JPH0641394B2 - 多孔質チタニア焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は多孔質チタニア焼結体及びその製造方法に関
する。さらに詳しくは、センサ、触媒、分離材、医療用
材料、断熱材、耐火材等の高温機能材料等多くの応用分
野が期待されているセラミックス多孔体としての多孔質
チタニア焼結体及びその製造方法に関する。

（ロ）従来の技術及び課題 センサ、触媒、分離材、医療用材料、断熱材、耐火材等
の高温機能材料としての多くの応用分野が期待されてい
るセラミックス多孔体の従来の製造方法としては、低温
で焼成して消失するもの（例えば樹脂）とセラミックス
粉末とを混練し、それを成形した後高温で焼成すること
によりセラミックスのみ残してこれを焼結して製造する
方法が一般的である。このとき、）ポリビニルアルコ
ール等の水溶性樹脂と水とセラミックス粉末を混ぜる、
）ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
熱可塑性樹脂とセラミックス粉末を熱を加えて練る、
）の樹脂とその溶剤とセラミックス粉末を混ぜる等
の組合せがある。

しかしながら、上記方法ではいずれも、混練によって混
合させるので、グリーン体の内部は樹脂分の多い部分と
少ない部分との不均一な状態にならざるを得ない。従っ
てこれを焼成して得られる焼結体は不均一な細孔しか有
しないこととなる。また気孔率を大きくしようとすると
樹脂分がさらに多くなり、上記問題はますます大きくな
る。

この発明の発明者は、セラミックス多孔体を得る方法に
ついて鋭意検討した結果、微細なチタニア粉体を一旦微
小な樹脂被覆多孔質チタニア球体とし、この球体を集合
・焼結すれば均一さに優れた孔分布を有しうる多孔質チ
タニア焼結体が得られる事実を見いだし、この発明を完
成さるに至った。

（ハ）課題を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、多孔質チタニア球体を集合
・焼結してなる多孔質チタニア焼結体、並びに、親油化
剤で表面処理されたチタニア粉体と、重合性ビニル系モ
ノマと、必要に応じて添加される上記モノマと相溶性で
かつ水と実質的に相溶性を有しない有機溶剤とからなる
混合物を、水系に分散し、上記モノマを懸濁重合により
重合させることにより、樹脂で被覆されたチタニア粉体
の集合体からなる多孔質チタニア球体を得、次いでこの
樹脂被覆多孔質球体を集合して加圧成形した後、該球体
を焼結しうるが隔着しえない温度下で加熱処理すること
により上記被覆樹脂を除去して多孔質焼結体を得ること
をを特徴とする多孔質チタニア焼結体の製造方法が提供
される。

この発明は、チタニア粉体から一旦製造される樹脂被覆
多孔質チタニア球体を構成要素として集合し、これをさ
らに加圧・焼結して構成される多孔質チタニア焼結体に
関するものである。この発明の焼結体は下記方法により
製造することができる。すなわち、親油化剤で表面処理
されたチタニア粉体と、重合性ビニル系モノマの混合物
を調製し、また場合によっては上記モノマと相溶性でか
つ水と実質的に相溶性を有しない有機溶剤を上記混合物
に添加し、上記混合物におけるチタニア粉体の増量に伴
う粘度の上昇を抑え、チタニア粉体の添加量範囲を拡大
すると共に、水系での上記混合物の油滴状分散におい
て、個々の油滴を球状に分散保持することを可能とさ
せ、これらにより個々の油滴内において分散されたチタ
ニア粉体（一次粒子）を球状に集合して、一旦、樹脂被
覆多孔質チタニア球体を製造し、これをさらに所定の形
状に集合して加圧成形した後、加熱して被覆樹脂を除去
すると共に焼結して多孔体化しうる方法である。

上記方法において、表面処理されたチタニア粉体とは、
チタニア粉体が、使用する重合性ビニル系モノマの重合
以前に表面処理されていれさえすればよいことを意味す
る。従って、チタニア粉体が、重合性ビニル系モノマ中
に、または該モノマと所定の有機溶剤との混合物中に添
加される以前に、予め表面処理されていてもよく、ま
た、重合性ビニル系モノマと所定の有機溶剤と表面処理
に用いる親油化剤との混合物中に、チタニア粉体を添加
して表面処理するものであってもよい。上記表面処理と
は、チタニア粉体を上記親油化剤と接触させて該粉体表
面に上記親油化剤を吸着または結合させる処理をいう。
該処理は通常の機械的方法等により達成される。すなわ
ち、親油化剤とチタニア粉体とからなる混合物、又は親
油化剤とチタニア粉体と重合性ビニル系モノマとからな
る混合物を、常温又は冷却下で、例えばプロペラ翼又は
ホモジナイザ等で高速攪拌することにより達成される。

