JPH0641470A - 水性被覆組成物 - Google Patents

水性被覆組成物

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JPH0641470A
JPH0641470A JP5050811A JP5081193A JPH0641470A JP H0641470 A JPH0641470 A JP H0641470A JP 5050811 A JP5050811 A JP 5050811A JP 5081193 A JP5081193 A JP 5081193A JP H0641470 A JPH0641470 A JP H0641470A
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monomer
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Peter Lear
ピーター・レアー
Gerardus Cornelis Overbeek
ゲラルデユ・コルネリ・オベルベーク
Alfred Jean Paul Buckmann
アルフレツド・ジヤン・ポール・バツクマン
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Avecia BV
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン特にポリプロピレン基材に対
する接着性能を高度に改良した水性被覆組成物を提供す
る。 【構成】 ポリオレフィン特にポリプロピレン基材に施
用するのに適した被覆組成物であって、該組成物から得
られた被覆層にポリオレフィン付着性を付与し且つ特定
濃度の随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナニル基
を含有する単量体特にイソボルニルアクリレートを含有
する単量体系から得られた重合体である少なくとも１種
の重合体Ｐを包含する重合体系の水性エマルジョン又は
水溶液よりなる被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン基材、特
にポリプロピレン基材に施用するのに適した被覆組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】純粋なプラスチック材料とし
てあるいはゴムで強化した形でのポリプロピレンを使用
することは、同等な性能を有する他の構成材料と比較す
るとその比較的低い経費と組合せて該材料の優れた一般
的特性の故に多数の用途に普及されている。特にポリプ
ロピレンはバンパー、サイドミラーの支持部、車内のパ
ネル及びドアーの把手の如き自動車の種々の外方及び内
方部品の製造に選択された重合体となっている。かかる
ポリプロピレン製品を使用する時には、例えば塗料の被
覆又は次後に別の基材に結合させるための接着剤の被覆
の如き保護及び／又は装飾被覆を達成するのに基本の基
材を上塗りするのが望ましいことが多い。
【０００３】不運にも、ポリプロピレンはその上に先ず
被膜（フィルム）の形成を困難とさせる低い表面張力と
低い極性とを有する故に、被覆組成物から得られる施着
済みの被覆層がポリプロピレン製品の表面に有効に接着
するのを確保するのが困難である。
【０００４】この問題を解決するのに用いられていた１
つの方策は極性表面を与えるようにポリプロピレンに電
気放電の如き物理処理を施すことであった。然しなが
ら、この技術は全体の物理特性に劣化を生じる傾向があ
る。
【０００５】別の方策はポリプロピレンを下塗りするの
に溶剤含有塩素化ポリオレフィン類（ＣＰＯ’ｓ）を使
用することであり、ＣＰＯは下塗り被覆組成物中で単独
で使用されるか又はアクリル重合体又はウレタン重合体
の如きフィルム形成性重合体と組合せて使用されてい
る。ＣＰＯ’ｓはその中の塩素化の程度が余りにも高く
ないならば実際上ポリプロピレン表面に有効に接着する
ものであり；塩素の存在はトルエン及びキシレンの如き
普通使用される塗料溶剤への溶解を可能とするのに必要
である。然しながら、ＣＰＯ’ｓを使用すると多数の欠
点がある。ＣＰＯはアクリル及びウレタン重合体の如き
普通のフィルム形成性重合体との相溶性が不十分である
ので下塗り組成物の諸成分の望ましくない分離が貯蔵時
に生起し；ＣＰＯは屋外での耐久性が不十分であり；Ｃ
ＰＯが追加的に施用した被覆の溶剤中に再溶解する傾向
があり、こうして層間剥離を生起し；場合によってはＣ
ＰＯが脱塩化水素化する傾向があり；溶剤含有ＣＰＯの
使用は溶剤により環境上健全なものではなく；ＣＰＯ中
に塩素が存在すると食品を伴なう用途には例えばポリプ
ロピレン製ヨーグルトカップにアルミニウム箔の蓋を接
着する時の如き用途にはＣＰＯは使用することができな
い。
【０００６】英国特許第1109746 号明細書には、別の方
策として、ポリプロピレン基材の如きポリプロピレン基
材を次後に塗着される被覆に対してより接着性とさせる
ようにポリプロピレン基材の表面特性を変更させる方法
が記載されている。この方法はポリオレフィン表面に対
して二環式テルペンアクリルエステル又はアクリルアミ
ドとイソボルニルアクリレートとの単重合体又は共重合
体の接着性被覆層を塗布することにより行ない、イソボ
ルニルアクリルアミド単重合体及び共重合体が特に例示
されている。然しながら、英国特許第1109746 号には、
特定のテルペノイド重合体が有機溶剤溶液として基材に
塗布されることが教示されており、接着性能を減ずるこ
となく実質的な量の有機溶剤の環境上有害な使用を回避
するように少なくとも或る型式のかかる重合体を実効の
ある含水(water-borne）被覆組成物中に使用し得るかも
しれないとは該英国特許には何ら指示されていない。
【０００７】本発明者が今般見出した所によれば、英国
特許第1109746 号に例示された型式の或るテルペノイド
重合体を含有してなりしかもポリオレフィン特にポリプ
ロピレン基材への接着性能に関して高度に有効であり且
つ尚環境上有害な量の有機溶剤を含有してない或る含水
被覆組成物を実際に製造できるものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明によると、ポリ
オレフィン基材に施用するのに適した水性被覆組成物で
あって、少なくとも１種の重合体Ｐを含有してなりしか
も該組成物から得られる被覆層にポリオレフィン付着性
を付与する重合体系の水性乳濁液又は水溶液よりなり；
前記の重合体Ｐは随意に置換された7,7-ジメチルノルボ
ルナニル基を担持する重合性単量体の少なくとも１種を
包含する単量体系から誘導される重合体であり；該重合
体Ｐの製造に使用したかかる１種以上の単量体の量は該
重合体Ｐの製造に使用した１種以上の単量体全ての重量
に基づいて５〜100 重量％の範囲内に在り、但し前記重
合体系の製造に使用した複数の単量体全ての重量に基づ
いたかかる１種以上の単量体の量は５〜80重量％の範囲
内に在るものとする、水性被覆組成物が提供される。
【０００９】本発明の目的には、本発明の被覆組成物の
必須成分である少なくとも１種の重合体Ｐを含有してな
る重合体系の水性乳濁液又は水溶液とは、水が主成分で
ある即ち水性担持媒質の少なくとも50重量％通常少なく
