JPH0641390A - 易塗装性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 各種物性が優れ、広い用途を有する、ポリオ
レフィン系樹脂の欠点である塗装性、染色性が劣ってい
る点を、安価にかつポリオレフィン系樹脂の特性を保持
した状態で改善した易塗装性樹脂組成物。 【構成】 一般式が（Ｉ）の化合物がグラフトしたポリ
オレフィン系樹脂、エチレンと重合性不飽和結合炭素以
外の炭素に結合するＯＨ基を有する重合性化合物の少な
くとも２成分を高圧下でラジカル重合した共重合体、熱
可塑性エラストマー、無機充填剤とからなる易塗装性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般式（Ｉ）の化合物に
よってグラフト変性された易塗装性のポリオレフィン系
樹脂組成物に関し、例えば自動車用バンパー、自動車用
内装材、家電類、電子機器、日用品等に広く用いられ
る、塗装処理の必要なポリオレフィン製品全般に適用可
能なものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は周知の如く、成
形性・コスト・機械特性・耐薬品性等の特性バランスが
良く、自動車・家電製品・電子機器・日用品類等が広く
工業的に製造されているが、構造中に極性基を有しない
ために塗装性・接着性・印刷性・染色性が劣っている。
そのために塩素系の有機溶剤処理・プラズマ処理・火炎
処理・オゾン処理もしくは機械的表面粗化処理等々の改
善方法が試みられている。

【０００３】しかし上記の方法はいずれも処理のための
設備を必要とするばかりでなく、それらの処理に相当の
時間を要し、生産性の上から好ましい方法でなかった。
これを解決し、工業的に用いられる有効、かつ代表的改
質法として極性基のグラフト変性法がある。

【０００４】中でもコストが安いことから２−ヒドロキ
シエチルアクリレート（ＨＥＡ）、或いは２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）が用いられるこ
とが多かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、代表的
な工業的グラフト変性法である溶融混練法を用いた場
合、反応に欠かせない有機過酸化物の分子鎖切断作用に
よる機械的特性低下が著しく、反応条件面からグラフト
率をある一定レベルより高めるためにはおのずと限界が
あり、より有効な変性モノマーが求められていた。ま
た、検討にあたっては本来のポリオレフィンの持つコス
ト的なメリットを損なうことなく変性を行うため、ＨＥ
ＡまたはＨＥＭＡに準じた価格で調達できるモノマーで
あることが条件となった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
種々検討した結果、（Ａ）下記の一般式（Ｉ）の化合物
をＨＥＡ、或いはＨＥＭＡ

【０００７】

【化１】 の代りに溶融混練グラフト変性法に用い、かつこの組成
物中に（Ｂ）エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭
素に結合するＯＨ基を有する重合性化合物の少なくとも
２成分を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体５
〜４０重量％を共存させ、さらに（Ｃ）熱可塑性エラス
トマー５〜２５重量％、（Ｄ）無機充填剤３〜１５重量
％を加えた場合、耐ガソホールテスト（ガソリン／エタ
ノール＝９／１vol 比混合溶剤への塗装物浸漬テスト）
において顕著な改善効果があることを見いだし本発明に
至った。

【０００８】配合が（Ａ）成分のみの場合、耐衝撃性が
悪く、（Ｃ）成分を加えることにより耐衝撃性と剛性の
バランスが良くなる。また（Ｂ）成分を加えることによ
り（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分同志の分散状態がよく
なり、さらにバンパーの特性として十分な剛性を付与す
る目的で（Ｄ）成分を添加する。

【０００９】上記耐ガソホール性は主として自動車バン
パー材塗装グレードに対しての要求スペックで、塩素系
溶剤の前処理がないポリプロピレン（ＰＰ）の場合は、
かなり厳しいスペックと言っても過言ではない。本発明
は、一般式（Ｉ）の化合物を用い、従来のＨＥＡ，ＨＥ
ＭＡ溶融混練変性条件に若干の改良を加えるだけで、同
じ設備での溶融混練変性を実施したもので、従来グレー
ドの諸物性を全く落とすこと無く耐ガソホール性を顕著
に改善する方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用されるポリオレフィン系樹脂とはエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペ
ンテン等のオレフィンの単独重合体またはこれらオレフ
ィンのランダムないしブロック共重合体、もしくはこれ
らオレフィンを主成分（望ましくは５０重量％以上）と
し、これと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエス
テル等との共重合体である。

