JPH05170987A

JPH05170987A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05170987A
Application number: JP34353791A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Asai; 邦彦浅井; Seiji Yago; 清司矢後; Koichi Tajima; 功一田島; Takashi Nakayama; 隆中山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-12-25
Filing date: 1991-12-25
Publication date: 1993-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリウレタン塗膜との密着性が良好で耐ガソ
ホール（ガソリンとアルコールとの混合液）に優れ、バ
ンパーなどに好適な樹脂組成物を提供すること。【構成】（Ａ）プロピレン系重合体３０〜８０重量
％、（Ｂ）エチレンとＯＨ基を有する重合性化合物との
少なくとも２成分をラジカル重合した共重合体５〜４０
重量％、（Ｃ）成分濃度として０．０１〜１０重量％の
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
した変性ポリプロピレン０．５〜１５重量％、（Ｄ）熱
可塑性エラストマー５〜３５重量％、（Ｅ）無機充填剤
３〜１５重量％からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは剛性、および低温（たとえば−４０℃）にお
ける耐衝撃性のごとき機械的特性が優れているばかりで
なく、耐熱特性も良好であり、かつ塗装を施した場合、
良好な塗膜密着性を持ち、溶剤や燃料（とりわけガソリ
ンとアルコールとの混合液、通称ガソホール）に対して
優れた耐性を有するバンパー等に適する組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系重合体は周知のごとく、成
形性が優れているのみならず、機械的特性、耐熱特性、
耐溶剤性、耐油性などの特性が良好なために広く工業的
に生産され、自動車、電気機器、電子機器などの部品お
よび日用品として多方面に利用されている。さらに、プ
ロピレン系重合体は前記のごときその幅広い特性から各
種の第二成分、第三成分として他の合成樹脂、ゴムや充
填剤を配合（添加）することによってその機能性質を向
上することが期待できることから、いわゆるポリマーブ
レンド技術の向上に伴なって、各種ポリマーブレンド品
が前記分野に広く利用されていることは周知の事実であ
る。

【０００３】なかでも、自動車用バンパーのごとく自動
車産業の軽量化、低燃費化、コストダウン指向の下で、
さらには自動車のデザイン的特殊化、差別化の下で、バ
ンパー形状の大型化、複雑化、高級感を持たせるために
金属よりプロピレン系重合体組成物に、特にプロピレン
系重合体（ポリプロピレン系樹脂）にエチレン−プロピ
レン系ゴム、ポリエチレン系樹脂や無機充填剤のうち、
一種あるいは二種以上を混合したポリマーブレンド品に
移行し、広く使用され、かつ数多く提案されている（た
とえば、特開昭５３−６４２５６号、同５３−６４２５
７号、同５７−５５９５２号、同５７−１５９８４１
号、同５８−１１１８４６号）。

【０００４】ところで、同じ自動車産業関連のガソリン
業界（とりわけ、北アメリカ、南アメリカ、ヨーロッパ
などの諸国）において、省資源、コストダウン傾向の下
で、自動車用ガソリンに低級アルコール類（エタノー
ル、メタノール、ブタノールなど）を混合した混合液、
いわゆるガソホールが用いられる傾向になっている。一
方、最近の世界の風潮として、地球環境問題が大きくク
ローズアップされ、その影響が各産業に及んで来てい
る。自動車産業も例外ではなく、その影響は自動車用バ
ンパーにまで及んで来ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の様な状況下、前
記ポリマーブレンドしたプロピレン系重合体組成物を成
形したバンパーにポリウレタン塗装を施す場合、下記の
大きな問題点を解決する必要が出て来た。（１）塗装前処理として一般的に使用されているメチル
クロロホルムが将来使用できなくなる。（２）バンパー基材とポリウレタン塗膜との密着に与え
るガソホールの影響が非常に大きい。すなわち塗膜が剥
離する傾向がガソリンに比較しはるかに大きくなる。

【０００６】すなわち、前記ポリマーブレンドしたプロ
ピレン系重合体組成物を成形したバンパーにポリウレタ
ン塗装を施す場合、前処理として前述のメチルクロロホ
ルム蒸気による表面活性化を実施しないと、バンパー基
材とポリウレタン塗膜との間の密着性が著しく低下する
という問題がある。また、前記ポリマーブレンドしたプ
ロピレン系重合体組成物を成形したバンパーにポリウレ
タン塗装を施した塗装バンパー（いわゆるカラードバン
パー）に前記ガソホールが長期間にわたって繰り返し、
しかも断続的に接触する条件下では、ウレタン塗膜がバ
ンパーより剥離するという問題がある。