とも80重量％である水性媒質に乳濁又は溶解させた重合
体系の乳濁液（エマルジョン）又は溶液を意味する。重
合体系の乳濁液に対する別の用語は重合体系のラテック
スである。明瞭とするため、ポリウレタンを水に分散さ
せて得られた非沈降性の水性分散物も用語水性乳濁液の
範囲内にあると意図される。
【００１０】前記の重合体系は水性乳濁液の形で又は水
溶液の形で水性媒質に分散させ得る。更には、若干の場
合には、重合体系は別種の重合体の水溶液の存在下に１
種の重合体の水性乳濁液を形成する重合により製造され
ていたかもしれず、この場合には得られる重合体系は水
性乳濁液として分散されていると見出されしかも本発明
の目的にはそのまま使用されると思われる。
【００１１】少量の有機液体は水性乳濁液又は水溶液中
に随意に存在し得る。
【００１２】前記の少なくとも１種の重合体Ｐの重要な
特徴は、随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナニル
基の基本構造を有する基を置換基として担持し且つ前述
した濃度で使用される重合性単量体の少なくとも１種を
包含してなる単量体から得られた重合体であるというこ
とである。
【００１３】簡明さのため、随意に置換された7,7-ジメ
チルノルボルナニル基とは６員環の炭素原子の１つから
１個の水素原子を概念的に（notional）除去することに
より随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナンから得
られた基を意味し、即ち換言すれば基本構造式： 〔式中＊によって表わした原子価結合は６員環（炭素原
子１，２，３，４，５，６）の水素原子の何れか１個、
特に炭素原子２，３，５又は６に結合した水素原子の１
個を概念的除去することにより得られる〕の１価の基を
意味し、この基は該基本構造型の置換された基、特に次
式： のイソボルン−２−イル及びボルン−２−イル基の如き
１位及び／又は４位に１個の置換基例えばメチル又はエ
チルの如きアルキル基及びヒドロキシル又はクロロ基を
有する置換された基を包含する。
【００１４】便宜上のため、かかる随意に置換された7,
7-ジメチルノルボルナニル基は本明細書では一般に略号
ＯＮＢにより記載するものである。
【００１５】重合反応法の型式の意味で又は重合体中の
形成に用いた反応機構の意味で本発明で用いた重合体Ｐ
の正確な性状は制限されず、原則としてフィルム形成型
の何れかの重合体であり得る。かかる重合体Ｐは例えば
フリーラジカル付加重合、非フリーラジカル付加重合又
は重縮合によって製造できた。かかる重合体の例にはオ
レフィン系不飽和単量体の付加重合体特にアクリル重合
体、尿素並びにウレタン結合を有する重合体を含めての
ウレタン重合体及びポリエステル重合体があり；かかる
種々の重合体Ｐの混合物例えばウレタン重合体／アクリ
ル重合体の混合物も使用できる。各々のかかる重合体は
勿論前述の如きＯＮＢ基を有する単量体の単重合又と共
重合によって製造されたものである。
【００１６】重合体Ｐは１種又はそれ以上のオレフィン
系不飽和単量体のフリーラジカル付加重合体であること
が多く、該単量体の少なくとも１種はＯＮＢ基を有する
オレフィン系不飽和単量体である。
【００１７】かかるオレフィン系不飽和ノルボルナニル
型の単量体は次式： 〔式中Ｒ1 はＨ又は８個の炭素原子を有する低級アルキ
ル好ましくはメチル基であり、Ｘは−Ｏ−（エステル結
合）又は−NH−（アミド結合）であり、Ｔは前述したＯ
ＮＢ基である〕の単量体であるのが好ましい。
【００１８】特に、かかるオレフィン系不飽和単量体は
イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、イソボルニルアクリルアミド及びイソボルニルメタ
クリルアミドから選択される。
【００１９】随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナ
ニル基の基本構造を有する置換基を含有するかかるオレ
フィン系不飽和単量体を形成する技術は英国特許第1109
746号に記載されており、その記載を本明細書に組入れ
る。
【００２０】前記の重合体Ｐはかかるオレフィン系不飽
和単量体の単重合体であるか又は２種又はそれ以上のか
かる単量体の共重合体であることができ、あるいは１種
以上のかかる単量体と特定したＯＮＢ基を含有しない別
型式の１種以上の単量体との共重合体であり得る。重合
体Ｐを形成するのに用いた単量体系中のＯＮＢ基を含有
する１種以上の単量体の濃度は重合体Ｐの製造に用いた
１種以上の単量体の全重量に基づいて５〜100 重量％の
範囲、好ましくは50〜100 重量％の範囲にある。重合体
Ｐの製造に用いた単量体系中のかかる別型式の単量体即
ちＯＮＢ基を含有しない単量体の濃度に対応して、用い
た単量体系の０〜95重量％の範囲、好ましくは０〜50重
量％の範囲内にあるものである。適当な別種のかかる単
量体の例には役ジエン；スチレン又は置換スチレン；ビ
ニルハライド例えば塩化ビニリデン及び塩化ビニル、オ
レフィン系不飽和酸無水物又はアミド；ビニルエステ
ル；ビニルエーテル、ビニルケトン；オレフィン系不飽
和ニトリル；複素環式ビニル化合物；及び次式： ＣＨ2 ＝ＣＲ2 ＣＯＯＲ3 〔式中Ｒ2 はＨ又はメチル基であり、Ｒ3 は１〜20個の
炭素原子より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する随
意に置換されたアルキル例えば随意にハロ、又はヒドロ
キシ又はアルコキシシリルで置換されたアルキル（ＯＮ
Ｂを除いてシクロアルキル基も包含する）基である〕の
アクリル酸及びメタクリル酸のエステルがある。かかる
単量体のより特定の例には酸及び無水物例えばアクリル
酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレー
ト、フマル酸及び無水マレイン酸；（クロロ）アルキル
エステル例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−
クロロアクリレート、ｎ−プロピルα−クロロアクリレ
ート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、β−クロロ
エチルアクリレート、β−クロロプロピルアクリレー
ト、β−クロロブチルアクリレート、フッ素化アクリレ
ート及びメタクリレート例えば前記クロロアクリレート
のフルオロ同族体、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリ
レート、ラウリルメタクリレート、ジエチルマレエー
ト、ジエチルフマレート、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメトキシシ
リルプロピルメタクリレート；ビニルエステル例えばア
リルアセテート、アリルクロロアセテート、メタリルア
セテート、ビニルアセテート、イソプロペニルアセテー
ト、ビニルデカノエート及びビニルノナノエート；ハラ
イド例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
１，２−ジクロロプロペン−２、メタリルクロライド及
びトリクロロエチレン；ニトリル例えばアクリロニトリ
