JPH0641299A - 生物分解性ポリアミド - Google Patents
生物分解性ポリアミドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ａ. 約８０〜約９９.９９重量％のポリアミ
ド、及び ｂ. 約０.０１〜約２０重量％の、式Ｉのオキサレート
または式IIのグリコリド 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕から選ばれ
たエステルからなり、そしてオキサレートまたはグリコ
リドがポリアミド連鎖中に導入されている、加水分解し
やすいポリアミド。 【効果】 加水分解しやすいポリアミド組成物、及び長
い期間にわたる水への暴露の後で分解する物品が提供さ
れる。
ド、及び ｂ. 約０.０１〜約２０重量％の、式Ｉのオキサレート
または式IIのグリコリド 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕から選ばれ
たエステルからなり、そしてオキサレートまたはグリコ
リドがポリアミド連鎖中に導入されている、加水分解し
やすいポリアミド。 【効果】 加水分解しやすいポリアミド組成物、及び長
い期間にわたる水への暴露の後で分解する物品が提供さ
れる。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、水への長い暴露の後で脆くな
るポリアミドポリマーに関する。それはまた、生物分解
性繊維及び網製品、分解性プラスチック食器、並びに包
装のための分解性フィルムとしてのこのようなポリマー
の使用に関する。それは更に、生体へのインプラントに
おけるこのようなポリマーの使用に関する。
るポリアミドポリマーに関する。それはまた、生物分解
性繊維及び網製品、分解性プラスチック食器、並びに包
装のための分解性フィルムとしてのこのようなポリマー
の使用に関する。それは更に、生体へのインプラントに
おけるこのようなポリマーの使用に関する。
【０００２】日本公開第56−022324号は、酵素消化（Rh
izopus delemarリパーゼ）によって生物分解性であるマ
ルチフィルムに有用である、エステルアミド交換による
低分子量脂肪族ポリエステルと低分子量脂肪族ポリアミ
ドとの交互ブロックコポリマーの製造を述べている。こ
のポリマーにおいては、ポリエステル対ポリアミドの比
は、ポリエステルが高く、例えば、４〜１モル％のポリ
エステル対ナイロン６である。
izopus delemarリパーゼ）によって生物分解性であるマ
ルチフィルムに有用である、エステルアミド交換による
低分子量脂肪族ポリエステルと低分子量脂肪族ポリアミ
ドとの交互ブロックコポリマーの製造を述べている。こ
のポリマーにおいては、ポリエステル対ポリアミドの比
は、ポリエステルが高く、例えば、４〜１モル％のポリ
エステル対ナイロン６である。
【０００３】日本公開第54−119594号は、酢酸亜鉛の存
在下でのポリカプロラクトン及びナイロン６からの生物
分解性低分子量脂肪族ポリエステルアミド交互ブロック
コポリマーの製造を述べている。ポリエステル対ポリア
ミドの比は１対１に近い。ここでも、生成物ポリマーは
酵素の（リパーゼの）分解に付される。
在下でのポリカプロラクトン及びナイロン６からの生物
分解性低分子量脂肪族ポリエステルアミド交互ブロック
コポリマーの製造を述べている。ポリエステル対ポリア
ミドの比は１対１に近い。ここでも、生成物ポリマーは
酵素の（リパーゼの）分解に付される。
【０００４】日本公開第54 120727号は、生物分解性フ
ィルムまたは繊維の製造に有用である、ポリエステル成
分が多いポリエステルポリアミドブロックコポリマーを
述べている。これらのコポリマーの海洋での使用に関し
ては記述がない。
ィルムまたは繊維の製造に有用である、ポリエステル成
分が多いポリエステルポリアミドブロックコポリマーを
述べている。これらのコポリマーの海洋での使用に関し
ては記述がない。
【０００５】米国特許第3,592,873号は、ポリオキシメ
チレンにおける熱安定性を与えるためのインターポリマ
ーとしてのポリアミドエステルの製造を述べている。こ
れらのポリアミドエステルは、少なくとも４員環を含む
ラクタムまたはアルキル置換ラクタムを、やはり少なく
とも４員環を含むラクトンまたはアルキル置換ラクトン
と反応させることによって製造される。
チレンにおける熱安定性を与えるためのインターポリマ
ーとしてのポリアミドエステルの製造を述べている。こ
れらのポリアミドエステルは、少なくとも４員環を含む
ラクタムまたはアルキル置換ラクタムを、やはり少なく
とも４員環を含むラクトンまたはアルキル置換ラクトン
と反応させることによって製造される。
【０００６】J. Appl. Polymer Sci., 24(7), 1701〜11
(1979)は、ポリカプロラクトンとナイロン６、６６、６
９、１１、１２または６１２とのアミドエステル交換に
よるコポリアミド−エステルの合成を述べている。それ
はまた、Rhizopus delemarリパーゼ消化またはアルコー
ル性アルカリ加水分解によるこれらのポリマーの分解を
述べている。生物分解性に対するナイロン／ポリカプロ
ラクトンの比の影響を調べて、生物分解性はポリアミド
含量が増加するにつれてそして／またはポリアミドブロ
ックが短くなるにつれて減少することが見出されてい
る。
(1979)は、ポリカプロラクトンとナイロン６、６６、６
９、１１、１２または６１２とのアミドエステル交換に
よるコポリアミド−エステルの合成を述べている。それ
はまた、Rhizopus delemarリパーゼ消化またはアルコー
ル性アルカリ加水分解によるこれらのポリマーの分解を
述べている。生物分解性に対するナイロン／ポリカプロ