【０００７】これらのことより、本発明は前記のごとく
メチルクロロホルム蒸気による表面活性化を実施しなく
てもバンパー基材とポリウレタン塗膜との間の密着性が
良好な、とりわけ耐溶剤性（主として耐ガソホール性）
が良好な樹脂組成物を得ることを目的とするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述の目的を
達成すべく鋭意研究した結果、下記組成物を発見し本発
明を完成した。すなわち本発明は（Ａ）プロピレン単独
重合体および／または結晶性プロピレン−エチレンもし
くはα−オレフィン共重合体３０〜８０重量％、（Ｂ）
エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合する
ＯＨ基を有する重合性化合物との少なくとも２成分を高
圧下でラジカル重合して得られる共重合体５〜４０重量
％、（Ｃ）成分濃度として０．０１〜１０重量％のα，
β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフトした
変性ポリプロピレン０．５〜１５重量％、（Ｄ）熱可塑
性エラストマー５〜３５重量％、（Ｅ）無機充填剤３〜
１５重量％からなる樹脂組成物である。

【０００９】以下本発明を詳しく説明する。本発明の樹
脂組成物において使用される（Ａ）プロピレン単独重合
体および／または結晶性プロピレン−エチレンもしくは
α−オレフィン共重合体は特に限定されないが、一般に
チーグラーナッタ触媒と呼ばれている遷移金属触媒を用
い、プロピレンを単独重合することによって得られるプ
ロピレン単独重合体、またはプロピレンと少量のエチレ
ンもしくは炭素数４ないし１２のα−オレフィンとを共
重合することによって得られるプロピレンとエチレンも
しくはα−オレフィンとの結晶性共重合体が用いられ
る。上記結晶性プロピレン−エチレンもしくはα−オレ
フィンの共重合体中のエチレンもしくはα−オレフィン
の共重合体の割合は通常３〜２５重量％（以下％は特に
断りのないとき重量％を表わす。）であり、ランダムま
たはブロック共重合体のいずれであってもよい。

【００１０】なお、かかるプロピレン単独重合体および
／または結晶性プロピレン−エチレンもしくはα−オレ
フィン共重合体のＭＦＲは０．３〜１００ｇ／10分（２
３０℃）であり、１〜７０ｇ／10分（２３０℃）が望ま
しく、とりわけ２〜５０ｇ／10分（２３０℃）のものが
好適である。ＭＦＲが下限未満では、混練性がよくな
く、さらに組成物の成形性がよくない。一方、上限を超
えたものは、組成物の耐衝撃性がよくない。また、本発
明を実施するにあたり、これらのプロピレン単独および
／または結晶性プロピレン−エチレンもしくはα−オレ
フィン共重合体は単独または２種以上を併用してもよ
い。本発明において使用される（Ａ）は組成物中に３０
〜８０％、好ましくは３０〜７０％、とりわけ４０〜７
０％含有されるのが好適である。上記の含有量が３０％
未満の場合には、成形品の剛性、耐熱性が低下し、８０
％を超える場合には低温衝撃強度および耐ガソホール性
が低下する。

【００１１】本発明に使用される（Ｂ）はエチレンと重
合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を有す
る重合性化合物との少なくとも２成分を高圧下でラジカ
ル重合して得られる共重合体である共重合される具体的な化合物としては以下の化合物群か
ら選ばれるものである。重合性不飽和結合炭素以外の炭
素に結合するＯＨ基を含有するものとしては、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
アルコキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
ジアルコキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキ
ルポリアルコキシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、
更に上記（メタ）アクリレート類の具体的例をあげれ
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルエトキシ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等を示し得る。

【００１２】さらにヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルアルコキシビニルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロ
キシアルキルジアルコキシビニルエーテル、ヒドロキシ
アルキルポリアルコキシビニルエーテル、これらビニル
エーテル化合物の具体的例を更に示せば、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル
等を示し得る。また、アリルアルコール等をあげること
もできる。

