールＦを得る混合
工程（４）酸触媒の存在下、該ノボラック型フェノール樹脂
とホルムアルデヒドとを反応させて高分子量ノボラック
型フェノール樹脂を得る高分子化工程を含むことを特徴
とする汎用ビスフェノールＦ及び高分子量ノボラック型
フェノール樹脂の併産方法。
【請求項６】フェノールとホルムアルデヒドとをモル
比（Ｐ／Ｆ）６〜３０の範囲で反応させることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の併産方法。
【請求項７】蒸留工程において、圧力１〜５ｍｍＨ
ｇ、温度２２０〜２５０℃に保たれた蒸発器に該粗ビス
フェノールＦを連続的に供給し、蒸発ガスの一部を分縮
器で分縮させて該蒸発器に戻し、且つ、該蒸発器から連
続的に缶出物を抜き出しながら該粗ビスフェノールＦを
連続的に蒸留することを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の併産方法。
【請求項８】蒸留工程において、圧力１〜５ｍｍＨ
ｇ、温度２００〜２５０℃に保たれた複数基の蒸発器の
第１段の蒸発器に該粗ビスフェノールＦを連続的に供給
し、各蒸発器の缶出物を連続的に次段の蒸発器へ供給
し、少なくとも圧力１〜５ｍｍＨｇ、温度２２０〜２５
０℃に保たれた最終段の蒸発器からの蒸発ガスの一部を
分縮器で分縮させて該蒸発器に戻し、且つ、該蒸発器か
ら連続的に缶出物を抜き出しながら該粗ビスフェノール
Ｆを連続的に蒸留することを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の併産方法。
【請求項９】分縮器が多管式円筒形熱交換器またはコ
イル式熱交換器であることを特徴とする請求項７または
請求項８記載の併産方法。
【請求項１０】分縮比（重量比）が０．０５〜０．５
の範囲であることを特徴とする請求項７または請求項８
記載の併産方法。
【請求項１１】留出物中の２核体含量が９８重量％以
上であることを特徴とする請求項７または請求項８記載
の併産方法。
【請求項１２】缶出物中の２核体含量が１０面積％以
下であることを特徴とする請求項７または請求項８記載
の併産方法。
【請求項１３】請求項１、３又は４記載の方法によっ
て得られたものであることを特徴とする高純度ビスフェ
ノールＦ。
【請求項１４】請求項２又は５記載の方法によって得
られたものであることを特徴とする汎用ビスフェノール
Ｆ。
【請求項１５】請求項１、２又は３記載の方法によっ
て得られたものであることを特徴とするノボラック型フ
ェノール樹脂。
【請求項１６】請求項４又は５記載の方法によって得
られたものであることを特徴とする高分子量ノボラック
型フェノール樹脂。