ラクトンの比の影響を調べて、生物分解性はポリアミド
含量が増加するにつれてそして／またはポリアミドブロ
ックが短くなるにつれて減少することが見出されてい
る。
【０００７】Eur. Polym. J., 529〜557（1984）は、ε
−カプロラクタムとε−カプロラクトンとのアニオン開
環共重合によるコポリエステルアミドの製造を述べてい
る。９０／１０〜１０／９０のアミド対エステル比を有
する交互コポリマーまたはランダムマルチブロックコポ
リマーが製造された。加えて、この引用文献は、アルカ
リ性加水分解による開裂並びにこれらのコポリマーから
作られたフィルム及び繊維の引張特性を述べている。
−カプロラクタムとε−カプロラクトンとのアニオン開
環共重合によるコポリエステルアミドの製造を述べてい
る。９０／１０〜１０／９０のアミド対エステル比を有
する交互コポリマーまたはランダムマルチブロックコポ
リマーが製造された。加えて、この引用文献は、アルカ
リ性加水分解による開裂並びにこれらのコポリマーから
作られたフィルム及び繊維の引張特性を述べている。
【０００８】Chemtech, 21, 26〜30（1991年１月）は、
種々の商業的なプラスチックの生物分解性を述べ、そし
て医療用途のためのそれらの利用性を比較している。医
療上の使用は、多くの商業的物質の機械的及び分解特性
と関連する。
種々の商業的なプラスチックの生物分解性を述べ、そし
て医療用途のためのそれらの利用性を比較している。医
療上の使用は、多くの商業的物質の機械的及び分解特性
と関連する。
【０００９】乳酸のポリマーは、微生物の攻撃の下での
それらの分解性のために良く知られている。乳酸とグリ
コール酸とのコポリエステルは、柔らかい組織の傷を治
療する際の生物分解性の縫合糸として使用される。これ
らのポリマーはまた、折れた骨をその治療の間、補強す
るために使用される分解性骨板を作るために使用され
た。乳酸／ナイロンコポリマーが類似の方法で使用され
るという記録はない。
それらの分解性のために良く知られている。乳酸とグリ
コール酸とのコポリエステルは、柔らかい組織の傷を治
療する際の生物分解性の縫合糸として使用される。これ
らのポリマーはまた、折れた骨をその治療の間、補強す
るために使用される分解性骨板を作るために使用され
た。乳酸／ナイロンコポリマーが類似の方法で使用され
るという記録はない。
【００１０】物質を一層分解性にするために、ナイロン
６６中のアジペート単位、またはその他の二方向性ポリ
アミド中の類似の単位を、オキサレートで置き換えるこ
とは、報告されていない。オキサレートエステルは加水
分解的には高い反応性を有する。従って、ナイロン中へ
のオキサレート単位の導入は、生物学的であれまたは単
純な加水分解によるものであれ、攻撃及び連鎖開裂のた
めの部位を与える。
６６中のアジペート単位、またはその他の二方向性ポリ
アミド中の類似の単位を、オキサレートで置き換えるこ
とは、報告されていない。オキサレートエステルは加水
分解的には高い反応性を有する。従って、ナイロン中へ
のオキサレート単位の導入は、生物学的であれまたは単
純な加水分解によるものであれ、攻撃及び連鎖開裂のた
めの部位を与える。
【００１１】ポリアミド（または、さらに詳細には、ナ
イロン）が示す特性の組み合わせは、それらの繊維にお
ける使用を理想的にする。更にまた、ナイロン繊維は、
それらの網製品における使用を理想的にする多くの特
性、例えば強度、軽量化及び分解に対する抵抗性を有す
る。しかしながら、これらの望ましい特性の幾つかはま
た、結果として深刻な環境上の問題をもたらす。海洋中
のナイロン網製品に関する寿命は、１０年以上と推定さ
れたが、３０年の方に近いであろう。意図的にかまたは
事故によってかのどちらかで放棄された網製品は、海の
魚及び哺乳類を捕獲し続ける。これらの“ゴースト”網
は、魚、アザラシ、鯨及びイルカの膨大な殺戮の原因と
なる。アザラシの死だけでも、アラスカの海岸沖のみで
年間約４０,０００であると推定される。類似の状況が
放棄されたロブスターのわなにおいても見出され、そこ
では、すべての捕えられたロブスターはわなの網から逃
れることができない。同様な状況が淡水湖においても存
在し、多くの湖は逸したかまたは放棄されたかのどちら
かの釣糸で汚染されている。
イロン）が示す特性の組み合わせは、それらの繊維にお
ける使用を理想的にする。更にまた、ナイロン繊維は、
それらの網製品における使用を理想的にする多くの特
性、例えば強度、軽量化及び分解に対する抵抗性を有す
る。しかしながら、これらの望ましい特性の幾つかはま
た、結果として深刻な環境上の問題をもたらす。海洋中
のナイロン網製品に関する寿命は、１０年以上と推定さ
れたが、３０年の方に近いであろう。意図的にかまたは
事故によってかのどちらかで放棄された網製品は、海の
魚及び哺乳類を捕獲し続ける。これらの“ゴースト”網
は、魚、アザラシ、鯨及びイルカの膨大な殺戮の原因と
なる。アザラシの死だけでも、アラスカの海岸沖のみで
年間約４０,０００であると推定される。類似の状況が
放棄されたロブスターのわなにおいても見出され、そこ
では、すべての捕えられたロブスターはわなの網から逃
れることができない。同様な状況が淡水湖においても存
在し、多くの湖は逸したかまたは放棄されたかのどちら
かの釣糸で汚染されている。
【００１２】商業的なナイロンはまた、生体へのインプ
ラントにおいても使用される。しかしながら、それらの
生物学的不活性のために、移植片が永久的であるかまた
はそれが機械的に除去できる用途に限定される。
ラントにおいても使用される。しかしながら、それらの
生物学的不活性のために、移植片が永久的であるかまた
はそれが機械的に除去できる用途に限定される。
【００１３】本発明の目的は、淡水または海水中で制御