この発明に用いるチタニア粉体は、最終的に得られる焼
結体が、センサ、触媒、分離材、医療用材料、断熱材、
耐火材等の高温機能材料として好適に用いられるもので
あればよく、その粒子径は、大粒径の粒子を使用する場
合、水性懸濁重合時に、分散した油滴から、該チタニア
粉体が水相へ脱離し易く、樹脂被覆多孔質チタニア粒子
が球形を保つことが困難になる。一方超微小粒径の粒子
を使用する場合には、粘度低下剤として有機溶剤を多量
に添加しても、水性懸濁時に、球状の油滴として水中に
分散しうるまで、粘度を低下させることが困難であるこ
とから、チタニア粉体の粒子径としては０．０１〜２．
０μｍの間であることが好ましく、０．１〜１．５μｍ
が好ましい。

この発明に用いる親油化剤は、上記チタニア粉体に強力
に吸着あるいは結合する官能基を有し、かつ、重合性ビ
ニル系モノマと親和性の高い炭化水素、あるいは該モノ
マと結合しうる官能基を有する物質を用いることができ
る。このようなものとしてはたとえば、オレイン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸、アクリル
酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸及び、アミノエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート等の極性基を有するアクリル酸
エステル、チタネートカップリング剤、シランカップリ
ング剤等のカップリング剤等を挙げることができる。こ
の中でも、チタネートカップリング剤やシランカップリ
ング剤の様に、チタニア粉体と強力に結合する官能基を
有するものが好ましい。例えば、ピロホスフェート型の
チタネートカップリング剤であるイソプロピルトリス
（ジオクチルピロホスフェート）、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）チタネート、あるいはホスフェート型
のチタネートカップリング剤であるテトラオクチルビス
（ジトリデシルホスフェート）チタネート等が挙げら
れ、シランカップリング剤であれば、ラジカル重合可能
な官能基を有するビニルトリクロルシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。

この発明に用いる上記重合性ビニル系モノマとしては、
水系に分散された状態で球状の油滴として存在でき、か
つ重合条件下で重合体を形成しうるモノマであれば、公
知のものをそのまま使用することができる。また上記モ
ノマは、１種で用いられてもよく、２種以上で用いられ
てもよく、またさらに、公知の架橋剤と併用されて用い
られてもよい。上記モノマとしては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エ
チルおよびスチレン等の芳香族ビニル化合物が好適なも
のとして挙げられる。上記架橋剤としては、例えば、エ
チレングリコールジメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートの様な多価アルコールのメタクリ
ル酸エステルや、ジビニルベンゼン等が好適なものとし
て使用できる。また、前記重合開始剤としては、使用す
る重合性ビニル系モノマに可溶なものであればよく、例
えば通常使用される過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酸化ジアセチル等の過酸化物およびアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の
アゾ化合物等を挙げることができる。

この発明に用いる有機溶剤は、一旦得られる樹脂被覆多
孔質チタニア球体を球状性に優れたものとするために、
必要に応じて用いられる。該有機溶剤としては、上記重
合性ビニル系モノマと相溶性で、かつ水と実質的に相溶
性を有しないものが用いられる。水と実施的に相溶性を
有しないとは、水に不溶ないしは微溶性のものを意味す
る。またこの有機溶剤は、下記するチタニア粉体と重合
性ビニル系モノマとからなる混合物の粘度調整に用いら
れるものであり、従って常温で３．０センチポイズ（ｃ
Ｐ）以下の粘度を有するものが好ましく、さらに用いら
れる重合性ビニル系モノマと親和性を有するものが好ま
しい。このような有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸
エチル等の酢酸エステル、ヘキサン、ヘプタン等の炭化
水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類あるいはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素等が挙げられる。

この発明において、上記した親油化剤で表面処理された
チタニア粉体、重合性ビニル系モノマ、必要に応じて添
加される有機溶剤等により、スラリ状の混合物が調製さ
れる。このスラリの調製に際して、チタニア粉体は、後
述する樹脂被覆多孔質チタニア球体においてチタニア粉
体同志の凝集による集合物が形成され、その結果樹脂被
覆多孔質チタニア球体が得られうるに充分な量で用いら
れる。この量は用いるチタニア粉体の比重、性質等に応
じて設定される。例えば重合性ビニル系モノマ１００重
量部に対して、１５０重量部以上で用いられ、得られる
チタニア粒子の多孔質度および球形度の点から、２３０
〜１０００重量部の範囲で用いられることが好ましい。
また親油化剤は、親油化剤の最小被覆面積および用いる
チタニア粉体の比表面積により決定されるが、通常チタ
ニア粉体に対して０．２〜３．０重量部の範囲で用いら
れる。また有機溶剤は、上記スラリ状混合物を、下記す
る水系中での分散時において、球状の油滴に維持できる
粘度に調製するための必要量で用いられる。該量として
は、重合性ビニル系モノマ１００重量部に対して、１〜
２００重量部の範囲で用いられることが適しており、１
〜１５０重量部の範囲で用いられることが好ましい。上
記量が２００重量部以上の場合は、チタニア粉体同志を
結合する重合体の実質的強度を得ることが困難となる点
で好ましくない。また重合開始剤は、用いられる重合性
ビニル系モノマの０．１〜２．０重量％の範囲で通常用
いられる。上記調製のスラリ状混合物は、前述の表面処
理と同様の機械的方法等により、均一なスラリに調製さ
れる。