【００１１】前記ポリオレフィン系樹脂としては、例え
ば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エ
チレン−１−ブテンゴム、エチレン−プロピレン−１−
ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテンブロッ
ク共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレ
ン−１−ブテンランダム共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩
等がある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合して用いても良い。

【００１２】本発明において使用される一般式（Ｉ）の
化合物はＲがＨではグリセリンモノアクリレート（ＧＬ
Ａ）、ＣＨ₃ ではグリセリンモノメタアクリレート（Ｇ
ＬＭ）であるが、これらの調製法としては、反応条件を
制御したグリセリンのモノエステル化による製造も可能
ではあるが、グリシジルアクリレートまたはグリシジル
メタアクリレートのオキシラン環の強酸による加水開環
反応を用いる方法の方が効率がよい。

【００１３】ポリオレフィン系樹脂に一般式（Ｉ）の化
合物をグラフトする方法としては押出機による溶融押
出変性フラフをオートクレーブ中で加熱・撹拌する方
法がよく利用され、いずれもラジカル反応機構によるも
のである。の方法はあらかじめ変性用モノマー、ラジ
カル発生剤と混合したＰＰフラフを、１６０〜３００
℃、さらに望ましくは１８０〜２４０℃の範囲内で溶融
押出変性するもので、詳細な製造条件は特開昭５８−１
５４７３２号公報に記載されている。については、バ
ッチ反応のため量産には向かないが、の方法より低温
で実施するので、分子鎖切断がより抑えられる長所はあ
る。使用するモノマーは一般式（Ｉ）の化合物単独であ
っても２種混合であってもさしつかえなく、また一般式
（Ｉ）の化合物の効果を損なわない範囲内でその他の変
性モノマーとの混合物としてもちいても一向にさしつか
えない。

【００１４】いずれの方法も必要に応じラジカル発生剤
を添加することができる。ラジカル発生剤は加熱で分解
してラジカルを発生するものであればどのような物質で
あってもかまわないが、ポリプロピレン主鎖への反応効
率の高さから有機過酸化物であることが望ましい。有機
過酸化物のなかでも特にグラフト効率の高さから、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンなどが推奨される。

【００１５】この他、酸化防止剤、連鎖移動剤、塗膜硬
化触媒、可塑剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、無定形エチ
レン−プロピレン共重合体、各種ゴム類、無機フィラー
類、もしくは顔料マスターバッチを最初に配合した後
に、押出変性を行ってもさしつかえない。また、未反応
モノマー、もしくは変性モノマーのオリゴマーを除去す
る目的で、ペレットの溶剤洗浄もしくはスチーム洗浄を
行ってもよい。

【００１６】本発明に使用される（Ａ）成分のグラフト
率は４〜６００（mmol／kg−ポリオレフィン系樹脂）の
範囲がよい。グラフト率が４mmol未満では塗装性改善の
効果がなく、６００mmolを超えると弾性率、耐熱性とい
った物性の低下が著しい。また本発明における組成物中
の（Ａ）成分の量は１０〜８０重量％の範囲がよい。こ
の含有量が１０重量％未満では塗装性改善の効果はな
く、８０重量％を超えると、弾性率と低温耐衝撃性のバ
ランスをそこなう。

【００１７】本発明に使用される（Ｂ）成分はエチレン
と重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を
有する重合性化合物との少なくとも２成分を高圧下でラ
ジカル重合して得られる共重合体である。

【００１８】共重合される具体的な化合物としては以下
の化合物群から選ばれるものである。重合性不飽和結合
炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を含有するものとして
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキルアルコキシ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシアルキルジアルコキシ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキルポリアルコキシ（メタ）アクリレート等
が挙げられ、更に上記（メタ）アクリレート類の具体的
例をあげれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチルエトキシ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、上記一般式
（Ｉ）の物質等が挙げられる。

【００１９】さらにヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアルコキシビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルポリアルコキシビニルエーテル、これらビニル
エーテル化合物の具体的例を更に示せば、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル
等を示し得る。また、アリルアルコール等をあげること
もできる。