された速度で分解するナイロンを創り出すことである。
本発明の別の目的は、生体へのインプラントのために有
用な分解性ナイロンを創り出すことである。もう一つの
目的は、分解性ナイロンフィルムを創り出すことであ
る。更に別の目的は、分解性ナイロンの効果的な製造の
ための方法を提供することである。
された速度で分解するナイロンを創り出すことである。
本発明の別の目的は、生体へのインプラントのために有
用な分解性ナイロンを創り出すことである。もう一つの
目的は、分解性ナイロンフィルムを創り出すことであ
る。更に別の目的は、分解性ナイロンの効果的な製造の
ための方法を提供することである。
【００１４】
【発明の概要】以下の開示から明らかなように、これら
の目的及び他の目的は、エステル官能基がポリマーのバ
ックボーンに導入されるように、適切なエステル、環状
エステルまたはポリエステルをナイロン中に含有させる
か、またはナイロン前駆体と反応させることを含む本発
明によって達成される。この導入は３つの主なルートに
より達成することができる；予備成形されたポリマー、
例えば、ナイロン６とポリカプロラクトンとの反応；プ
レポリマーとモノマーとの、例えばナイロン６とジメチ
ルグリコリドとの反応；または２つのモノマー、例えば
カプロラクタムとカプロラクトンとの共重合。本発明者
らは、エステル官能基の導入の程度を制御することによ
って、ナイロンの所望の特性を大幅に維持しながら、一
方では同時にナイロンが、多分導入されたエステル官能
基にて、水による加水分解を受けるようになることを発
見した。加水分解的に不安定であるこれらのエステル官
能基は、弱い結合として作用する。非分解性ナイロンの
強度は保存される。しかしながら、エステル官能基が加
水分解されるにつれて連鎖はばらばらになる。この加水
分解は、触媒促進されなくても、酸若しくは塩基によっ
て触媒促進されても、または生物学的に触媒促進されて
も良い。更にまた，この加水分解は結果として酸性ポリ
マー末端基を形成するので、それはまた自己触媒され得
る。
の目的及び他の目的は、エステル官能基がポリマーのバ
ックボーンに導入されるように、適切なエステル、環状
エステルまたはポリエステルをナイロン中に含有させる
か、またはナイロン前駆体と反応させることを含む本発
明によって達成される。この導入は３つの主なルートに
より達成することができる；予備成形されたポリマー、
例えば、ナイロン６とポリカプロラクトンとの反応；プ
レポリマーとモノマーとの、例えばナイロン６とジメチ
ルグリコリドとの反応；または２つのモノマー、例えば
カプロラクタムとカプロラクトンとの共重合。本発明者
らは、エステル官能基の導入の程度を制御することによ
って、ナイロンの所望の特性を大幅に維持しながら、一
方では同時にナイロンが、多分導入されたエステル官能
基にて、水による加水分解を受けるようになることを発
見した。加水分解的に不安定であるこれらのエステル官
能基は、弱い結合として作用する。非分解性ナイロンの
強度は保存される。しかしながら、エステル官能基が加
水分解されるにつれて連鎖はばらばらになる。この加水
分解は、触媒促進されなくても、酸若しくは塩基によっ
て触媒促進されても、または生物学的に触媒促進されて
も良い。更にまた，この加水分解は結果として酸性ポリ
マー末端基を形成するので、それはまた自己触媒され得
る。
【００１５】加水分解による劣化によってポリマー連鎖
長が短くなるにつれてナイロンは脆くなり、そして前よ
り弱くなる。かくして、エステル改質されたナイロン繊
維から製造された網製品は期間の経過とともに弱くなる
ので、捕えられた動物のもがきで十分に繊維が破壊さ
れ、動物を自由にすることができ、生体へのインプラン
トは正常の組織によりそれらが置き換るのと釣り合った
速度で分解し、そしてフィルムは所定の速度で分解す
る。
長が短くなるにつれてナイロンは脆くなり、そして前よ
り弱くなる。かくして、エステル改質されたナイロン繊
維から製造された網製品は期間の経過とともに弱くなる
ので、捕えられた動物のもがきで十分に繊維が破壊さ
れ、動物を自由にすることができ、生体へのインプラン
トは正常の組織によりそれらが置き換るのと釣り合った
速度で分解し、そしてフィルムは所定の速度で分解す
る。
【００１６】
【詳細な説明】本発明の加水分解しやすいポリアミド
は、約８０〜約９９.９９重量％のポリアミド、例えば
ナイロン６、６／６、６／１２、６／９、６／１０、１
１、１２、４／１２、１２／１２等を含むナイロン、及
び約０.０１〜約２０重量％の、式Iのオキサレート（二
方向性エステル）または式IIのジメチルグリコリド（一
方向性エステル）：
は、約８０〜約９９.９９重量％のポリアミド、例えば
ナイロン６、６／６、６／１２、６／９、６／１０、１
１、１２、４／１２、１２／１２等を含むナイロン、及
び約０.０１〜約２０重量％の、式Iのオキサレート（二
方向性エステル）または式IIのジメチルグリコリド（一
方向性エステル）：
【００１７】
【化４】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕、例えばジ
ブチルオキサレート、ジメチルオキサレート、乳酸環状
ダイマー等から選ばれたエステルから成る。このオキサ
レートエステルはまた重合体の形態でも良い（即ち、Ｒ
1及びＲ2基がオキサレート単位間を接続する結合を形成
しても良い）。これらの重合体オキサレートの例は、Ｒ
1及びＲ2がエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等から誘導されるものを含
む。オキサレート、オキサレートポリマーまたはグリコ
リドダイマーは、単一の、ジアド（diad）、トリアド
（triad）またはオリゴマー単位としてポリアミド連鎖