【００１３】本発明における共重合体中の共重合させる
ＯＨ基を有する重合性化合物は、３ないし５０％であ
り、好ましくは５ないし４０％である。該ＯＨ基を有す
る重合性化合物が３％より少なくなると本発明の樹脂組
成物の塗膜面の剥離が生じ易くなる。上記重合性化合物
量が５０％より多くなると共重合体が非晶性となり、ハ
ンドリングが困難になるばかりかポリオレフィン系樹脂
への分散性が低下する欠点を示す。本発明における共重
合体（Ｂ）は上記重合性化合物の他に重合性の第三成分
のモノマー（以下他のモノマーという。）を含むことも
可能である。該他のモノマーとしてはエステル系化合
物、アミド系化合物、酸化合物、エーテル系化合物、炭
化水素系化合物等をあげることができる。

【００１４】具体的に記せば、エステル系化合物として
は酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘ
キシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、フ
マル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フ
マル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メ
チル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等を例
示することができる。

【００１５】アミド系化合物としてはアクリルアミド、
メタアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミ
ド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド等を例示することができる。酸化合物とし
てはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
等を例示することができる。エーテル化合物としてはメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等を例示する
ことができる。

【００１６】炭化水素化合物としてはスチレン、ノルボ
ルネン、ブタジエン等がありそれ以外にも、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、クロトン
アルデヒド、トリメトキシビニルシラン、塩化ビニル、
塩化ビニリデン等をあげることができる。目的とする組
成物の用途に応じて、他のモノマーの一種ないしは二種
以上を選定することができる。これら第三成分のモノマ
ーに由来する単位の重合体中における含量は多くとも４
０％である。該含量が４０％を超えるとポリエチレン系
樹脂の有する本来の特性を損なうことになる。

【００１７】（Ｂ）の共重合体がポリエチレンとしての
本来の性質を示すためには、重合性化合物および他のモ
ノマーの総量が該共重合体中多くとも５０％であるのが
好ましく、さらに好ましくは該総量が多くとも４０％で
ある。本発明で利用し得る上記他のモノマーは基本的に
は本発明の重合性化合物と反応しないものが好ましい
が、使用量を化学量論を考慮して行なえば該重合性化合
物と反応し得るモノマーも使用し得る。特に、柔軟性を
要求する用途に対しては、ポリエチレンの結晶性を低下
させるために上記他のモノマーを少なくとも３％含有さ
せるのが好ましい。更に好ましくは、少なくとも５％、
特に好ましくは少なくとも１０％用いる。

【００１８】また、工業材料用途等において耐油性が要
求される分野では極性の高い第三成分のモノマーの選定
が好ましい。特に、具体的に好ましい例を示せば、アク
リロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、アクリル
酸エステルを挙げることが出来る。エチレンとＯＨ基を
有する重合性化合物を高圧下でラジカル重合して得られ
る共重合体とは上記のごとき組成となる原料を７００〜
３０００気圧、１００〜３００℃の温度範囲で重合され
るエチレン系ラジカル共重合体を言う。好ましい圧力、
温度の範囲としては１０００〜２５０００気圧、反応器
内の平均温度で１５０〜２７０℃とすることができる。
７００気圧以下では重合体の分子量が充分大きくでき
ず、成形性は低下し、物性は充分なものが得られない。
３０００気圧を超える圧力は実質的に意味がなく、製造
コストを高めるだけである。温度が１００℃以下では反
応が安定しないし、重合体への転化率が低下するので経
済的に問題である。３００℃を超すと重合体の分子量が
大きくできない上に暴走反応の危険が生じる。

【００１９】製造に際しては基本的には通常の低密度ポ
リエチレンの製造設備および技術を利用することが出来
る。反応器の形式としては撹拌機つきのオートクレーブ
またはチューブラー型のものを使用することが出来、必
要に応じて複数個の反応器を直列または並列に接続して
多段重合をすることもできる。さらにオートクレーブ型
反応器の場合、反応器内部を複数ゾーンに仕切ることに
より、温度分布をつけたり、より厳密な温度コントロー
ルをすることも可能である。重合に当たっては、エチレ
ンとＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこれと他の
モノマーを圧縮し反応器へ送入、別に注入したラジカル
開始剤を利用して重合する。ＯＨ基を有する重合性化合
物は取扱上の理由等により他のモノマーもしくは溶剤を
使用して希釈することも可能である。