ル及びメタクリロニトリル；アリール類例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ペンタクロロスチレン、ｏ−クロロスチ
レン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−
ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，５−ジクロ
ロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン及びｐ−シアノスチレン；共役ジエン又はク
ロロジエン例えばブタジエン及びクロロプレン；ビニル
置換した複素環式イミン例えば２−ビニルピリジン及び
ビニルカルバゾール；及びビニルケトン例えばメチルビ
ニルケトンがある。
【００２１】重合体Ｐが非フリーラジカル付加重合体又
は重縮合体である場合には、その製造に何れか適当な重
合法を使用し得る。例えば周知の通り、ポリウレタン付
加重合体は、イソシアネート反応性基を含有する１種以
上の有機化合物特に低分子量ポリオールを随意に包含す
るマクロポリオールに対して１種以上の有機ポリイソシ
アネートを反応させることにより一般に形成されるポリ
ウレタン付加重合体を形成する好都合な方式は通常バラ
で又は有機液体の存在下にイソシアネート基末端担持初
期重合体を形成し続いて活性水素含有化合物で連鎖延長
することを伴なう。ＯＮＢ基を含有するポリウレタン重
合体は例えば、ＯＮＢ基を含有する初期重合体の合成に
ポリオール又はモノヒドロキシ単量体反応剤を使用する
ことにより製造できた。例えばイソボルネオール又はボ
ルネオールの如きＯＮＢ基を含有するモノヒドロキシ化
合物を使用すると末端ＯＮＢ基を有するウレタン連鎖が
得られるものである。
【００２２】重合体Ｐを製造するのに使用した実際の重
合技術は通常全く慣用的であり、ここできわめて詳細に
論ずる必要はない。
【００２３】例えばフリーラジカル付加重合体Ｐの水性
乳濁液はフリーラジカル開始剤を用いてしかも通常は適
当な加熱例えば40〜120 ℃を行ないながら何れか適当な
フリーラジカルで開始される水性乳化重合法を用いて製
造できる。水性乳化重合は慣用の分散剤を用いながら実
施でき、例えば分散剤としてアニオン系及び／又は非イ
オン系乳化剤例えばジアルキルスルホサクシネートのNa
塩、硫酸化油のNa塩、アルキルスルホン酸のNa塩、Na、
Ｋ及びアンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸
のアルカリ金属塩、Ｃ12〜24脂肪アルコール、エトキシ
化脂肪酸及び／又は脂肪アミド、及び脂肪酸のナトリウ
ム塩例えばNaステアレート及びNaオレエートが使用さ
れ；その使用量は装入した１種以上の全単量体の重量に
基づいて通常 0.2〜５重量％であり；しかも慣用のフリ
ーラジカル開始剤を使用でき、例えば過酸化水素、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキ
シド、パーサルフェート例えばNH4 パーサルフェート、
Ｋパーサルフェート及びNaパーサルフェートを使用で
き；レドックス系も使用でき；使用量は装入した全単量
体の重量に基づいて一般に0.05〜３重量％である。
【００２４】かかる重合体の水溶液は例えば、重合体の
乳濁液を形成するフリーラジカル付加重合で使用した単
量体系の一部として適当な濃度の酸基含有単量体例えば
アクリル酸又はメタクリル酸を組入れ次いで分散したラ
テックス粒子が溶解するように重合体中にこうして組入
れた酸基をアンモニアの如き塩基で中和することにより
形成できる。
【００２５】ポリウレタン重合体Ｐの水性乳濁液は何れ
か適当な技術を用いて形成できる。１つのかかる技術に
おいては、通常バラで又は有機液体の存在下に製造した
初期重合体は、例えばイソシアネート反応性基を有する
適度に官能化された有機化合物を用いて初期重合体を形
成する反応中に装入したカルボキシレートの如きイオン
基（アニオン基又はカチオン基）を含有し、且つ連鎖延
長剤例えばヒドラジン又はジアミン又はポリアミンを含
有する水中に分散させることができ、得られる結果は最
終的なポリウレタンの水性乳濁液である。
【００２６】本発明の水性被覆組成物は、前述した少な
くとも１種の重合体Ｐが重合体系中における唯一の１種
以上の重合体である重合体系を含有できる。然しなが
ら、本発明の別の具体例では、水性被覆組成物は、前述
した重合体Ｐではない少なくとも１種の重合体Ｑ即ち重
合体の製造に用いた単量体類の重量に基づいて５重量％
以下である、より通常は０重量％である濃度の随意に置
換された7,7-ジメチルノルボルナニル基（ＯＮＢ基）含
有重合性単量体を有する単量体系から得られる重合体Ｑ
をも包含する重合体系を含有する。かくしてかかる重合
体Ｑは所望ならば用いた単量体類に基づいて５重量％以
下のごく少量の前述したＯＮＢ基含有単量体を有するに
過ぎない単量体系から製造できるが、より通常は重合体
ＱはＯＮＢ基を全く有しない単量体を有する単量体系か
ら得られるものである。本発明の組成物について両型式
の重合体の乳濁液又は溶液は重合体Ｐ及びＱの予備形成
した水性乳濁液又は水溶液を単に混合することにより形
成できる。然しながら、予備形成した重合体Ｑの水性乳
濁液又は水溶液の存在下に１種以上の単量体を重合して
重合体Ｐを形成しこうしてその水性乳濁液を達成するこ
とにより乳濁液を製造するか、あるいは逆に予備形成し
た重合体Ｐの水性乳濁液又は水溶液の存在下に１種以上
の単量体を重合して重合体Ｑを形成しこうしてその水性
乳濁液を達成することにより乳濁液を製造するのがより
有利である。かかる重合体系は、１つの型式の重合体
（Ｐ又はＱ）用の１種以上の単量体を重合し、続いて別
型式の重合体（Ｐ又はＱ）を形成するのに同じ反応媒質
中で１種以上の単量体の重合を行なう順次重合法を用い
て製造できる。勿論、かかる順次重合では、２型式の重
合体を同様な方法により例えば両方共フリーラジカル付
加重合により製造しようとするならば単量体類を重合す
るのに若干の重なりがあるかもしれず、例えば重合体Ｑ
を形成する１種以上の単量体を重合する時に例えば重合
体Ｐを形成する１種以上の単量体の若干が重合体Ｐを形
成した後でも尚存在するかもしれず、あるいはその逆も
ある。
【００２７】重合体Ｑの正確な性状は制限されず、フィ
ルム形成型の何れかの重合体であることができるが、重
合体Ｐについて前述した如き重合体であるべきではな
い。かかる重合体Ｑは例えばフリーラジカル付加重合、
非フリーラジカル付加重合又は重縮合によって製造し得
た。かかる重合体の例にはオレフィン系不飽和単量体の
付加重合体特にアクリル重合体、尿素並びにウレタン結
合を有する重合体を含めてウレタン重合体及びポリエス
テル重合体があり；かかる重合体の混合物も使用し得
る。
【００２８】重合体Ｑは１種又はそれ以上のオレフィン
系不飽和単量体のフリーラジカル付加重合体であること
が多い。かかる単量体の例には共役ジエン；スチレン又
は置換スチレン；ビニルハライド例えば塩化ビニリデン
及び塩化ビニル、オレフィン系不飽和酸無水物又はアミ
ド；ビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルケトン；
オレフィン系不飽和ニトリル；複素環式ビニル化合物及