この発明において、上記のごとく調製されたスラリ状混
合物は、水系中に分散され、かつ該混合物中の重合性ビ
ニル系モノマがその重合条件に付される。上記分散は前
述と同様の機械的方法により達成される。このとき分散
条件は、後述する粒径範囲の樹脂被覆チタニア球体が得
られる油滴の大きさで分散されるように設定される。上
記重合は、用いる重合性ビニル系モノマの種類に応じて
調節することにより達成されるが、通常の懸濁重合の条
件がそのまま適用できる。

上記分散・重合により、水系中で、重合性ビニル系モノ
マの重合物からなる樹脂で被覆されたチタニア粉体の集
合体であって、１μｍ〜１mmの粒径を有する球状かつ多
孔質状の樹脂被覆チタニア球体が得られる。このチタニ
ア球体は、常法によりロ別、乾燥される。なお、上記粒
径は下記する最終生成物である焼結体の多孔質度または
密度に応じて適宜選択される。

この発明において、上記のごとく得られる樹脂被覆多孔
質チタニア球体は、所定の形状に加圧成形される。この
ときの加圧条件は用いる上記樹脂被覆多孔質チタニア球
体の大きさにより異なるが、所望の成形体形状を保持し
得るに足る圧力で負荷される。上記成形の場合、所望形
状への保持のためバインダ等の接着剤を用いることも考
えられるが、後述する焼成時に炭化を生じて焼結体内に
残存することもあり得るので、あまり好ましくない、上
記加圧成形により所望の形状に保持された樹脂被覆チタ
ニア球体の集合体は、次いで加熱処理に付される。この
加熱処理は、上記集合体中の樹脂被覆チタニア球体を焼
結しうるが融着しえない温度下で行われる。ここで上記
融着とは、球体同志が溶融して実質的に多孔性を有しな
くなる状態を意味する。従って上記加熱処理は、被覆樹
脂が焼却除去されかつチタニア球体同志が集合したまま
焼結しうる条件でなされる。この場合、さらに個々のチ
タニア球体においてその多孔性が保持されていることが
好ましい。上記加熱処理においては、一方では被覆樹脂
が焼却される過程で炭化しなく、他方では焼結されるチ
タニア粉体が焼結に伴う結晶成長により融着し過ぎて多
孔質性が損なわれないように、加熱温度、加熱時間及び
加熱温度への昇温状態がそれぞれ選択される。上記加熱
温度は９５０〜１２００℃程度に設定される。９５０℃
以下では焼結後の強度が小さく得られるチタニア球体が
破壊し、１２００℃以上では焼結時に結晶が成長し過ぎ
て得られるチタニア球体の多孔質状態が保持できあい。
この場合好ましくは１０００〜１１００℃である。また
上記加熱温度への昇温状態としては、１０００℃の昇温
までは、長時間（例えば５時間）かけることが、樹脂の
炭化を避ける点で必要である。

上記加熱処理により、多孔質チタニア球体が集合・焼結
して多孔質チタニア焼結体が得られることとなるが、こ
の発明において、得られる多孔質チタニア焼結体の強度
は、その用途に応じて適宜選択される。この強度は上記
加熱処理の条件を調節することにより行うことができ
る。

以上のごとき処理により、粒径１〜５０μｍの多孔質チ
タニア球体を構成単位として集合・焼結した多孔質チタ
ニア焼結体が得られることとなる。

この発明の方法において、上記樹脂被覆多孔質チタニア
球体の多孔質構造の細孔径は、用いるチタニア粉体の含
有量を調節することにより、コントロールできる。ま
た、多孔質チタニア球体粒径は、前記樹脂被覆多孔質チ
タニア球体の粒径を調節することによりコントロールで
きる。従って上記球体の粒径の調節により、最終的に得
られる多孔質チタニア焼結体の多孔質度または密度を調
整することができる。