【００２０】該溶剤としては、水やヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、石油エーテル、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリ
ン、デカリン、テレピン油等の炭化水素類、エチルエー
テル、イソプロピルエーテル、メチルフェニルエーテ
ル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、フラン、テ
トラヒドロフラン、ジエチルアセタール等のエーテル
類、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、オクチルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジイ
ソプロピルケトン、アセトニルアセトン、メシチルオキ
シド、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸メチル、蟻
酸エチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸２−エチルヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、
酪酸エチル、酪酸イソアミル、アセト酢酸メチル、イソ
吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸イソアミル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マ
ロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチ
ル、酒石酸ジブチル等のエステル類、酢酸等の酸類、そ
の他二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、プロパンスル
トン、燐酸トリエチル、燐酸トリフェニル等を例示する
ことができる。これらの溶剤は必要に応じて二種類以上
併用しても差し支えない。

【００２１】送入に際してエチレンと上記のＯＨ基を有
する重合性化合物、あるいはこれと他のモノマーおよび
／または溶剤はあらかじめ充分混合されていることが好
ましいが、ラジカル開始剤とエチレンおよびＯＨ基を有
する重合性化合物あるいはこれと他のモノマーおよび／
または溶剤は反応器に入るまで接触することは好ましく
ない。ラジカル開始剤とモノマーが反応器以前で接触す
ると配管内での重合が起こり配管閉塞のトラブルを引き
起こす可能性がある。

【００２２】モノマーの圧縮、送入に当たっては通常一
次圧縮器、二次圧縮器の二基を用い二段で圧縮するが、
ＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこれと他のモノ
マーおよび／または溶剤は一次圧縮器の吐出以降、二次
圧縮器の吸入より手前の部分に高圧ポンプにより圧入す
るのが好ましい。これにより二次圧縮器内部でのモノマ
ー同士の混合が促進され反応器内での重合がスムーズに
行なわれる。

【００２３】ＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこ
れと他のモノマーおよび／または溶剤を二次圧縮器以降
の配管または反応器に直接注入することも可能ではある
が、この場合モノマー同志の混合が充分でなく反応が安
定しなかったり、超高圧まで直接圧縮するので該重合性
化合物もしくは該他のモノマーおよび／または溶剤がポ
ンプや配管中で結晶化したり重合したりするトラブルが
発生する可能性があるので注意が必要である。

【００２４】また、ＯＨ基を有する重合性化合物、ある
いはこれと他のモノマーおよび／または溶剤を一次圧縮
器より手前に注入する方法も考えられるが、この場合圧
縮器の中間ないしは吐出部で前記化合物もしくは他のモ
ノマーおよび／または溶剤がドレンとして多量に落ちる
ため経済的な面から、またドレン廃液の処理等の問題か
ら好ましい方法とは言えない。反応器の入口直前にスタ
ティックミキサー等の混合装置を設けることはエチレン
と前記重合性化合物もしくは他のモノマーおよび／また
は溶剤の混合を促進する上で実用上非常に有効であり好
ましい。

【００２５】エチレン以外の重合性化合物や他のモノマ
ーもしくは溶剤同志の混合は送入ポンプの吸入タンク以
前で充分に行なうことが好ましい。モノマーの混合に際
しては必要に応じて溶液を加熱したり、ホモジナイザー
等の強撹拌装置を利用することができる。この際、複数
重合点を有する他のモノマーや場合によっては反応器内
での反応を安定化させるための化合物、例えば抗酸化剤
等を同時に混合しておくこともできる。モノマー同志を
混合せずに別々なポンプで送入することも場合によって
は可能であるが、必要以上に設備や配管、ラインが煩雑
になるうえに反応の不安定を引き起こす可能性があるの
で基本的にはさきに述べた方法に従うべきである。

【００２６】エチレンとＯＨ基を有する重合性化合物、
あるいはこれと他のモノマーおよび／または溶剤の反応
器への送入に際して、その送入の位置や温度、流量等は
目的に応じて適宜選択することが出来る。すなわち、反
応器内の複数箇所に注入したり、複数個の反応器または
複数ゾーンを有する反応器を用いる場合においては、特
定の反応器あるいは特定のゾーンのみに上記重合性化合
物および他のモノマーおよび／または溶剤を注入したり
各々の反応器またはゾーンへの流量バランスを変えたり
することにより目的に応じた好ましい分子量や分子量分
布の重合体を得ることができる。また反応器入口のモノ
マー温度を適当に調整することにより反応器内における
重合安定性や生成重合体の分子量分布を変化させること
が可能である。