【００２０】本発明における共重合体中の共重合させる
ＯＨ基を有する重合性化合物は、３ないし５０重量％
（以下％という）であり、好ましくは５ないし４０％で
ある。該ＯＨ基を有する重合性化合物が３％より少なく
なると本発明の樹脂組成物の塗膜面の剥離が生じ易くな
る。上記重合性化合物量が５０％より多くなると共重合
体が非晶性となり、ハンドリングが困難になるばかりか
ポリオレフィン系樹脂への分散性が低下する欠点を示
す。

【００２１】本発明における共重合体（Ｂ）成分は上記
重合性化合物の他に重合性の第三成分のモノマー（以下
他のモノマーという。）を含むことも可能である。該他
のモノマーとしてはエステル系化合物、アミド系化合
物、酸化合物、エーテル系化合物、炭化水素系化合物等
をあげることができる。

【００２２】具体的には、エステル系化合物としては酢
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、フマ
ル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマ
ル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等が挙げら
れ、アミド系化合物としてはアクリルアミド、メタアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルア
ミド等が挙げられる。

【００２３】また、酸化合物としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸等があげられ、エーテ
ル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、オクタデシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等が挙げられ、炭化水素化合物としてはスチレ
ン、ノルボルネン、ブタジエン等がありそれ以外にも、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、トリメトキシビニルシラン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【００２４】前記組成物は、目的とする組成物の用途に
応じて、他のモノマーの一種ないし二種以上を選定する
ことができるが、これら第３成分のモノマーの単位の重
合体中の含有量は多くとも４０％である。この含量が４
０％を超えると、ポリエチレン系樹脂の有する本来の物
性を損なうことになる。

【００２５】（Ｂ）の共重合体がポリエチレンとしての
本来の性質を示すためには、重合性化合物および他のモ
ノマーの総量が該共重合体中多くとも５０％であるのが
好ましく、さらに好ましくは該総量が多くとも４０％で
ある。本発明で利用し得る上記他のモノマーは基本的に
は本発明の重合性化合物と反応しないものが好ましい
が、使用量を化学量論を考慮して行なえば該重合性化合
物と反応し得るモノマーも使用し得る。

【００２６】特に、柔軟性を要求する用途に対しては、
ポリエチレンの結晶性を低下させるために上記他のモノ
マーを少なくとも３％含有させるのが好ましい。更に好
ましくは、少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも
１０％用いる。

【００２７】また、工業材料用途等において耐油性が要
求される分野では極性の高い第三成分のモノマーの選定
が好ましい。特に、具体的に好ましい例を示せば、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル
酸エステルを挙げることが出来る。

【００２８】エチレンとＯＨ基を有する重合性化合物を
高圧下でラジカル重合して得られる共重合体とは上記の
ごとき組成となる原料を７００〜３０００気圧、１００
〜３００℃の温度範囲で重合されるエチレン系ラジカル
共重合体を言う。好ましい圧力、温度の範囲としては１
０００〜２５０００気圧、反応器内の平均温度で１５０
〜２７０℃とすることができる。７００気圧以下では重
合体の分子量が充分大きくできず、成形性は低下し、物
性は充分なものが得られない。３０００気圧を超える圧
力は実質的に意味がなく、製造コストを高めるだけであ
る。温度が１００℃以下では反応が安定しないし、重合
体への転化率が低下するので経済的に問題である。３０
０℃を超すと重合体の分子量が大きくできない上に暴走
反応の危険が生じる。

【００２９】製造に際しては基本的には通常の低密度ポ
リエチレンの製造設備および技術を利用することが出来
る。反応器の形式としては撹拌機つきのオートクレーブ
またはチューブラー型のものを使用することが出来、必
要に応じて複数個の反応器を直列または並列に接続して
多段重合をすることもできる。さらにオートクレーブ型
反応器の場合、反応器内部を複数ゾーンに仕切ることに
より、温度分布をつけたり、より厳密な温度コントロー
ルをすることも可能である。