（ニ）作用 この発明によれば、親油化剤で表面処理されたチタニア
粉体と、重合性ビニル系モノマと、必要に応じて添加さ
れる有機溶剤とからなる混合物において、チタニア粉体
の処理表面に重合性ビニル系モノマの薄層が形成され
る。この状態の混合物が水系中に油滴として分散される
と、油滴は球状に保持され、その状態で各油滴内の上記
重合性ビニル系モノマが重合に付されることにより、チ
タニア粉体が重合体により被覆され、かつチタニア粉体
同志が該粉体同志の接触点で重合体により結合され、そ
の結果一旦、多孔質状でかつ球状の樹脂被覆チタニア球
体が得られることとなる。次いでこの樹脂被覆多孔質チ
タニア球体は、所定の形状に加圧成形されて集合され、
さらに加熱処理に付されると、被覆樹脂は焼却除去さ
れ、この結果１つの球体内で球状に集合されたチタニア
粉体同志が融着されて多孔質焼結球体となると共に、こ
れらの多孔質焼結球体同志が球状の接触部で融着され
て、多孔質チタニア焼結体が得られることとなる。

以下、実施例によりこの発明を説明するが、これにより
この発明は限定されるものではない。

（ホ）実施例 実施例１ 樹脂被覆チタニア球体の調製 １のビーカーに、メチルメタクリレート２７９ｇ、シ
ランカップリング剤［−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、東レシリコーン（株）製ＳＺ６０３
０］］２１．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６
０ｇを入れ、完全に溶解させた後、酸化チタン（ルチル
型、粒径０．２μｍ、帝国化工（株）製ＪＲ−６００
Ａ）７００ｇを加え、プロペラ翼を備えた攪拌装置で２
０００ｒｐｍ．で３０分間、表面処理した。

５オートクレーブに複分解ピロリン酸マグネシウム６
０ｇとドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．６ｋｇを
含む水２．６ｇを入れ、次いで上記スラリーを加えて懸
濁させ、窒素置換した後、攪拌速度を５００ｒｐｍ．に
設定し、６０℃で重合した。重合終了後、室温まで冷却
し、分散剤を塩酸で分解した後、ロ過分離した。得られ
た粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとこ
ろ、約１０μｍの中心径を持つ、球状の粒子で、ポリメ
チルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂により被覆された
酸酸化チタン（チタニア）が複数個集合することによる
多孔質構造を形成していた。

多孔質チタニア焼結体の製造 上記のようにして得られたＰＭＭＡ被覆チタニア球体１
ｇを成形用金型（直径１１．８φ×深さ２０mm）に充填
し、１t/cm²の圧力において加圧した。加圧後の成形体
の密度は、０．５g/cm³であった。

次に、上記ＰＭＭＡ被覆チタニア球体集合物からなる加
圧成形物を、電気炉に入れて１０００℃において２時間
焼成して、０．８１ｇの多孔質チタニア焼結体を得た。
この焼結体は、直径１１．０mm、厚み５mm、密度１．７
０g/cm³であった。またこの焼結体を電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、多孔質チタニア球体同志が緊密
に焼結されて孔径の揃ったかつ細孔分布が均一な多孔性
焼結体に構成されていることが観察された。

実施例２，３及び比較例 電気炉における焼成温度を変更する以外は実施例１と同
様の方法で行った。結果を［表１］に示す。

上記［表１］における密度の値から、ＰＭＭＡ被覆チタ
ニア球体の加圧成形体を１０００〜１２００℃の温度に
おいて焼成した場合には、多孔性焼結体に成形されてい
ることがわかる。このうち、実施例３の焼成温度が１２
００℃の場合に得られた焼結体をＳＥＭで観察したとこ
の、１０００℃の場合に比べて構成単位である個々のチ
タニア球体の多孔性は、結晶成長により損なわれている
ものの、球体同士の焼結による多孔性は保持されてお
り、かつ細孔分布が均一であった。

（ヘ）発明の効果 この発明によれば、重合法により得られる樹脂被覆多孔
質チタニア球体から直接、細孔分布の均一な多孔質チタ
ニア焼結体を簡便にかつ再現性良好に製造することがで
き、工業用医療用材料、化粧品等の高機能性材料、さら
にはセンサ、触媒、耐火材等の高機能性材料として多く
の応用分野で利用できるセラミック多孔体を簡便に供給
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親油化剤で表面処理されたチタニア粉体
   と、重合性ビニル系モノマと、必要に応じて添加される
   上記モノマと相溶性でかつ水と実質的に相溶性を有しな
   い有機溶剤とからなる混合物を、水系に分散し、上記モ
   ノマを懸濁重合により重合させることにより、樹脂で被
   覆されたチタニア粉体の集合体からなる多孔質チタニア
   球体を得、次いでこの樹脂被覆多孔質球体を集合して加
   圧成形した後、該球体を焼結しうるが融着しえない温度
   下で加熱処理することにより上記被覆樹脂を除去して多
   孔質焼結体を得ることを特徴とする多孔質チタニア焼結
   体の製造方法。