び次式： ＣＨ2 ＝ＣＲ2 ＣＯＯＲ3 （式中Ｒ2 はＨ又はメチル基であり、Ｒ3 は１〜20個の
炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
随意に置換された例えば随意にハロ又はヒドロキシ又は
アルコキシシリルで置換したアルキル（ＯＮＢを除いた
シクロアルキルを含めて）基である）のアクリル酸及び
メタクリル酸のエステルがある。かかる単量体のより特
定の例には、酸及び無水物例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸；
及び無水マレイン酸；（クロロ）アルキルエステル例え
ばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチ
ルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレ
ート、ｎ−プロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチ
ルα−クロロアクリレート、β−クロロエチルアクリレ
ート、β−クロロプロピルアクリレート、β−クロロブ
チルアクリレート、フッ素化アクリレート及びメタクリ
レート例えば前記クロロアクリレートのフルオロ同族
体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ジエチルマレエート、ジエチルフマ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタ
クリレート；ビニルエステル例えばアリルアセテート、
アリルクロロアセテート、メタリルアセテート、ビニル
アセテート、イソプロペニルアセテート、ビニルデカノ
エート及びビニルノナノエート；ハライド例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、１，２−ジクロロ
プロペン−２、メタリルクロライド及びトリクロロエチ
レン；ニトリル例えばアクリロニトリル及びメタクリロ
ニトリル；アリール類例えばスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ペン
タクロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジ
メチルアミノスチレン、ｐ−メトキシスチレン及びｐ−
シアノスチレン；共役ジエン又はクロロジエン例えばブ
タジエン及びクロロプレン；ビニル置換複素環式イミン
例えば２−ビニルピリジン及びビニルカルバゾール；及
びビニルケトン例えばメチルビニルケトンがある。前述
した如きＯＮＢ含有単量体のごく少量を使用できるが、
これは通常ではなく、普通はかかる単量体を使用しな
い。
【００２９】フリーラジカル重合体Ｑは例えば塩化ビニ
リデン及び場合によってはアクリル酸又はメタクリル酸
の如き不飽和酸を有する前述の如き１種又はそれ以上の
アクリレート（メタクリレート）エステルに基づいた共
重合体であるか又は場合によってはアクリル酸又はメタ
クリル酸の如き不飽和酸を有するかかるアクリレート
（メタクリレート）エステルの１種又はそれ以上から得
られた“全てアクリルの”重合体であり得る。
【００３０】本発明の組成物が少なくとも１種の重合体
Ｑ並びに少なくとも１種の重合体Ｐを含有する場合に
は、Ｐ及びＱ重合体の濃度は20／80〜95／5 、より好ま
しくは50／50〜95／5 の範囲内のＱ対Ｐの乾燥重量比で
存在するのが好ましい。
【００３１】重合体Ｑを製造するのに用いた実際の重合
技術は再び通常は全く慣用的であり、重合体Ｐを形成す
るのに用いた技術の前記議論を参照できる。
【００３２】本発明組成物の重合体系の製造に使用した
１種以上のＯＮＢ基含有単量体の最低値は、該組成物か
ら得られる被覆層に許容し得るポリオレフィン接着性を
付与するために重合体系の製造に用いた単量体全ての重
量に基づいて５重量％であるべきであり即ち１種以上の
重合体Ｐ及び存在するならば１種以上の重合体Ｑを形成
するのに用いた１種以上の単量体に基づいて５重量％で
ある。本発明組成物の重合体系の製造に用いた１種以上
のＯＮＢ基含有単量体の上限値は重合体系の形成に用い
た全ての単量体の重量に基づいて80重量％である。この
上限値は、約80重量％以上のＯＮＢ含有単量体を含有す
る単量体系から得られた許容し得る程に高い重合体固形
含量のかかる重合体系の水性乳濁液又は水溶液を再現し
て製造するのが極めて困難であると本発明者が見出した
からである。例えば水性媒質中できわめて低い固形分含
量例えば約15重量％以下（然しながらこれは正確に予測
することは困難である）を目的としない限りは、重合体
Ｐの製造に用いた全ての単量体の重量に基づいて約80重
量％以上のＯＮＢ基含有単量体を含有する単量体系から
重合体Ｐを形成する時には、本発明者が考えるにかかる
単量体の高度に疎水性の性状により望ましくない凝集
（凝固）が生起することが多く、該単量体系を工業上有
用なものとさせない。然しながら、重合体Ｐの製造に用
いた１種以上の単量体の全部に基づいて80重量％以上の
１種以上のＯＮＢ基含有単量体を含有する単量体系から
誘導された重合体Ｐを組入れた本発明の重合体系を製造
でき、但し重合体系を形成する水性媒質が凝集を生じな
いように適度に低い固形分含量を有するものとし且つ重
合体Ｑ及び／又は80重量％以下の１種以上のＯＮＢ基含
有単量体を含有する単量体系から得られた別の重合体Ｐ
も配合して、用いた１種以上のＯＮＢ基含有単量体の全
濃度を凝集物の形成の見込みなしに水性系の固形分含量
をより満足な値に増大させ得る５〜80重量％の範囲内で
あるようにするものとする。それ故、用いたＯＮＢ基含
有単量体の１種以上の全濃度を本発明組成物の重合体系
の形成に用いた全ての単量体の重量に基づいて５〜80重
量％の所要範囲にあるようにさせるのに、適当量の１種
以上の重合体Ｑ及び／又は80重量％以下の１種以上のＯ
ＮＢ基含有単量体を含有する単量体から得られた別の重
合体Ｐもまた重合体系の一部として存在するものでない
限りは、重合体Ｐを製造するのに用いた単量体系は重合
体Ｐの製造に用いた全ての単量体物質の重量に基づいて
80重量％以上の濃度でＯＮＢ基含有単量体を配合すべき
でないと結論される。換言すれば、重合体Ｐが重合体系
の唯一の重合体であるならば即ち重合体Ｑ又は別の重合
体Ｐが存在しないならば、１種以上のＯＮＢ基含有単量
体の濃度が重合体Ｐの製造に用いた１種以上の単量体全
ての重量に基づいて５〜80重量％の範囲内である単量体
系から重合体Ｐを製造する。
【００３３】１種以上のＯＮＢ基含有単量体の濃度は重
合体系の製造に用いた全ての単量体の重量に基づいて５
〜50重量％の範囲内であるのが好ましく、10〜35重量％
であるのがより好ましい。
【００３４】両方の重合体Ｐ及び存在する場合の重合体
Ｑの数平均分子量Mnは典型的には4,000 〜3,000,000 の
範囲内又はそれ以上である。
【００３５】英国特許第1109746 号の教示の結論とし
て、本発明により定義した如き重合化したＯＮＢ基含有
単量体を基剤とする水性組成物は工業上有力な提案と考
えられていたか又はかかる組成物が被覆層にポリオレフ
ィン特にポリプロピレン基材に対する優れた接着力を与