【００３０】重合に当たっては、エチレンとＯＨ基を有
する重合性化合物、あるいはこれと他のモノマーを圧縮
し反応器へ送入、別に注入したラジカル開始剤を利用し
て重合する。ＯＨ基を有する重合性化合物は取扱上の理
由等により他のモノマーもしくは溶剤を使用して希釈す
ることも可能である。

【００３１】該溶剤としては、水やヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、石油エーテル、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリ
ン、デカリン、テレピン油等の炭化水素類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルアセタール等のエーテル
類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、オクチルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキ
シド、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸イソアミル、アセト酢酸メチル、イソ
吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸イソアミル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、酒石酸ジブチル等のエステル類、酢酸等の種類、そ
の他二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、プロパンスル
トン、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル等が挙げられ
る。これらの溶剤は必要に応じて二種類以上併用しても
差し支えない。

【００３２】送入に際してエチレンと上記のＯＨ基を有
する重合性化合物、あるいはこれと他のモノマーおよび
／または溶剤はあらかじめ充分混合されていることが好
ましいが、ラジカル開始剤とエチレンおよびＯＨ基を有
する重合性化合物あるいはこれと他のモノマーおよび／
または溶剤は反応器に入るまで接触させない方がよい。
ラジカル開始剤とモノマーが反応器以前で接触すると配
管内での重合が起こり配管閉塞のトラブルを引き起こす
ことがある。

【００３３】モノマーの圧縮、送入に当たっては通常一
次圧縮器、二次圧縮器の二基を用い二段で圧縮するが、
ＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこれと他のモノ
マーおよび／または溶剤は一次圧縮器の吐出以降、二次
圧縮器の吸入より手前の部分に高圧ポンプにより圧入す
るのが好ましい。これにより二次圧縮器内部でのモノマ
ー同士の混合が促進され反応器内での重合がスムーズに
行なわれる。

【００３４】ＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこ
れと他のモノマーおよび／または溶剤を二次圧縮器以降
の配管または反応器に直接注入することも可能ではある
が、この場合モノマー同士の混合が充分でなく反応が安
定しなかったり、超高圧まで直接圧縮するので該重合性
化合物もしくは該他のモノマーおよび／または溶剤がポ
ンプや配管中で結晶化したり重合したりするトラブルが
発生することがあるので注意を要する。

【００３５】また、ＯＨ基を有する重合性化合物、ある
いはこれと他のモノマーおよび／または溶剤を一次圧縮
器より手前に注入する方法も考えられるが、この場合圧
縮器の中間ないしは吐出部で前記化合物もしくは他のモ
ノマーおよび／または溶剤がドレンとして多量に落ちる
ため経済的な面から、またドレン廃液の処理等の問題か
ら好ましい方法とは言えない。

【００３６】反応器の入口直前にスタティックミキサー
等の混合装置を設けることはエチレンと前記重合性化合
物もしくは他のモノマーおよび／または溶剤の混合を促
進する上で実用上極めて有効である。

【００３７】エチレン以外の重合性化合物や他のモノマ
ーもしくは溶剤同士の混合は送入ポンプの吸入タンク以
前で充分に行なうことが好ましい。モノマーの混合に際
しては必要に応じて溶液を加熱したり、ホモジナイザー
等の強撹拌装置を利用することができる。この際、複数
重合点を有する他のモノマーや場合によっては反応器内
での反応を安定化させるための化合物、例えば抗酸化剤
等を同時に混合しておくこともできる。

【００３８】モノマー同士を混合せずに別々なポンプで
送入することも場合によっては可能であるが、必要以上
に設備や配管、ラインが煩雑になるうえに反応の不安定
を引き起こす可能性があるので基本的にはさきに述べた
方法に従うべきである。

【００３９】エチレンとＯＨ基を有する重合性化合物、
あるいはこれと他のモノマーおよび／または溶剤の反応
器への送入に際して、その送入の位置や温度、流量等は
目的に応じて適宜選択することが出来る。すなわち、反
応器内の複数箇所に注入したり、複数個の反応器または
複数ゾーンを有する反応器を用いる場合においては、特
定の反応器あるいは特定のゾーンのみに上記重合性化合
物及び他のモノマーおよび／または溶剤を注入したり各
々の反応器またはゾーンへの流量バランスを変えたりす
ることにより目的に応じた好ましい分子量や分子量分布
の重合体を得ることができる。また反応器入口のモノマ
ー温度を適当に調整することにより反応器内における重
合安定性や生成重合体の分子量分布を変化させることが
可能である。