【００２７】ラジカル開始剤としてはラジカルを発生す
る化合物、主として有機過酸化物が使用できる。たとえ
ば、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアルキルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｉ−ブチルパーオキ
シド、オクタノイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド、ジｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピパレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエ
ステル、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド等のケトンパーオキシド、１，１−
ビスｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビ
スｔ−ブチルパーオキシオクタン等のパーオキシケター
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド等のハイドロパーオキシド、その他２，２
−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、酸素等
が挙げられる。

【００２８】また重合に当たって分子量調節剤として種
々の連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動
剤の例としてはプロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレ
フィン類、エタン、プロパン、ブタン等のパラフィン
類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカ
ルボニル化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。以上述
べたような方法で重合して得られた共重合体（Ｂ）は未
反応のモノマーと共に反応器より排出され、高圧分離
器、場合により中圧分離器、低圧分離器を経て重合体と
モノマーないしは低分子量重合体とを分離した後、押出
器を通じてペレット化するとともに未反応モノマーは低
分子量重合体をフィルターで除去した後循環して再使用
する。ペレット化する際に後で述べるような種々の添加
剤を配合することも出来る。

【００２９】共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（１９０℃、ＪＩ
ＳＫ６７６０）は通常０．１ないし１０００のものが
使用される。ＭＦＲ（１９０℃）が０．１より小さくて
も、１０００を超えてもポリオレフィンへの分散が難し
くなり、得られる組成物の外観、力学強度の低下をもた
らすことになる。好ましいＭＦＲ（１９０℃）の範囲と
しては０．３〜３００である。前記共重合体は単独ある
いは混合で使用され、組成物中に５〜４０％、好ましく
は１０〜４０％とりわけ１０〜３０％含有されるのが好
適である。上記の含有量が５％未満の場合には耐ガソホ
ール性が低下し、４０％を超える場合には成形品の剛
性、耐熱性が小さくなる。

【００３０】本発明にて使用される（Ｃ）成分濃度とし
て０．０１〜１０％のα，β−不飽和カルボン酸または
その無水物をグラフトする変性ポリプロピレンは、適当
な溶媒中に懸濁又は溶解しているポリプロピレンにモノ
マーおよび触媒を添加して加熱撹拌する方法、ポリプロ
ピレンおよび有機過酸化物のようなラジカル開示剤を混
合し、押出機中で溶融混練する方法等がある。ポリプロ
ピレンとしては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピ
レンと他のα−オレフィンのランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体等である。又α，β−不飽和カルボン酸又は
その無水物としては、アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、ハイミック酸、それらの無水物等が
あげられ、中でもアクリル酸、無水マレイン酸又は無水
ハイミック酸が好ましい。前記変性ポリプロピレンは、
組成物中に０．５〜１５％、好ましくは２〜１５％とり
わけ２〜１０％含有されるのが好適である。上記の含有
量が０．５％未満の場合には成形品の低温での耐衝撃性
および塗装性が低下し、１５％を超える場合には組成物
の流動性が悪くなる。

【００３１】本発明に使用される（Ｄ）熱可塑性エラス
トマーは例えばエチレン−プロピレンラバー（ＥＰ
Ｒ）、エチレン−ブチレンラバー（ＥＢＲ）、エチレン
−プロピレンブチレンラバー（ＥＰＢＲ）、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系
エラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム
（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム（Ｓ
ＩＳ）、ＳＢＳの水素添加ゴム（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの
水素添加ゴム（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）等のスチレン系エラストマーが好ましく、特
にＥＰＲ、ＥＢＲ、ＥＰＢＲ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳが好
ましい。前記熱可塑性エラストマーは単独あるいは混合
で使用され、組成物中に５〜３５％、好ましくは１０〜
３５％、とりわけ１０〜３０％含有されるのが好適であ
る。上記の含有量が５％未満の場合には成形品の低温で
の耐衝撃性および塗装性が低下し、３５％を超える場合
には成形品の剛性が小さくなる。