えるものであると決して予測されなかったと本明細書で
は認められる。英国特許第1109746 号の溶液型組成物で
使用される好ましいテルペンアクリル重合体はテルペン
アクリル単量体の単重合体であるか又はきわめて高濃度
までのアルペンアクリル単量体を好ましくは配合した共
重合体であり、かかる好ましい共重合体中のテルペンア
クリル単量体と別の１種以上の単量体との上限比は20／
１である。然しながら、ＯＮＢ基含量単量体から製造し
た重合体を基剤とする水性組成物を製造するようになる
時には、本発明では前述した如く80重量％以下の１種以
上のＯＮＢ基含量単量体を有する単量体系を用いること
を必要とする。これにも拘らず、本発明者が見出した所
によれば得られる被覆層のポリオレフィン特にポリプロ
ピレン基材に対する優れた接着力はこれらの低い濃度で
も尚達成される。実際上、重合体系中の低濃度のＯＮＢ
基含有単量体が実際に好ましく、重合体系の製造に用い
た全ての単量体の全量に基づいて５〜５０重量％特に10
〜35重量％のＯＮＢ含有単量体の濃度が好ましい。これ
は溶液型被覆組成物についてテルペンアクリル単重合体
又は共重合体中の高濃度のテルペンアクリル単量体を用
いる英国特許第1109746 号の教示から見ると最も驚くべ
きことであり、本発明者が実際に見出した所によると、
予期に反して、本発明の水性被覆組成物については、ポ
リオレフィン基材に対して優れた接着力を生ずるに必要
な濃度のＯＮＢ基含有単量体は溶液型組成物で必要とさ
れる濃度よりもずっと少ない。別の言い方をすれば本発
明の重合体系を形成するのに１種以上の単量体中のＯＮ
Ｂ基含有共単量体の所与濃度では、本発明の水性組成物
で達成されるポリオレフィンに対する接着力は、同じ重
合体系を基剤とする対応の溶液型組成物で達成される接
着力よりも有意な程に良い。かかる発見はポリプロピレ
ン基材に対する優れた接着力を与える溶液型系を予期す
るであろうという事実から見ると尚一層驚くべきもので
ある。何故ならば英国特許第1109746 号の実施例で用い
た如き溶剤例えばキシレン及びトルエンはポリプロピレ
ンの非晶質領域を膨潤するので該溶剤に溶解した重合体
はかくしてこれらの非晶質領域中に浸透することがで
き、連鎖のもつれを生起し従って接着力を促進すると予
期されるからである。勿論、接着力を促進するかかるメ
カニズムは本発明の水性組成物では可能ではない。
【００３６】本発明の水性被覆組成物は前述した如く未
処理のポリプロピレン基材即ち単重合体又は共重合体に
容易に塗布できるが、これは勿論処理されている基材に
対して塗布するのを排除するものではない。該組成物は
ポリプロピレンと他の重合体例えばポリ（エチレン／プ
ロピレン／ジエン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンオキシド等との混合物から形成した基材にも
塗着できる。基材は例えば成形した又は押出した製品又
はフィルムの形であり得る。ポリプロピレンのフィルム
は配向した形であることが多い。
【００３７】被覆組成物はそれ自体で装飾又は保護被覆
層を与えるのに用いることができあるいは１つ又はそれ
以上の別の被覆層例えば塗料被覆層又は接着剤被覆層の
施用前に下塗り被覆層を与えるのに用いることができ
る。かかる目的については、該組成物はそのまま使用で
き又は水及び／又は１種以上の有力溶剤で更に希釈で
き、あるいは水及び／又は液体媒質の有機成分の蒸発に
より更に濃厚な形で供給できる。被覆組成物は刷毛塗
り、浸漬、流し塗り、吹付け、ナイフ又はロッド又はロ
ーラーでの広げ塗り等を含めて何れか慣用の方法により
ポリプロピレン基材に塗着できる。被覆層は基材に被覆
組成物を施着し次いで自然乾燥又は強制促進乾燥により
水性担持相を除去して被膜（フィルム）の被覆層を形成
することにより通常形成される。
【００３８】本発明の被覆組成物は何れかの有機溶剤物
質又は何れかの塩素含有重合体を含有する必要はなく、
これによって従来技術の前述した欠点を克服するもので
あることは明白である。勿論、溶剤及びクロロ重合体は
これが許容できるか又は望ましいならば、幾分でも使用
でき、即ち本発明はかかる物質の存在又は不在を適応す
るのに十分に融通性である。
【００３９】本発明の被覆組成物の水性乳濁液又は水溶
液は典型的には該乳濁液又は溶液の全重量に基づいて約
15〜70重量％、より通常は15〜60重量％の重合体固形分
含量を有する。
【００４０】本発明の組成物は種々の別成分を含有でき
又は次後に別成分と共に処方できる。例えば該組成物は
所望ならばフィルム形成性の被覆組成物で普通用いた成
分を含有でき又は次後に該成分と共に処方でき、該成分
としては例えば消泡剤、レオロジー調節剤、増粘剤、分
散及び安定剤通常は表面活性剤、湿潤剤、充填剤、増量
剤、殺カビ剤、凝集溶剤、湿潤溶剤、可塑剤、凍結防止
剤及び顔料がある。多数の用途については、本発明の組
成物は塗料を与える組成物の形であるか又は次後に組成
物として用いるものであり、それ故塗料組成物で普通用
いた物質例えば顔料及び適当な場合には別の成分即ち増
量剤、安定剤、増粘剤、凝集溶剤、消泡剤、表面活性剤
等を含有するものと想定される。
【００４１】次の実施例を参照して本発明を以下に説明
する。但し書きがなければ、部、％及び割合は全て重量
によるものである。
【００４２】実施例においては、凝集物を全く含有しな
い本発明の被覆組成物を、厚さ２mmの立体規則性ポリプ
ロピレンの純粋なポリプロピレン単重合体平板上に被覆
した。
【００４３】ポリプロピレン平板はイソプロピルアルコ
ールと一定沸点のガソリン80〜110℃留分との１：１混
合物に浸漬した薄布で拭くことにより被覆前に全て脱脂
した。被覆組成物の試料は必要ならば湿潤用溶剤例えば
キシレン又はシクロヘキサンと時には混合して適当な湿
潤挙動を達成する。
【００４４】乾燥被覆層の厚さが35〜45μm であるよう
にフィルムの被覆をワイヤで巻いたロッドにより施用し
た。被覆した平板を炉中で80℃で30分間焼付け、約14時
間冷却させてから被覆層の接着力について試験した。
【００４５】これらの実施例では接着力を評価する次の
方法を用いた。
【００４６】格子切断（Gitter schnitt）試験（DIN N
o.53151又はASTM D-3359B） 被覆層に鋭利なナイフで直交線をつけて大体１mm×１mm
の正方形を生じさせる。標準のセルローステープを直交
線のついた領域上に堅固に且つ均質に施用し次いで基材
表面に対して180 °の角度で堅固に引剥がす。直交線を
検査してどの程度の被覆層が引剥がされたかを評価し、
評価は次の如く判定した。
【００４７】ＧＴ−０ 直交線のついた被覆層は全く損
傷を受けていない。
【００４８】ＧＴ−１ 被覆層の５％が引剥がされた。
【００４９】ＧＴ−２ 被覆層の15％が引剥がされた。
【００５０】ＧＴ−３ 被覆層の35％が引剥がされた。
【００５１】ＧＴ−４ 被覆層の65％が引剥がされた。
【００５２】ＧＴ−５ 被覆層が完全に破損した。
【００５３】実施例に記載された用語、フルオラド（Fl
uorad)、デスモジュール（Desmodur）、アントロックス
（Antorox)、アキポロックス（Akyporox) 、アトラス
（Atlas ）、サーファゲン(Surfagene）及びジョンクリ
ル(Joncryl）は登録商標であると思われる。