【００４０】ラジカル開始剤としてはラジカルを発生す
る化合物、主として有機過酸化物が使用できる。たとえ
ば、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｉ−ブチルパーオキ
シド、オクタノイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド、ジｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピパレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド等のケトンパーオキシド、１，１−
ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビ
スｔ−ブチルパーオキシオクタン等のパーオキシケター
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド、その他２，２
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、酸素等
が挙げられる。

【００４１】また重合に当たって分子量調節剤として種
々の連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動
剤の例としてはプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレ
フィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン
類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカ
ルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。

【００４２】以上述べたような方法で重合して得られた
共重合体（Ｂ）は未反応のモノマーと共に反応器より排
出され、高圧分離器、場合により中圧分離器、低圧分離
器を経て重合体とモノマーないしは低分子量重合体とを
分離した後、押出器を通じてペレット化するとともに未
反応モノマーは低分子量重合体をフィルターで除去した
後循環して再使用する。ペレット化する際に後で述べる
ような種々の添加剤を配合することも出来る。

【００４３】共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃，ＪＩ
Ｓ Ｋ６７６０）は通常０．１ないし１０００のものが
使用される。ＭＦＲ（１９０℃）が０．１より小さくて
も、１０００を超えてもポリオレフィンへの分散が難し
くなり、得られる組成物の外観、力学強度の低下をもた
らすことになる。好ましいＭＦＲ（１９０℃）の範囲と
しては０．３〜３００である。

【００４４】前記共重合体は単独あるいは混合で使用さ
れ、組成物中に５〜４０％、好ましくは１０〜４０％と
りわけ１０〜３０％含有されるのが好適である。上記の
含有量が５％未満の場合には耐ガソホール性が低下し、
４０％を超える場合には成形品の剛性、耐熱性が小さく
なる。

【００４５】本発明に使用される（Ｃ）成分である熱可
塑性エラストマーは例えばエチレン−プロピレンラバー
（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレンラバー（ＥＢＲ）、エ
チレン−プロピレンブチレンラバー（ＥＰＢＲ）、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフ
ィン系エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレン
ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム
（ＳＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩ
Ｓの水素添加ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）等のスチレン系エラストマーが好まし
く、特にＥＰＲ，ＥＢＲ，ＥＰＢＲ，ＳＥＢＳ，ＳＥＰ
Ｓが好適である。

【００４６】前記熱可塑性エラストマーは単独、あるい
は混合で使用され、組成物中に５〜３５％、好ましくは
１０〜３５％、とりわけ１０〜３０％含有されるのが好
適である。上記の含有量が５％未満の場合には成形品の
低温での耐衝撃性および塗装性が低下し、３５％を超え
る場合には成形品の剛性が小さくなる。

【００４７】本発明に使用される（Ｄ）成分である無機
充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マ
イカ、シリカ、ワラストナイト、マグネシウムオキシサ
ルフェート、酸化チタン、ケイソウ土などの粉末状、短
繊維状またはフレーク状のものが挙げられるが、好まし
くはタルク、炭酸カルシウム、マイカ、マグネシウムオ
キシサルフェートであり、これらを単独あるいは混合し
て使用する。また、粉末状の無機充填剤は、平均粒径が
０．５〜２０μm であり、０．５〜１５μm のものが望
ましく、とりわけ０．５〜１０μm のものが好適であ
る。平均粒径が０．５μm 未満の無機充填剤を用いる
と、混練時の分散性がよくなく、分散不良の原因とな
る。一方、２０μm を超えると、剛性およひ耐衝撃性の
改良効果が不充分であり、しかも成形品の外観不良の原
因となることがある。

【００４８】前記無機充填剤は組成物中に３〜１５％、
好ましくは４〜１５％、特に４〜１２％が好適である。
組成物中に占める無機充填剤の割合が３％未満では得ら
れる組成物の剛性が満足すべきものではない。一方、１
５％を超えると成形物の塗膜密着強度が不充分である。