【００３２】本発明に使用される（Ｅ）無機充填剤とし
ては、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリ
カ、ワラストナイト、マグネシウムオキシサルフェー
ト、酸化チタン、ケイソウ土などの粉末状、短繊維状ま
たはフレーク状のものが挙げられるが、好ましくはタル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、マグネシウムオキシサル
フェートであり、これらを単独あるいは混合して使用す
る。また、粉末状の無機充填剤は、平均粒径が０．５〜
２０μm であり、０．５〜１５μm のものが望ましく、
とりわけ０．５〜１０μm のものが好適である。平均粒
径が０．５μm 未満の無機充填剤を用いると、混練時の
分散性がよくなく、分散不良の原因となる。一方、２０
μm を超えると、剛性および耐衝撃性の改良効果が不充
分であり、しかも成形品の外観不良の原因となることが
ある。前記無機充填剤は組成物中に３〜１５％、好まし
くは４〜１５％、特に４〜１２％が好適である。組成物
中に占める無機充填剤の割合が３％未満では得られる組
成物の剛性が満足すべきものではない。一方、１５％を
超えると成形物の塗膜密着強度が不充分である。

【００３３】本発明の組成物は以上のプロピレン単独重
合体および／または結晶性プロピレン−エチレンもしく
はα−オレフィン共重合体、エチレンと重合性不飽和結
合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を有する重合性化合
物を高圧下でラジカル重合して得られる共重合体、熱可
塑性エラストマーならびに無機充填剤を所定の組成割合
になるように均一に混合することによって製造すること
ができる。この際、必要に応じてオレフィン系重合体に
一般に使われている酸素、光または熱に対する安定剤、
難燃化剤、加工性改良剤、滑剤、帯電防止剤および顔料
のごとき添加剤を添加してもよいことはもちろんのこと
である。

【００３４】混合は、タンブラー、リボンブレンダーお
よびヘンシェルミキサーのごとき混合機を使ってドライ
ブレンドしてもよく、またバッチ式混練り機（たとえ
ば、バンバーリーミキサー）または連続式混練り機（た
とえば、押出機）を用いて混練りすることができるが、
前記したごとく連続式混合機を使用して連続的に混練り
することもできる。また、これらの方法を併用する（た
とえば、ドライブレンドした後、連続的に混練りする）
ことによって更に均一に混合することも出来る。

【００３５】このようにして得られる組成物は通常ペレ
ット状に成形され、それぞれの熱可塑性樹脂の分野にお
いて一般に行なわれている射出成形法などの成形方法に
よって所望の成形物（たとえば、バンパー、バンパーコ
ーナー）に製造される。前記の組成物を製造するさいに
溶融混練する場合でも、成形する場合でも、使われる重
合体の融点よりも高い温度であるが、熱分解しない温度
である。これらのことから、一般には１８０〜２８０℃
（好適には、２００〜２６０℃）で実施される。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらにくわし
く説明する。なお、実施例および比較例において、曲げ
弾性率はＡＳＴＭＤ７９０にしたがって測定し、アイ
ゾット衝撃強度（ノッチ付）はＡＳＴＭＤ２５６にし
たがい、温度が−２０℃において測定した。さらに、耐
熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８にしたがって測定し
た。また、塗膜密着強度は厚さが２mm、１３０×１３０
mmの平板を成形し、家庭用合成洗剤（花王製、商品名、
ママレモン）で洗浄、水洗・乾燥（８０℃、１０分間）
後、プライマー（日本ビーケミカル社製、商品名、ＲＢ
１５０）を塗布・乾燥し、そのプライマー面にウレタン
塗料ホワイト（日本ビーケミカル社製、商品名、Ｒ２７
１）を日本ビーケミカル社の指定仕様に基づいて塗装し
たものを用い、１０mm間隔に切り、あらかじめ一部を強
制的に剥離し、その後引張試験機を使って引張速度が５
０mm／分の条件下で塗膜の１８０度剥離強度を測定する
ことによって求めた。さらに、耐ガソホール性試験につ
いては、前記平板に前記プライマーを塗布・乾燥し、そ
のプライマー面にウレタン塗料メタリック（日本ビーケ
ミカル社製、商品名、Ｒ２５５）およびウレタン塗料ク
リヤー（日本ビーケミカル社製、商品名、Ｒ２６６）を
前記と同様に塗布した各試料を等しく断面が出るように
３０×６５mmの短冊状に切断したものをガソホール（ガ
ソリン９０容量％、エチルアルコール１０容量％）に室
温において浸漬し、浸漬時間を観察して測定した。