【００５４】実施例１〜３ 本発明の被覆組成物（実施例１〜３）は次の処方により
製造し、ここでオレフィン系フリーラジカル付加型の重
合体Ｐの水性乳濁液はまたフリーラジカルオレフィン系
付加型の重合体Ｑ、実際上アクリル重合体の予備形成し
た水性乳濁液の存在下で製造した。
【００５５】 重量（ｇ） No. 成 分 実施例１ 実施例２ 実施例３ １ Ｈ2 Ｏ（脱塩） 571.6 571.6 571.6 ２ ナトリウムラウリルサルフェート＊ 30.0 30.0 30.0 ３ アンモニウムパーサルフェート 3.0 3.0 3.0 ４ n-ブチルアクリレート 135.9 120.0 136.0 ５ n-ブチルメタクリレート 285.3 366.8 324.9 ６ “フルオラド”FX-1891 ＋ 2.4 − − ７ アクリル酸 16.8 14.7 18.9 ８ イソボルニルアクリレート 118.2 178.2 59.4 ９ “フルオラド”FX-189 ＋ 0.6 − − 10 アクリル酸 1.2 1.8 0.6 11 Ｈ2 Ｏ（脱塩） 50.0 50.0 50.0 12 クメンハイドロパーオキシド＃ 1.5 1.5 1.5 13 イソアスコルビン酸 1.2 1.2 1.2 14 Ｈ2 Ｏ（脱塩） 10.8 10.8 10.8 ＊ 水中の30％溶液として ＋ ３Ｍ社からのフルオロアクリレート単量体 ＃ 水中の80％溶液 Ｉ 攪拌機と邪魔板と冷却器と温度計とを備えた反応
器中に１，２，３を装入する。
【００５６】II 供給タンク中で４，５，６，７を混
合し、この混合物の10％を反応器に添加する。
【００５７】III 反応器の内容物を88℃±２℃に昇温
させ、添加が60分後に完了するように４，５，６，７の
定常的な添加を開始し、得られた結果は重合体Ｑの水性
乳濁液である。
【００５８】IV ８，９，10の混合物の添加を開始
し、添加が45分後に完了するような割合で供給する。
【００５９】Ｖ 温度を88℃に維持し、11及び12を添
加する。
【００６０】VI 14中に13を溶解し、15分間に亘って
反応器に滴加する。
【００６１】VII 重合体Ｐを形成するのに更に45分間
88℃で維持した後に冷却し、得られる重合体Ｑ及びＰの
水性乳濁液（全て３つの実施例で固形分含量は約45％で
ある）を篩分して網上の物質を除去する。
【００６２】実施例１〜３の水性被覆組成物を前記した
如くポリプロピレン平板に施着し、接着力の試験を行な
って次の結果を得た。
【００６３】 実施例１ 実施例２ 実施例３ 格子切断試験 Ｇｔ−０ Ｇｔ−０ Ｇｔ−０実施例４ 本発明の被覆組成物を次の処方により製造し、そこでオ
レフィン系フリーラジカル付加型の重合体Ｑ、実際上ア
クリル重合体の水性乳濁液はまたオレフィン系フリーラ
ジカル付加型の予備形成した重合体Ｐの存在下に製造し
た。
【００６４】 No. 成 分 重量（ｇ） １ 脱塩水 996.7 ２ ナトリウムラウリルサルフェート 33.3 ３ アンモニウムパーサルフェート 3.3 ４ イソボルニルアクリレート 132.0 ５ アクリル酸 1.3 ６ イソブチルアクリレート 400.0 ７ スチレン 117.4 ８ アクリル酸 16.0 Ｉ 適当なフラスコ中で２及び３を１に溶解する。
【００６５】II ４及び５の10％をフラスコに添加
し、温度を88℃に昇温させる。
【００６６】III ４及び５の残分を30分間に亘って供
給する。
【００６７】IV 60分間に亘って６，７，８を添加す
る。
【００６８】Ｖ 温度を更に30分維持してから冷却す
る。固形分含量は約40％である。
【００６９】適当な温潤用溶剤の添加後に、純粋はポリ
プロピレン平板上の75μm の温潤被覆層を80℃で30分間
炉中乾燥した。冷却後に接着力はＧｔ−０と評価され
た。
【００７０】実施例５ 本発明の被覆組成物を次の処方により製造し、ここでは
単一の重合体Ｐ即ちオレフィン系のフリーラジカル付加
型の重合体Ｐの水性乳濁液を形成し即ち重合体Ｑは存在
しない。
【００７１】 No. 成 分 重量（ｇ） １ 水 996.7 ２ ナトリウムラウリルサルフェート 33.3 ３ アンモニウムパーサルフェート 3.3 ４ イソボルニルアクリレート 533.3 ５ アクリル酸 13.4 ６ n-ブチルアクリレート 120.0 Ｉ 適当なフラスコ中で２及び３を１に溶解する。
【００７２】II ４，５，６の混合物の10％を添加
し、フラスコの内容物を88℃の温度に昇温する。
【００７３】III 単量体類の残分を70分間に亘って添
加する。
【００７４】IV 反容器の内容物を更に30分間88℃に
保持する。
【００７５】Ｖ 冷却する。固形分含量は約40％であ
る。
【００７６】適当な湿潤用溶剤の添加後に、純粋なポリ
プロピレン平板上の75μm の湿潤被覆層を30分間80℃に
炉中乾燥した。この被覆層の接着力はＧｔ−０と評価さ
れた。
【００７７】実施例６ 本発明の被覆組成物を次の処方により製造し、その際オ
レフィン系フリーラジカル付加型の重合体Ｐの水性エマ
ルジョンは、また重合体Ｐの定義内にあるが但しウレタ
ン型の予備形成済み重合体の存在下で製造され、しかも
初期重合体の形成、初期重合体上のカルボキシル基を中
和するため塩基のトリエチルアミンを用いてポリウレタ
ン初期重合体を水分散性とさせる水への分散及びポリア
ミドトリエチレンテトラミンを用いての連鎖延長の順序
によってポリウレタンが形成されてしまった後までフリ
ーラジカル重合されないオレフィン系重合体Ｐの形成に
用いた単量体の存在下に、ウレタン重合体Ｑを製造する
という追加の特徴を有する。
【００７８】次の処方によりポリウレタン初期重合体系
を先ず製造する。
【００７９】 No. 成 分 重量（ｇ） １ イソホロンジイソシアネート 216.00 ２ “デスモジュール”N3300 ＊ 24.00 ３ ジメチロールプロピオン酸 9.60 ４ 非イオン系安定剤 40.80 ５ ポリプロピレングリコール 1025 188.20 ６ ポリプロピレングリコール 2025 1.40 ７ イソボルネオール（ＯＮＢ基を配合するため） 189.00 ８ ジブチル錫ラウレート（触媒） 0.067 ９ 〃 0.067 10 〃 0.067 11 ハイドロキノン 0.067 12 イソボルニルアクリレート（これは初期重合体の 109.9 形成中は反応せず、溶剤として作用し得る） ＊ 次式のトリイソシアネート 諸成分１〜８及び11及び12を適当な大きさの反応器に添
加し、温度を95℃に昇温させ、そこで60分間保持してか
ら９を添加する。95℃で更に60分間保持した後に10を添
加し、必要に応じて追加のジブチル錫ラウレートを用い
て残留NCO 含分が 1.6〜2.25％となるまで温度を95℃に
保持する。
【００８０】次いでポリウレタン初期重合体を水に分散
させ、連鎖延長させ、次いでイソボルニルアクリレート
を次の処方によりフリーラジカル重合させる。
【００８１】 No. 成 分 重量（gms) １ 初期重合体系（上で製造した如き） 350.00 ２ トリエチルアミン 3.50 ３ “アントラックス”CO630(非イオン系表面活性剤） 10.50 ４ 脱塩水 495.30 ５ トリエチレンテトラミン 6.50 ６ 脱塩水 25.00 ７ アンモニウムパーサルフェート 0.35 ８ 脱塩水 31.50 有効な撹拌機を備えた適当な大きさの反応器に成分３及