中にランダムに導入される。本発明はまた、ポリアミド
のポリマー連鎖中に、約０.０１〜約２０重量％のアル
キルエステルを単独でまたは組み合わせてランダムに導
入することによって加水分解しやすくしたポリアミドか
ら製造される生物分解性物品を含む。このアルキルエス
テルは、式III、IV、ＶまたはVI：
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕、例えばジ
ブチルオキサレート、ジメチルオキサレート、乳酸環状
ダイマー等から選ばれたエステルから成る。このオキサ
レートエステルはまた重合体の形態でも良い（即ち、Ｒ
1及びＲ2基がオキサレート単位間を接続する結合を形成
しても良い）。これらの重合体オキサレートの例は、Ｒ
1及びＲ2がエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等から誘導されるものを含
む。オキサレート、オキサレートポリマーまたはグリコ
リドダイマーは、単一の、ジアド（diad）、トリアド
（triad）またはオリゴマー単位としてポリアミド連鎖
中にランダムに導入される。本発明はまた、ポリアミド
のポリマー連鎖中に、約０.０１〜約２０重量％のアル
キルエステルを単独でまたは組み合わせてランダムに導
入することによって加水分解しやすくしたポリアミドか
ら製造される生物分解性物品を含む。このアルキルエス
テルは、式III、IV、ＶまたはVI：
【００１８】
【化５】 〔式中、Ｒ1及びＲ2はＨまたはＣ1〜Ｃ4のアルキルから
選ばれた同一のまたは異なる基であり、Ｒ3は水素また
はＣ1〜Ｃ20のアルキルから選ばれ、ｎは１〜１０であ
り、ｍは２〜６であり、そしてｘはポリマー分子量範囲
と共に変わる〕の化合物、例えば、３−ヒドロキシ酪酸
エステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトン、アジ
ピン酸エステル等から選ばれる。更にまた、本発明は、
アミド及びエステル官能基、例えば、カプロラクタムと
カプロラクトンとの、カプロラクタムとジメチルグリコ
リドとの、アジピン酸エステル及びヘキサメチレンジア
ミンとジメチルオキサレート等とのコポリマーを含む。
選ばれた同一のまたは異なる基であり、Ｒ3は水素また
はＣ1〜Ｃ20のアルキルから選ばれ、ｎは１〜１０であ
り、ｍは２〜６であり、そしてｘはポリマー分子量範囲
と共に変わる〕の化合物、例えば、３−ヒドロキシ酪酸
エステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトン、アジ
ピン酸エステル等から選ばれる。更にまた、本発明は、
アミド及びエステル官能基、例えば、カプロラクタムと
カプロラクトンとの、カプロラクタムとジメチルグリコ
リドとの、アジピン酸エステル及びヘキサメチレンジア
ミンとジメチルオキサレート等とのコポリマーを含む。
【００１９】本発明のポリアミドは、二方向性（二塩基
酸及びジアミンから製造される）並びに一方向性（アミ
ノ置換された酸またはラクタムから製造される）の両方
の、典型的にはナイロンと呼ばれる任意の物質を含む。
ラクタムモノマーまもた使用することができる。同様
に、このエステルは、二方向性、例えばジメチルアジペ
ート、ジブチルオキサレート及び、シュウ酸ポリマー例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール若しく
は１，４−ブタンジオールとのもので良く、またはこの
エステルは、一方向性、例えばカプロラクトン若しくは
ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリ乳酸、
ポリグリコール酸若しくはポリ−３−ヒドロキシブチレ
ートで良い。α−、β−または高次ヒドロキシ置換され
たカルボン酸の酸、エステルまたはポリマーもまた使用
することができる。このエステルはまた、グリコリド、
例えばジメチルグリコリドの形態でも良い。このエステ
ルは、ナイロンの望ましい特性に実質的にそして悪く影
響すること無く、２０重量％まで導入ることができる。
しかしながら、所望の分解時間によって、１〜１０重量
％のエステル量が好ましい。
酸及びジアミンから製造される）並びに一方向性（アミ
ノ置換された酸またはラクタムから製造される）の両方
の、典型的にはナイロンと呼ばれる任意の物質を含む。
ラクタムモノマーまもた使用することができる。同様
に、このエステルは、二方向性、例えばジメチルアジペ
ート、ジブチルオキサレート及び、シュウ酸ポリマー例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール若しく
は１，４−ブタンジオールとのもので良く、またはこの
エステルは、一方向性、例えばカプロラクトン若しくは
ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリ乳酸、
ポリグリコール酸若しくはポリ−３−ヒドロキシブチレ
ートで良い。α−、β−または高次ヒドロキシ置換され
たカルボン酸の酸、エステルまたはポリマーもまた使用
することができる。このエステルはまた、グリコリド、
例えばジメチルグリコリドの形態でも良い。このエステ
ルは、ナイロンの望ましい特性に実質的にそして悪く影
響すること無く、２０重量％まで導入ることができる。
しかしながら、所望の分解時間によって、１〜１０重量
％のエステル量が好ましい。
【００２０】エステル−アミド交換または誘導化は、溶
融物中で容易に達成される。溶融温度は、約１８０℃〜
約３００℃の範囲で良い。好ましい溶融温度は、導入す
るエステルによって変化する。例えば、ポリカプロラク
トンに関しては約２４０℃〜約２８０℃が好ましいが、