【００４９】本発明に係る易塗装性樹脂組成物は、一般
式（Ｉ）の化合物が４〜６００mmol／kgグラフトしたポ
リオレフィン系樹脂（Ａ）と、エチレンと重合性不飽和
結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を有する重合性化
合物を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体
（Ｂ）と、熱可塑性エラストマー（Ｃ）と、無機充填剤
（Ｄ）とを所定の組成割合になるように均一に混合する
ことによって製造することができる。この際当然のこと
ながら必要に応じてオレフィン系重合体に一般に使われ
ている酸素、光または熱に対する安定剤、難燃化剤、加
工性改良剤、滑剤、帯電防止剤および顔料のごとき添加
剤を添加してもよい。

【００５０】混合は、タンブラー、リボンブレンダーお
よびヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってドライ
ブレンドしてもよく、またバッチ式混練り機（たとえ
ば、バンバーリーミキサー）または連続式混練り機（た
とえば、押出機）を用いて混練りすることができるが、
前記したごとく連続式混合機を使用して連続的に混練り
することもできる。また、これらの方法を併用する（た
とえば、ドライブレンドした後、連続的に混練りする）
ことによって更に均一に混合することも出来る。

【００５１】このようにして得られる組成物は通常ペレ
ット状に成形され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野にお
いて一般に行なわれている射出成形法などの成形方法に
よって所望の成形物（たとえば、バンパー、バンパーコ
ーナー）に製造される。前記の組成物を製造するさいに
溶融混練する場合でも、成形する場合でも、使われる重
合体の融点よりも高い温度であるが、熱分解しない温度
である。これらのことから、一般には１８０〜２８０
℃、特に好適には、２００〜２６０℃で実施される。

【００５２】

【実施例】次に実施例、比較例を示して本発明を詳細に
説明する。配合条件、結果は一括して表１、表２、化２
に示した。なお、表１、表２、化２は一つの表および内
容説明を分割したものである。実施例、比較例における
物性の測定は次のようにして行なった。

【００５３】ｉ）変性ポリプロピレングラフト率 変性ポリプロピレン１ｇを１３０℃でキシレン５０mlに
溶解させ、激しく撹拌している１０℃のメタノール５０
０mlにゆっくり注加し、析出固体を濾別、減圧乾燥し
た。この固体のＩＲスペクトルによるカルボニル吸収強
度による定量分析により求めた。この際使用した検量線
はプロピオン酸エチルの２，４−ジメチルペンタン溶液
によって求めた。但し、この項目以外の物性評価には未
精製のポリプロピレンを使用した。

【００５４】ii）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ６７５８に従って測定した。

【００５５】iii ）曲げ弾性率、曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従ってインジェクション成形した
サンプルにて測定した。

【００５６】iv）アイゾット衝撃強度（ノッチ付） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って−３０℃の温度のドライア
イスエタノール液５時間連続浸漬したインジェクション
サンプルで測定した。

【００５７】Ｖ）耐ガソホール性 インジェクション成形した平板サンプル（１３０×１３
０×３mm）を洗剤（商品名：ママレモン）を用いてスポ
ンジで水洗した後、日本ビーケミカル社製ウレタン塗料
Ｒ−２１２、ＲＣ硬化剤及び塗料用シンナーの１００：
２０：８５重量比混合物を膜厚２０μm になるよう均一
にスプレー塗装した。１０分間室温放置した後日本ビー
ケミカル社製ウレタン塗料Ｒ−２１３、ＲＣ硬化剤及び
塗料用シンナーの１００：３５：２５重量比混合物を膜
厚２０μm になるよう均一にスプレー塗装した。１５分
間室温放置後８０℃オーブンで４５分間焼付け処理し
て、硬化反応を完結させた。この塗装平板からカッター
で２．５cm×９cmの短冊状板を切り出しガソリン／エタ
ノール＝９／１体積比混合物に２３℃条件下浸漬し塗膜
の剥離開始時間を測定した。この時間が３０分以上のも
のを○、１５分以上３０分未満のものを△、１５分未満
のものを×と評価した。