び４を装入する。これに室温で１と２との混合物を45〜
60分の期間に亘って添加して重合体の水性分散物（エマ
ルジョン）を得る。次いで５及び６を該分散物に添加
し、更に60分間撹拌する。次いで７及び８を添加し、温
度を45分間85℃に昇温させてから冷却し、固形分含量約
30％の重合体エマルジョンを濾過して網上の物質を除去
する。
【００８２】湿潤用溶剤を必要とせずに得られる水性重
合体組成物を純粋なポリプロピレン平板上に被覆して75
μｍの湿潤被覆層とし、これを１時間80℃で乾燥させ
た。被覆層の接着力はＧｔ−０と評価された。
【００８３】実施例７ 被覆組成物を製造するが、一方はモノヒドロキシ官能性
のイソボルネオールを用いる本発明によるものであり、
他方はｎ−ブタノールを用いる本発明によらないもので
ある。本発明の組成物はポリウレタン型の単一の重合体
Ｐのみの水性エマルジョンからなり、即ち他の重合体Ｐ
又は重合体Ｑは存在していない。
【００８４】ポリウレタン初期重合体Ａ及びＢは次の処
方を用いて先ず製造された。
【００８５】 No. 成 分 重量（gms) Ａ Ｂ １ イソホロンジイソシアネート 157.5 157.5 ２ “デスモジュール”N3300 17.5 17.5 ３ ジメチロールプロピオン酸 7.0 7.0 ４ 非イオン系安定剤 29.75 29.75 ５ ポリプロピレングリコール1025 1.3 1.3 ６ ポリプロビレングリコール2025 137.2 137.2 ７ n-ブタノール 71.3 − ８ イソボルネオール(ONB基を配合するため） − 133.1 ９ トルエン 105.3 120.8 10 ジブチル錫ラウレート（触媒） 0.035 0.035 11 〃 0.035 0.035 12 〃 0.035 0.035 13 〃 0.035 0.035 成分１〜９を適当な大きさの反応器に添加し、５分間混
合してから成分10を添加した。次いで反応器の内容物を
95℃の温度に昇温させた。45分後に、成分11を添加し、
また45分後に成分12を添加し、別の30分後に成分13を添
加した。必要に応じて追加のジブチル錫ラウレートを用
いて残留NCO 含有量が 1.4〜1.8 ％となるように95℃で
の反応を続行した。
【００８６】次いでポリウレタン初期重合体Ａ及びＢを
水に分散させ、次の処方により連鎖延長させた。
【００８７】 No. 成 分 重量（gms) Ｃ Ｄ １ 初期重合体Ａ（上に製造した如き） 450.0 − 初期重合体Ｂ（上に製造した如き） − 450.0 ２ トリエチルアミン 4.4 3.9 ３ “アキポロックス" OP 250 V ＊ 12.8 12.8 ４ “アトラス” G4809 ＃ 10.3 10.3 ５ 脱塩水 450.0 450.0 ６ トリエチレンテトラミン 5.9 5.9 ７ 脱塩水 50.0 50.0 ＊ ケミー社から入手し得るアニオン系表面活性剤 ＃ ＩＣＩ社から入手し得る非イオン系表面活性剤 有効な撹拌機を備えた適当な大きさの反応器に成分３，
４及び５を装入した。これに室温で45〜60分の期間に亘
って１と２との混合物を添加して重合体の水性分散物
（エマルジョン）を得た。次いで固形分含量約28％の分
散物即ち重合体エマルジョンに５及び６を添加しそれか
ら更に60分間撹拌した。
【００８８】湿潤用溶剤を必要とせずに得られる水性重
合体組成物を単一のポリプロピレン平板上に被覆し、75
μｍの湿潤被覆層を１時間80℃で乾燥させた。ｎ−ブタ
ノールを用いるＣから得られた被覆層の接着力はＧｔ−
５と評価され；本発明のＤから得られた被覆層はＧｔ−
２と評価された。
【００８９】実施例８ 本発明の被覆組成物を次の処方により製造し、その際オ
レフィンフリーラジカル付加型の重合体Ｐの水性エマル
ジョンを製造した。
【００９０】 No. 成 分 重量(grams) １ 脱塩水 1142.9 ２ サーファゲンファズ 109v ＊ 2.1 ３ 重炭酸ナトリウム 0.7 ４ アンモニウムパーサルフェート 0.8 ５ 脱塩水 82.0 ６ アンモニウムパーサルフェート 0.3 ７ 脱塩水 6.3 ８ 脱塩水 79.8 ９ “サーファゲン”フィズ 109v ＊ 6.2 10 重炭酸ナトリウム 0.3 11 ラウリルメルカプタン 2.7 12 メチルタメクリレート 100.0 13 イソボルニルアクリレート 100.0 14 エチルアクリレート 83.4 15 メタクリル酸 50.0 16 脱塩水 42.5 ＊ “サーファゲン”ファズ109vは Gafac社から入手し
得るアルキルフェノールエトキシレートのホスフェート
モノ及びジエステルよりなる表面活性剤である。
【００９１】撹拌機と邪魔液と冷却器と温度計とを備え
た反応器に成分１〜３を装入した。成分８〜15を単量体
供給タンクに装入し、安定なエマルジョンが得られるま
で供給タンクを撹拌することによりこの供給物を予備乳
化した。
【００９２】成分４及び５を開始剤供給タンクに装入
し、この溶液のｐＨは数滴のNH4 OH 25 ％溶液を添加す
ることにより８に上昇された。反応器の内容物を85℃に
加熱し、６〜７と予備乳化した供給物の５％との混合物
を装入した。５分後に残りの単量体の添加を開始し、80
分間に亘って定常的に添加した。同時に開始剤の供給物
を90分間の期間に亘って添加した。ゆすぎ水16を添加
し、反応系を更に30分間85℃に保持した。固形分含量約
20％の得られた水性エマルジョンを冷却し、篩分して網
上の物質を除去した。
【００９３】上記の如く水性被覆組成物をポリプロピレ
ン平板に塗布し、接着力はＧＴ−１と評価された。
【００９４】本実施例から得られる水性エマルジョンは
また１当量のNH3 の添加により即ちNH4 OHの25％溶液の
添加によりアルカリ性の水溶液に転化された。この溶液
は場合によってはコロナ放電処理した配向済みポリプロ
ピレンフィルムに施用するのに適当であって高度に透明
な被覆層が得られる。フィルムに対する接着力は、セル
ローステープを被覆したフィルムにしっかりと貼布し90
°の角度で引剥がす格子切断試験の変更例によって評価
した。この試験では被覆層はフィルムから取去られなか
った。
【００９５】実施例９，10（比較例）及び11 被覆組成物を次の処方により本発明の実施例９で及び本
発明によらない実施例10で製造した。その際オレフィン
系フリーラジカル型の重合体Ｐの水性エマルジョンはま
たフリーラジカルオレフィン系の付加型の重合体Ｑの予
備形成済み水溶液の存在下に製造した。
【００９６】 重量（ｇ） No. 成 分 実施例９ 実施例10 １ 脱塩水 868.7 868.7 ２ “ジョンクリル”678 ＊ 291.0 291.0 ３ NH4 OH（水中の25％） 72.6 72.6 ４ オクチルフェノール 24.3 24.3 ポリグリコールエーテル＃ ５ アンモニウムパーサルフェート 1.7 1.7 ６ 脱塩水 18.2 18.2 ７ イソボルニルアクリレート 523.8 − ８ メチルメタクリレート − 523.8 ９ エチルヘキシルアクリレート 58.2 58.2 10 アンモニウムパーサルフェート 3.2 3.2 11 脱塩水 76.9 76.9 12 脱塩水 40.3 40.3 ＊ スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸を基
剤とするアルカリ可溶性の低分子量重合体であってS.