一方ジメチルグリコリドに関しては約２００℃〜約２２
０℃が好ましい。押出成形の場合には、エステルの導入
は、押出機中での混合の程度及び滞留時間に依存する。
二軸スクリュー押出機が、一軸スクリュー押出機よりも
混合の程度がより大きいので一般的には好ましい。前記
反応は、酸触媒、例えばスズオクトエート若しくはジル
コニウムアセチルアセトネート等によって、塩基触媒、
例えばリチウム若しくはナトリウムｔ−ブトキシド、水
素化ナトリウム若しくはリチウム等によって、またはラ
クタムモノマーが使用される時には、それらのナトリウ
ム若しくはカリウム塩によって触媒促進することができ
る。酸触媒が好ましい。もっとも好ましいのは、本発明
者らがポリアミドへのエステルの導入に必要とされる時
間を減少させるのに予想外に効果的であることを見い出
したジルコニウムアセチルアセトネートである。０.０
％〜約０.５％の触媒量を使用することができる。しか
しながら、約０.０５％〜約０.２％の量が好ましい。も
っとも好ましいのは約０.１％の量である。
融物中で容易に達成される。溶融温度は、約１８０℃〜
約３００℃の範囲で良い。好ましい溶融温度は、導入す
るエステルによって変化する。例えば、ポリカプロラク
トンに関しては約２４０℃〜約２８０℃が好ましいが、
一方ジメチルグリコリドに関しては約２００℃〜約２２
０℃が好ましい。押出成形の場合には、エステルの導入
は、押出機中での混合の程度及び滞留時間に依存する。
二軸スクリュー押出機が、一軸スクリュー押出機よりも
混合の程度がより大きいので一般的には好ましい。前記
反応は、酸触媒、例えばスズオクトエート若しくはジル
コニウムアセチルアセトネート等によって、塩基触媒、
例えばリチウム若しくはナトリウムｔ−ブトキシド、水
素化ナトリウム若しくはリチウム等によって、またはラ
クタムモノマーが使用される時には、それらのナトリウ
ム若しくはカリウム塩によって触媒促進することができ
る。酸触媒が好ましい。もっとも好ましいのは、本発明
者らがポリアミドへのエステルの導入に必要とされる時
間を減少させるのに予想外に効果的であることを見い出
したジルコニウムアセチルアセトネートである。０.０
％〜約０.５％の触媒量を使用することができる。しか
しながら、約０.０５％〜約０.２％の量が好ましい。も
っとも好ましいのは約０.１％の量である。
【００２１】最後のポリマー組成物は、当該技術におい
て知られている典型的な添加剤、例えば、衝撃改質剤例
えばＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／ス
チレン）、すべてのアクリル系等；充填剤例えば水和さ
れたアルミナ、ガラスまたはその他の繊維強化剤、タル
クまたはその他の鉱物、金属性粒子等；着色剤（例えば
顔料及び染料）、トナー及び色素剤または濃厚物例えば
カラーインデックス（Society of Dyers and Colourist
s, U.S.A.）中に述べられたもの、例えばピグメントブ
ラック７、ピグメントホワイト６、ピグメントホワイト
２１、ピグメントグリーン７、ピグメントブルー１５、
ソルベントオレンジ６０、ソルベントレッド１７９、ソ
ルベントグリーン２８、ソルベントブルー４５、ソルベ
ントブルー１０１、ソルベントバイオレット１４、ディ
スパースイエロー５４、トナーIrisol N(R)（１−ｐ−
トルイジノ−４−ヒドロキシアントラキノン）等；潤滑
剤例えば高分子量アルコール（例えば１２〜２４の炭素
を有するもの）、エステル（殊にブチルまたはステアリ
ルステアレートを含む高分子量酸の長鎖アルキルエステ
ル）、グリコールのモノエステル（例えばエチレングリ
コールモノステアレート）等；酸化防止剤例えばオルガ
ノホスファイト（例えばトリス（アリール）−またはト
リス（アルキルアリール）−またはトリス（アルキル）
−ホスファイト）、オルガノホスホナイト（例えばトリ
スアリール−、トリスアルカリール−またはアリールジ
アルカリール−ホスホナイト）；チオエステル（例えば
ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネー
ト）等；並びに紫外線安定剤例えばヒドロキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒ
ンダードアミン〔例えばビス−(２,２,６,６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、１,２,
３,４−テトラキス−（２,２,６,６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ブタン−テトラカルボキシレート、
１,２−ビス−（２−オキソ−３,３,５,５−テトラメチ
ル−１−ピペリジニル）エタン、１−（３,５−ジ−ter
t.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２,２−ビス
−（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルオ
キシカルボニル）ヘキサン、ポリ（１−オキシエチレン
−（２,２,６,６−テトラメチル−１,４−ピペリジニ
ル）−オキシスクシニル、Ｎ,Ｎ′−ビス−（２，２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１,６−ヘ
キサンジアミン及びビス−（４−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチル−１−ピペリジニル）エタン等；
発泡剤；艶消し剤；静電防止剤；導電性材料；香制御
剤；並びに類似物を含んで良い。
て知られている典型的な添加剤、例えば、衝撃改質剤例
えばＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート／ブタジエン／ス
チレン）、すべてのアクリル系等；充填剤例えば水和さ
れたアルミナ、ガラスまたはその他の繊維強化剤、タル
クまたはその他の鉱物、金属性粒子等；着色剤（例えば
顔料及び染料）、トナー及び色素剤または濃厚物例えば
カラーインデックス（Society of Dyers and Colourist
s, U.S.A.）中に述べられたもの、例えばピグメントブ
ラック７、ピグメントホワイト６、ピグメントホワイト
２１、ピグメントグリーン７、ピグメントブルー１５、
ソルベントオレンジ６０、ソルベントレッド１７９、ソ
ルベントグリーン２８、ソルベントブルー４５、ソルベ
ントブルー１０１、ソルベントバイオレット１４、ディ
スパースイエロー５４、トナーIrisol N(R)（１−ｐ−
トルイジノ−４−ヒドロキシアントラキノン）等；潤滑
剤例えば高分子量アルコール（例えば１２〜２４の炭素
を有するもの）、エステル（殊にブチルまたはステアリ
ルステアレートを含む高分子量酸の長鎖アルキルエステ
ル）、グリコールのモノエステル（例えばエチレングリ
コールモノステアレート）等；酸化防止剤例えばオルガ
ノホスファイト（例えばトリス（アリール）−またはト
リス（アルキルアリール）−またはトリス（アルキル）
−ホスファイト）、オルガノホスホナイト（例えばトリ
スアリール−、トリスアルカリール−またはアリールジ
アルカリール−ホスホナイト）；チオエステル（例えば
ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネー
ト）等；並びに紫外線安定剤例えばヒドロキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒ
ンダードアミン〔例えばビス−(２,２,６,６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）セバケート、２,２,６,６−
テトラメチル−４−ピペリジニルベンゾエート、１,２,
３,４−テトラキス−（２,２,６,６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）ブタン−テトラカルボキシレート、
１,２−ビス−（２−オキソ−３,３,５,５−テトラメチ
ル−１−ピペリジニル）エタン、１−（３,５−ジ−ter
t.−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２,２−ビス
−（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジニルオ
キシカルボニル）ヘキサン、ポリ（１−オキシエチレン
−（２,２,６,６−テトラメチル−１,４−ピペリジニ
ル）−オキシスクシニル、Ｎ,Ｎ′−ビス−（２，２,
６,６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１,６−ヘ
キサンジアミン及びビス−（４−ヒドロキシ−２,２,
６,６−テトラメチル−１−ピペリジニル）エタン等；
発泡剤；艶消し剤；静電防止剤；導電性材料；香制御
剤；並びに類似物を含んで良い。
【００２２】加えて、地上に捨てられた物に関しては、
適切な速度で分解を促進するための十分な湿度または水
分が単に欠如するために、分解の加水分解的な機構が完
全には効果を発揮できない可能性がある。これらの条件
下で分解を促進するために、光増感剤を分解性ナイロン
に添加することができる。光化学的に活性な有機物質、
例えば、ベンゾフェノン、Rose Bengal等、または無機
塩、例えば、鉄ニッケル、コバルト等の塩を添加しても
良い。
適切な速度で分解を促進するための十分な湿度または水
分が単に欠如するために、分解の加水分解的な機構が完
全には効果を発揮できない可能性がある。これらの条件
下で分解を促進するために、光増感剤を分解性ナイロン
に添加することができる。光化学的に活性な有機物質、
例えば、ベンゾフェノン、Rose Bengal等、または無機
塩、例えば、鉄ニッケル、コバルト等の塩を添加しても
良い。
【００２３】本発明のポリエステル−アミドコポリマー
は、モノフィラメント繊維、網製品、フィルム、生体へ
のインプラント、使い捨ての食器及び家庭用品、並びに
特定の領域に詳しい人々によって行われる標準的な技術
を使用する類似の物品に製造することができる。本発明
は、繊維、網製品、フィルムまたは移植片を製造する特
別な方法に限定されると見なすべきではない。
は、モノフィラメント繊維、網製品、フィルム、生体へ
のインプラント、使い捨ての食器及び家庭用品、並びに
特定の領域に詳しい人々によって行われる標準的な技術
を使用する類似の物品に製造することができる。本発明
は、繊維、網製品、フィルムまたは移植片を製造する特
別な方法に限定されると見なすべきではない。
【００２４】
【実施例】実施例１〜６ 一方向性ポリマー 商業的に入手できるナイロン６のペレット（Capron(R)8
207；Allied ChemicalCo.製）を、ジメチルグリコリド
（ＤＭＧ）と合わせ、そしてLeistritz二軸スクリュー
押出機によって押出した。これらの混合物は一回の通過
で押出した。使用される各々の成分の量を表１に示す。
207；Allied ChemicalCo.製）を、ジメチルグリコリド
（ＤＭＧ）と合わせ、そしてLeistritz二軸スクリュー
押出機によって押出した。これらの混合物は一回の通過
で押出した。使用される各々の成分の量を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】押出されたストランドをペレット化し、そ
して次にペレットをノッチ付きアイゾッドバーに射出成