【００５８】vi）ピーリング強度 インジェクション成形した平板サンプル（１３０×１３
０×２mm）を洗剤（ママレモン）を用いてスポンジで水
洗した後、日本ビーケミカル社製ウレタン塗料Ｒ−２７
１、硬化剤Ｒ−２７１及び塗料用シンナーの８：２：５
重量比混合物を膜厚４０μm になるよう均一にスプレー
塗装した。１５分間室温放置後８０℃オーブンで４５分
間焼付け処理して、硬化反応を完結させた。この塗装平
板を２３℃恒温室に４８時間放置後、塗膜に１cm幅で平
行に２本カッター切断線を付け中央部付近まで１cm幅の
帯状にはがした端と平板を引張試験機を用いて残りの密
着部を５０mm／分の速度で１８０℃方向に引張り剥離強
度を測定した。この剥離強度が１０００ｇ／１cm幅以上
のものを○、５００ｇ／１cm以上１０００ｇ／１cm幅未
満のものを△、５００ｇ／１cm未満のものを×と評価し
た。

【００５９】実施例１〜５、比較例１〜７ 本実施例におけるオレフィン系ポリマーの変性条件は、
ベースレジンとしてポリプロピレンホモポリマーフラフ
（ＭＦＲが９〜１４）を用い、有機過酸化物及び変性モ
ノマーの添加量は表１に示した数値で実施した。変性反
応は４０mmφ２軸同方向押出機（株式会社プラスチック
工学研究所製）を用い１８０〜１９０℃条件下スクリュ
ー回転速度１００rpm で変性ペレット化した。表１、表
２中のポリプロピレン（ＰＰ）はポリプロピレンホモポ
リマーフラフ（ＭＦＲが９〜１４）を未変性で用いたも
のを示す。

【００６０】実施例、比較例にて使用したエチレンとＯ
Ｈ基を有する重合性化合物を高圧下でラジカル重合して
得られた共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル−２
−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体であり、アク
リル酸メチル含有量は１６％、２−ヒドロキシエチルア
クリレート含有量は４％である。この共重合体のＭＦＲ
は６６ｇ／１０分であった。重合体組成は赤外分光器お
よび¹³ＣＭＮＲを用いて決定した。

【００６１】本発明に使用した熱可塑性エラストマーは
プロピレンの共重合割合が３８％で、かつＭＦＲが１．
０ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重合体（以
下ＥＰＲと略す）及びスチレンの共重合割合が２０％
で、かつＭＦＲが１２ｇ／１０分であるスチレン−ブタ
ジエン−スチレン共重合体の水添物（旭化成製 タフテ
ック Ｈ１０５２以下ＳＥＢＳと略す）を用いた。本発
明で使用する無機充填剤は平均粒径２．０μm であるタ
ルクを使用した。表１、表２、化２に示した配合量の変
性ポリプロピレン（変性ＰＰ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結
合するＯＨ基を有する重合性化合物との少なくとも２成
分を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体と、熱
可塑性エラストマー（ＥＰＲ，ＳＥＢＳ）及びタルクを
スーパーミキサーで５分間混合した後、３０mmφベント
付２軸押出機（シリンダー温度１８０〜２００℃）を用
い混練ペレット化した。各ペレットを５オンスの射出成
形機を使用して各評価サンプルを製造した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る易塗装
性樹脂組成物は、成形性、機械物性、耐薬品性、コスト
等がバランスして優れている自動車、家電製品、その他
日用品に広く用いられているポリオレフィン系樹脂の欠
点である塗装性、染色性の劣っている点を、上記ポリオ
レフィン系の優れている各種物性を低下させることな
く、低コストで改善したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅井 邦彦 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 青木 隆明 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者 小林 博 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３−２ 昭和 電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式が下記（Ｉ）の化合物が４
   ないし６００（mmol／kg−ポリオレフィン系樹脂）グラ
   フトしたポリオレフィン系樹脂１０〜８０重量％、
   （Ｂ）エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結
   合するＯＨ基を有する重合性化合物の少なくとも２成分
   を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体５〜４０
   重量％、（Ｃ）熱可塑性エラストマー５〜３５重量％、
   （Ｄ）無機充填剤３〜１５重量％からなることを特徴と
   する易塗装性樹脂組成物。 【化１】