【００３７】本発明で使用した（Ａ）成分は重合器中
で、チーグラー・ナッタ触媒を使って溶媒を使用しない
でプロピレンのみを重合させた後にエチレンを供給し、
エチレンとプロピレンとをランダム共重合させたプロピ
レン−エチレン共重合体（エチレン１０％）［以下「Ｐ
Ｐ」という］を使用した。ＨＦＲは１０ｇ／10分（２３
０℃）である。また、本発明で使用する（Ｂ）共重合体
は容積４ｌで、２ゾーンに分割されたオートクレーブ型
反応器を使用し製造された。重合は、温度１９０〜２３
０℃、圧力１８００〜１９５０気圧の条件で開始剤とし
てターシャリーブチルパーオキシピバレートを用い実施
した。ＯＨ基を有する重合性化合物、あるいはこれと他
のモノマーおよび／または溶剤は第２段圧縮器の上流に
注入し、エチレンと共に反応器の第１ゾーンにフィード
した。生成した共重合体は、高圧分離器、低圧分離器に
て未反応モノマーと分離し、押出機を用いペレット化し
製品とした。

【００３８】実施例、比較例にて使用したエチレンとＯ
Ｈ基を有する重合性化合物を高圧下でラジカル重合して
得られた共重合体は、エチレン−アクリル酸メチル−２
−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体［Ｅ−ＭＡ−
ＨＥＡ］であり、アクリル酸メチル含有量は３０％、２
−ヒドロキシエチルアクリレート含有量は８％である。
この共重合体のＭＦＲは６６ｇ／10分であった。重合体
組成は赤外分光器および¹³ＳＮＭＲを用いて決定した。

【００３９】本発明で使用する（Ｃ）変性ポリプロピレ
ンは、ポリプロピレンホモポリマーに無水マレイン酸の
グラフト率が０．６％でかつＭＦＲが１５０ｇ／10分で
ある無水マレイン酸変性ポリプロピレン［以下「ｇ−Ｍ
ＡＨ−ＰＰ」を用いた。本発明で使用する（Ｄ）熱可塑
性エラストマーは、プロピレン共重合割合が３８％でか
つＭＦＲが１．０ｇ／10分であるエチレン−プロピレン
共重合体［以下「ＥＰＲ」］を用いた。本発明で使用す
る無機充填剤は平均粒径２．０μm であるタルクを使用
した。

【００４０】以下の表１に配合比を示すＰＰ、Ｅ−ＭＡ
−ＨＥＡ、ｇ−ＭＡＨ−ＰＰ、ＥＰＲおよびタルクをあ
らかじめ５分間ヘンシェルミキサーを使ってドライブレ
ンドを行なった。得られた各混合物を二軸押出機（径
４０mm）を用い、樹脂温度が２３０℃において混練しな
がらペレット状組成物（ＭＦＲを表２に示す）を製造し
た。このようにして得られた各ペレットを樹脂温度が２
４０℃において射出成形し、アイゾット衝撃強度、曲げ
弾性率、ＨＤＴ（熱変形温度）、ピーリング強度（塗膜
密着強度）および耐ガソホール性を測定するための試験
片を製造した。ついで、これらの測定結果を表２に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、その成形物およ
びその製造方法も含めて下記のごとき効果を発揮する。（１）耐ガソホール性が良好である。（２）耐熱性が良好である。（３）ウレタン塗料との密着性が優れている。（４）常温における耐衝撃性が優れているばかりでな
く、低温（たとえば、−２０℃）における耐衝撃性も良
好である。（５）成形性が優れている。本発明の樹脂組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途として、バンパー、バンパーコーナーなどの自動車の
外装部品などがあげられる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ (72)発明者中山隆神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）プロピレン単独重合体および／ま
たは結晶性プロピレン−エチレンもしくはα−オレフィ
ン共重合体３０〜８０重量％、（Ｂ）エチレンと重合性
不飽和結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を有する重
合性化合物との少なくとも２成分を高圧下でラジカル重
合して得られる共重合体５〜４０重量％、（Ｃ）成分濃
度として０．０１〜１０重量％のα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフトした変性ポリプロピレ
ン０．５〜１５重量％、（Ｄ）熱可塑性エラストマー５
〜３５重量％、（Ｅ）無機充填剤３〜１５重量％からな
る樹脂組成物。