C. Johnson 社から市販されて入手し得る。
【００９７】 ＃ エチレンオキシド25単位を含有する表面活性剤。
【００９８】撹拌機と邪魔板と冷却器と温度計とを備え
た反応器に成分１〜３を添加し、２が溶解するまで加熱
しながら混合した。成分４〜６を添加し、加熱を85℃ま
で続行した。成分７〜９を単量体供給タンクに装入し、
成分10、11を開始剤供給タンクに装入した。85℃の反応
温度で 110分の期間に亘って単量体類を定常的に添加し
て実施例９の重合体Ｐを形成し且つ実施例10のＯＮＢ基
の欠如した重合体を形成した。添加が完了した後に、ゆ
すぎ水12を添加し、反応器の内容物を更に30分間85℃に
保持した。固形分含量約45％の得られた水性エマルジョ
ンを冷却し、篩分して網上の物質を除去した。
【００９９】ジョンクリル678 の代りに実施例８の末尾
に記載した如く製造した水溶液を用いる以外は、実施例
９に用いた処方を用いて実施例11に対応する固形分含量
約45％の組成物を製造した。
【０１００】実施例９，10及び11の水性被覆組成物を上
記の如くポリプロピレン平板に塗着し、接着力の試験を
行ない、次の結果を得た； 実施例９ 実施例10 実施例11 格子切断試験 Ｇｔ−０ Ｇｔ−５ Ｇｔ−０実施例12（比較例） 本例においては、実施例５で重合体系を形成するのに用
いた単量体系の代りに600 ｇのイソボルニルアクリレー
トと53.3g のｎ−ブチルアクリレートと13.4ｇのアクリ
ル酸とを用い即ち重合体系を形成するのに用いた単量体
の全量に基づいて90重量％のイソボルニルアクリレート
を用いる以外は、実施例５で形成したのと同様な被覆組
成物を製造する試みを行なった。然しながら、多量の凝
固物質が形成されることにより意図した固形分含量約40
％の使用し得る被覆組成物は製造できなかった。
【０１０１】実施例13（比較例） 本例においては、実施例３で用いた組成と同じ全組成を
有する重合体であって特に両方共11重量％のイソボルニ
ルアクリレートを有する単量体系から得られる重合体の
トルエン溶剤中での溶液型組成物を製造して、匹敵し得
る濃度のＯＮＢ単量体では本発明の水性組成物はポリプ
ロピレンに対して驚くべき程に優れた接着力を有するこ
とを示す。
【０１０２】 No. 成 分 重量（grams) １ トルエン 919.7 ２ ｎ−ブチルアクリレート 151.2 ３ ｎ−ブチルアクリレート 361.2 ４ イソボルニルアクリレート 66.0 ５ アクリル酸 21.6 ６ ベンゾイルパーオキシド 4.7 ７ ベンゾイルパーオキシド 4.7 ８ ベンゾイルパーオキシド 4.7 ９ アゾビスイソブチロニトリル 3.8 成分１〜５を供給タンク中で混合し、この混合物の25％
を冷却器、撹拌機及び温度計を備えた反応器に添加し
た。成分６を添加し、反応器の内容物を75℃に加熱し
た。単量体供給物１〜５の残分と成分７とを60分間に亘
って添加した。加熱を85℃まで持続させ、30分後に成分
８を添加した。反応混合物を更に60分間85℃に保持し
た。固形分含量40％の得られた溶液型組成物を室温に冷
却した。
【０１０３】英国特許第1109746 号に記載される如く且
つまた前記した如く溶液型組成物をポリプロピレン平板
上に被覆した。接着力は両者の場合Ｇｔ−５と評価され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフレツド・ジヤン・ポール・バツクマ ン オランダ国．5211エアツカシエルトゲンシ ユ．カレンストラート．５

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリオレフィン基材に施用するのに適し
    た水性被覆組成物であって、少なくとも１種の重合体Ｐ
    を含有してなりしかも該組成物から得られる被覆層にポ
    リオレフィン付着性を付与する重合体系の水性乳濁液又
    は水溶液よりなり；前記の重合体Ｐは随意に置換された
    7,7-ジメチルノルボルナニル基を担持する重合性単量体
    の少なくとも１種を包含する単量体系から誘導される重
    合体であり；該重合体Ｐの製造に使用したかかる１種以
    上の単量体の量は該重合体Ｐの製造に使用した１種以上
    の単量体全ての重量に基づいて５〜100 重量％の範囲内
    に在り、但し前記重合体系の製造に使用した複数の単量
    体全ての重量に基づいたかかる１種以上の単量体の量は
    ５〜80重量％の範囲内に在るものとする、水性被覆組成
    物。
  2. 【請求項２】 少なくとも１種の重合体Ｐは複数のオレ
    フィン系不飽和単量体の重合体、ウレタン重合体及びポ
    リエステル重合体から選択される請求項１記載の水性被
    覆組成物。
  3. 【請求項３】 少なくとも１種の重合体Ｐは１種又はそ
    れ以上のオレフィン系不飽和単量体のフリーラジカル付
    加重合体であるか又はこれを含有し、該単量体の少なく
    とも１種は随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナニ
    ル基を有するオレフィン系不飽和単量体である請求項１
    又は２記載の水性被覆組成物。
  4. 【請求項４】 随意に置換された7,7-ジメチルノルボル
    ナニル基を有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和
    単量体は次式： （式中Ｒ1 はＨ又は８個以下の炭素原子の低級アルキル
    基であり、Ｘは−Ｏ−又は−NH−であり、Ｔは随意に置
    換された7,7-ジメチルノルボルナニル基である）の単量
    体である請求項３記載の水性被覆組成物。
  5. 【請求項５】 随意に置換された7,7-ジメチルノルボル
    ナニル基を有する少なくとも１種のオレフィン系不飽和
    単量体はイソボルニルアクリレート、イソボルニルメタ
    クリレート、イソボルニルアクリルアミド及びイソボル
    ニルメタクリルアミドから選択される請求項４記載の水
    性被覆組成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種の重合体Ｐの製造に使用
    した随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナニル基を
    有する１種以上の単量体の濃度は、該重合体Ｐの製造に
    使用した１種以上の単量体の全重量に基づいて50〜100
    重量％の範囲内に在る請求項３〜５の何れかに記載の水
    性被覆組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種の重合体Ｐはウレタン重
    合体であるか又はこれを含有し、これの製造に使用した
    随意に置換されたノルボルナニル基を有する単量体はイ
    ソボルネオール及びボルネオールから選択される請求項
    １又は２記載の水性被覆組成物。
  8. 【請求項８】 重合体Ｐは重合体系中の唯一の１種以上
    の重合体であり、この場合には重合体Ｐの製造に使用し
    た随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナニル基を有
    する１種以上の単量体の濃度は該重合体Ｐの製造に使用
    した全単量体物質の80重量％を越えない請求項１〜７の
    何れかに記載の水性被覆組成物。
  9. 【請求項９】 水性被覆組成物の重合体系は少なくとも
    １種の重合体Ｑを含有し、該重合体Ｑはこれの製造に使
    用した１種以上の単量体の重量に基づいて、随意に置換
    された7,7-ジメチルノルボルナニル基を有する何れかの
    重合性単量体の濃度が５重量％以下である単量体系から
    誘導される請求項１〜７の何れかに記載の水性被覆組成
    物。
  10. 【請求項１０】 重合体Ｑは随意に置換された7,7-ジメ
    チルノルボルナニル基を有する重合性単量体を０重量％
    含有する単量体系から誘導される請求項９記載の水性被
    覆組成物。
  11. 【請求項１１】 重合体系中少なくとも１種の重合体Ｑ
    と少なくとも１種の重合体Ｐとの重量比は20／80〜95／
    5 の範囲内に在る請求項９又は10記載の水性被覆組成
    物。
  12. 【請求項１２】 水性被覆組成物の重合体系の製造に使
    用した随意に置換された7,7-ジメチルノルボルナニル基
    を有する１種以上の単量体の濃度は該重合体系の製造に
    使用した複数の単量体全ての重量に基づいて５〜50重量
    ％の範囲内にある請求項１〜11の何れかに記載の水性被
    覆組成物。
  13. 【請求項１３】 ポリオレフィン基材に施用するに適し
    た水性被覆組成物の製造方法であって、少なくとも１種
    の重合体Ｐを含有してなりしかも該組成物から得られる
    被覆層にポリオレフィン付着性を付与する重合体系の水
    性乳濁液又は水溶液を形成することからなり；前記の少
    なくとも１種の重合体Ｐは随意に置換された7,7-ジメチ
    ルノルボルナニル基を担持する重合性単量体の少なくと
    も１種を包含する単量体系から誘導される重合体であ
    り；該重合体Ｐの製造に使用した１種以上のかかる単量
    体の量は少なくとも重合体Ｐの製造に使用した１種以上
    の単量体全ての重量に基づいて５〜100 重量％の範囲内
    に在り、但し前記重合体系の製造に使用した複数の単量
    体全ての重量に基づいたかかる１種以上の単量体の量は
    ５〜80重量％の範囲にある、水性被覆組成物の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜12の何れかに記載の水性被
    覆組成物を基材に塗布し、含水担持相を自然乾燥又は強
    制促進乾燥により除去して被覆層を形成することからな
    る、基材上に被覆層を形成する方法。
  15. 【請求項１５】 基材はポリプロピレン単重合体又は共
    重合体よりなる請求項14記載の方法。
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