形した。アイゾッドバーを７、１４、２１、３５または
６０日の期間６０℃海水に暴露し、そして次に脆性（ア
イゾッド）に関してテストした。テスト結果を表２に示
す。
して次にペレットをノッチ付きアイゾッドバーに射出成
形した。アイゾッドバーを７、１４、２１、３５または
６０日の期間６０℃海水に暴露し、そして次に脆性（ア
イゾッド）に関してテストした。テスト結果を表２に示
す。
【００２７】
【表２】
【００２８】テストの説明 未改質のナイロン６である実施例１は、６０℃海水中の
６０日の浸漬の過程にわたってノッチ付きアイゾッドの
結果に殆ど変化を示さない。しかしながら、ナイロン６
へのジメチルグリコリドの導入によって生成されたコポ
リマーは、ノッチ付きアイゾッドテストにおいて破壊面
がつながったものからばらばらになったものへ転じたこ
とを示す。これらの結果は、次第に脆くなる材料と一致
する。
６０日の浸漬の過程にわたってノッチ付きアイゾッドの
結果に殆ど変化を示さない。しかしながら、ナイロン６
へのジメチルグリコリドの導入によって生成されたコポ
リマーは、ノッチ付きアイゾッドテストにおいて破壊面
がつながったものからばらばらになったものへ転じたこ
とを示す。これらの結果は、次第に脆くなる材料と一致
する。
【００２９】実施例７ 二方向性ポリマー ジメチルアジペート（１部）、１,６−ヘキサンジアミ
ン（１.１部）及びジメチルオキサレート（０.１部）
を、丸底フラスコ中で合わせそして次に１００℃に加熱
した。この混合物を、反応の間に生成されたメタノール
をゆっくりと留去せしめながら撹拌した。メタノールの
蒸留が止まった時に、混合物の温度を１２５℃に上げ
た。冷却すると固体ポリマーが得られた。
ン（１.１部）及びジメチルオキサレート（０.１部）
を、丸底フラスコ中で合わせそして次に１００℃に加熱
した。この混合物を、反応の間に生成されたメタノール
をゆっくりと留去せしめながら撹拌した。メタノールの
蒸留が止まった時に、混合物の温度を１２５℃に上げ
た。冷却すると固体ポリマーが得られた。
【００３０】実施例８ エステル導入に対する触媒効
果 すべて重量部のナイロン６（９部）、ポリカプロラクト
ン（１部）及び触媒（０.０１部）を、合わせそして２
７０℃に急速に加熱した。次に温度を２７０℃で一定に
保持した。サンプルを定期的に取り出しそして示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によって分析した。時間を経ると、ポ
リカプロラクトンによるＤＳＣプロット中のピークは減
少しそして最後には消失したが、これはポリカプロラク
トンのナイロン６バックボーンへの完全な導入を表し
た。３つの異なる触媒に関する、完全な導入、即ち、ポ
リカプロラクトンピークの消失までの時間を表３に示
す。ジルコニウムアセチルアセトネート触媒の顕著な利
点が明らかである。
果 すべて重量部のナイロン６（９部）、ポリカプロラクト
ン（１部）及び触媒（０.０１部）を、合わせそして２
７０℃に急速に加熱した。次に温度を２７０℃で一定に
保持した。サンプルを定期的に取り出しそして示差走査
熱量計（ＤＳＣ）によって分析した。時間を経ると、ポ
リカプロラクトンによるＤＳＣプロット中のピークは減
少しそして最後には消失したが、これはポリカプロラク
トンのナイロン６バックボーンへの完全な導入を表し
た。３つの異なる触媒に関する、完全な導入、即ち、ポ
リカプロラクトンピークの消失までの時間を表３に示
す。ジルコニウムアセチルアセトネート触媒の顕著な利
点が明らかである。
【００３１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニユーマン・メイヤー・ボートニツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19075. オーアランド．オーアランドミルロード 509
Claims (20)
- 【請求項１】 ａ. 約８０〜約９９．９９重量％のポリ
アミド、及び ｂ. 約０.０１〜約２０重量％の、式Ｉのオキサレート
または式IIのグリコリド 【化１】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕から選ばれ
たエステルから成り、そしてオキサレートまたはグリコ
リドがポリアミド連鎖中に導入されている、加水分解し
やすいポリアミド。 - 【請求項２】 ポリアミドが対称的でありそしてエステ
ルがオキサレートである、請求項１記載の加水分解しや
すいポリアミド。 - 【請求項３】 エステルがジブチルオキサレートであ
る、請求項２記載の加水分解しやすいポリアミド。 - 【請求項４】 ポリアミドがナイロン６／６であり、そ
してエステルがオキサレートまたはオキサレートとアル
カンジオールのポリマーから選ばれる、請求項１記載の
加水分解しやすいポリアミド。 - 【請求項５】 エステルがジブチルオキサレートであ
る、請求項４記載の加水分解しやすいポリアミド。 - 【請求項６】 ポリアミドが一方向性でありそしてエス
テルがグリコリドである、請求項１記載の加水分解しや
すいポリアミド。 - 【請求項７】 エステルがジメチルグリコリドである、
請求項６記載の加水分解しやすいポリアミド。 - 【請求項８】 ポリアミドがナイロン６である、請求項
７記載の加水分解しやすいポリアミド。 - 【請求項９】 ジメチルオキサレート、ジメチルアジペ
ート及びヘキサメチレンジアミンのランダムコポリマー
から成る、加水分解しやすいポリアミド。 - 【請求項１０】 ａ. 約８０〜約９９.９９重量％のラ
クタム、及び ｂ. 約０.０１〜約２０重量％の、式II 【化２】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1〜Ｃ20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕のグリコリ
ドのランダムコポリマーから成る、加水分解しやすいポ
リアミド。 - 【請求項１１】 ポリアミド及び、ポリアミドを基にし
て約０.０１〜約２０重量％の、該ポリアミドが加水分
解しやすいように該ポリアミド中に効果的にランダムに
導入された１個以上のアルキルエステルから成り、そし
てアルキルエステルが、次の式： 【化３】 〔式中、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1〜Ｃ4のアルキルか
ら選ばれた同一のまたは異なる基であり、Ｒ3は水素ま
たはＣ1〜Ｃ20のアルキルから選ばれ、ｎは１〜１０で
あり、ｍは２〜６であり、そしてｘはポリマー分子量範
囲と共に変わる〕の化合物から選ばれる、生物分解性物
品。 - 【請求項１２】 アルキルエステルが約０．０５〜約５
重量％でポリアミド中に導入されている、請求項１１記
載の物品。 - 【請求項１３】 ポリアミドが一方向性ナイロンであ
り、そしてアルキルエステルが式II、III、IVまたはＶ
の化合物から選ばれる、請求項１１記載の物品。 - 【請求項１４】 一方向性ナイロンがナイロン６であ
り、そしてアルキルエステルがポリカプロラクトンまた
はポリ−３−ヒドロキシブチレートから選ばれる、請求
項１３記載の物品。 - 【請求項１５】 加水分解しやすいポリアミドが、カプ
ロラクタムと式IIIまたはVの化合物から選ばれたアルキ
ルエステルとのコポリマーである、請求項１１記載の物
品。 - 【請求項１６】 釣糸、網製品、フィルムまたは生体へ
のインプラントである、請求項１１記載の物品。 - 【請求項１７】 請求項１記載のポリアミドから成る、
釣糸、網製品、フィルムまたは生体へのインプラント。 - 【請求項１８】 ジルコニウムアセチルアセトネート触
媒の存在下で成分を溶融ブレンドすることから成る、請
求項１記載の組成物または請求項１１記載の生物分解性
物品を製造する方法。 - 【請求項１９】 光化学的に活性な物質を更に含む、請
求項１記載の加水分解しやすいポリアミドまたは請求項
１１記載の生物分解性物品。 - 【請求項２０】 衝撃改質剤を更に含む、請求項１記載
の加水分解しやすいポリアミドまたは請求項１１記載の
生物分解性物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US84796992A | 1992-03-06 | 1992-03-06 | |
| US847969 | 1992-03-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641299A true JPH0641299A (ja) | 1994-02-15 |
Family
ID=25301983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5044256A Withdrawn JPH0641299A (ja) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | 生物分解性ポリアミド |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5457144A (ja) |
| EP (1) | EP0559404B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0641299A (ja) |
| KR (1) | KR930019731A (ja) |
| BR (1) | BR9300741A (ja) |
| CA (1) | CA2090201A1 (ja) |
| DE (1) | DE69312125T2 (ja) |
| FI (1) | FI931000A7 (ja) |
| MX (1) | MX9301164A (ja) |
| NO (1) | NO302826B1 (ja) |
| TW (1) | TW373004B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001526A1 (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-05 | Ube Industries, Ltd. | 生分解性（オキサレート-アミド）共重合体 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4444948C2 (de) * | 1994-12-16 | 2000-02-24 | Inventa Ag | Teilkristalline Block-Copolyesterpolyamide und Verwendung |
| AU1354397A (en) * | 1995-12-19 | 1997-07-14 | Kevin H Schilling | Method for determining degradation rates of degradable materials |
| US6340739B1 (en) * | 1998-04-20 | 2002-01-22 | Cosmo Research Institute | Polyamide and process for producing the same |
| JP3848077B2 (ja) * | 2000-11-20 | 2006-11-22 | キヤノン株式会社 | 分解性樹脂組成物およびその処理方法 |
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