JPH0641492A

JPH0641492A - 水性被覆組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0641492A
Application number: JP21867392A
Authority: JP
Inventors: Tomio Ozaki; 富夫尾崎
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1994-02-15
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: JP3260841B2

Abstract

(57)【要約】【目的】水性被覆組成物により、乳化剤を含み、かつ
架橋性官能基を導入しなくても、密着性、耐水性、耐ブ
ロッキング性などに優れる塗膜を形成する。【構成】ガラス転移点３０℃以下の軟質ポリマー相
と、ガラス転移点３０℃を越える硬質ポリマー相とで構
成された異相構造ポリマー粒子を含む水性エマルジョン
に、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系化
合物を添加する。ポリマー粒子はコア／シェル構造であ
ってもよい。水性被覆組成物は、紫外線吸収剤などの老
化防止剤、着色剤、有機溶剤のいずれかの成分を含むの
が好ましい。このような水性被覆組成物は、界面活性剤
などの使用量が多くても、また架橋性官能基を導入しな
くても、密着性、耐水性などに優れた被膜を形成する。
水性被覆組成物は、コンクリートなどの多孔質基材に好
適に適用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セメントなどの各種の
無機質基材を被覆する上で有用な水性被覆組成物および
その製造方法に関する。さらに詳細には、上塗り塗料と
無機質基材との密着性を改良する水性下地処理剤、例え
ば、無機質基材の表面に塗布し、弱い部分を補強し、上
塗り塗料と基材の密着性を向上させる用途や、壁材や屋
根材などの塗装剤として好適な水性被覆組成物およびそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、住宅のプレハブ化及び低コスト化
に伴なって、施工性及び製造コスト面の有利さから、セ
メントを主たる原料とする無機質成形基材からなる建築
基材の使用量が増大している。前記建築基材は、例え
ば、現場で打設されるコンクリート、軽量コンリート、
気泡コンクリート、石綿コンリート、非石綿コンクリー
ト、ケイ酸カルシウムなどで形成されている。また、建
築基材には、美観を高めると共に保護するため、高分子
材料を含む種々の塗料が塗布されている。

【０００３】前記塗料は、建築基材に直接塗装された
り、下塗り剤や中塗り剤を介して塗装されている。しか
し、建築基材は、多孔質であり、しかもアルカリ成分や
水を含んでいる。そのため、従来の塗料を塗布しても、
剥離、フクレ、変色、エフロレッセンスなどの塗膜欠陥
が生じ易い。一方、このような塗膜欠陥を改良すると、
塗膜の耐ブロッキング性、耐アルカリ性および耐候性
や、塗料の安定性が損われる。従って、従来の塗料で
は、これらの相反する特性を両立させることが困難であ
る。

【０００４】本出願人は、特開平４−９７９７２号公報
において、軟質ポリマー粒子が硬質ポリマーにより被覆
された水性エマルジョンに、有機溶剤を添加したアスベ
スト飛散防止用塗料組成物について提案した。

【０００５】しかし、水性エマルジョンが乳化剤を含ん
でいるため、被膜の密着性、耐水性及び耐ブロッキング
性が劣る。特に、乳化剤の存在下、乳化重合により得ら
れた水性エマルジョンに界面活性剤をさらに添加する
と、密着性、耐水性及び耐ブロッキング性が著しく低下
する。そのため、建築基材に対する密着性、耐水性など
を高めるためには、ポリマー粒子に架橋性可能基を導入
する必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、乳化剤を含み、かつ架橋性官能基を導入しなくて
も、密着性、耐水性、耐ブロッキング性、耐アルカリ性
および耐候性に優れた塗膜を形成できる水性被覆組成物
およびその製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、アルカリ成分などを
含む多孔質基材に好適に適用される水性被覆組成物およ
びその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】本発明者らは、鋭意検討の結果、軟質ポ
リマーを構成するモノマーを乳化重合した後、硬質ポリ
マーを構成するモノマーを乳化重合した水性エマルジョ
ンに、シリコーン系化合物を添加すると、乳化剤を含む
にも拘らず、架橋性官能基を導入しなくても、前記目的
を達成できることを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ガラス転移点３０℃
以下の軟質ポリマー相と、ガラス転移点３０℃を越える
硬質ポリマー相とで構成されたポリマー粒子を含む水性
エマルジョンと、乳化剤とを含む組成物であって、シリ
コーン系化合物を含む水性被覆組成物を提供する。この
水性被覆組成物は、老化防止剤、着色剤、有機溶剤のい
ずれかの成分を含むのが好ましい。

【００１０】本発明は、乳化剤の存在下、水性媒体中、
ガラス転移点３０℃以下の軟質ポリマーを構成するモノ
マーを重合し、得られたエマルジョンの存在下、乳化重
合の少なくとも最終段階で、ガラス転移点３０℃を越え
る硬質ポリマーを構成するモノマーを重合し、シリコー
ン系化合物を添加する水性被覆組成物の製造方法も提供
する。

【００１１】なお、本明細書において、ガラス転移点
は、下記のトボルスキ（Tobolsky) の計算式により算出
される値を意味する。

【００１２】１／Ｔg ＝Ｗa ／Ｔga＋Ｗb ／Ｔgb＋… ［式中、Ｔg は共重合体のガラス転移点（゜Ｋ）、Ｔga
はモノマーａのホモポリマーのガラス転移点（゜Ｋ）、
Ｔgbはモノマーｂのホモポリマーのガラス転移点（゜
Ｋ）、Ｗa はモノマーａの重量分率、およびＷb はモノ
マーｂの重量分率を示す］本発明の組成物に含まれる水性エマルジョンのポリマー
粒子は、軟質ポリマー相と硬質ポリマー相とで構成され
た異相構造を有している。ポリマー粒子の構造は、ミク
ロドメイン構造であってもよく、コア／シェル構造であ
ってもよい。ポリマー粒子において、軟質ポリマー粒子
は少なくとも部分的に硬質ポリマーで被覆されていても
よく、逆に、硬質ポリマー粒子は少なくとも部分的に軟
質ポリマーで被覆されていてもよい。

【００１３】好ましい水性エマルジョンは、軟質ポリマ
ー粒子が少なくとも部分的に硬質ポリマーで被覆された
ポリマー粒子、特に、軟質ポリマー粒子で構成されたコ
アと、このコアを被覆する少なくとも１つの層からなる
シェルとで構成され、前記シェルの少なくとも最外層が
硬質ポリマーで形成されているポリマー粒子を含んでい
る。このような水性エマルジョンは、軟質ポリマーにみ
られるように被膜成形能が高いにも拘らず、タックがな
く耐ブロッキング性が高いという特色がある。

【００１４】水性エマルジョンのポリマー粒子は、慣用
のモノマー、例えば、アクリレート、メタクリレート；
スチレン系モノマー；酸性モノマー；その他のモノマー
を用いて調製できる。なお、以下、特に断りがない限
り、アクリレート及びメタクリレートを（メタ）アクリ
レートと総称する。

【００１５】（メタ）アクリレートとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル
（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；フ
ェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）ア
クリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラ
ルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートな
どのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレ
ート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジ
ル基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００１６】好ましい（メタ）アクリレートには、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２程度のアル
キル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが含まれ
る。ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートやグ
リシジル基を有する（メタ）アクリレートを併用する場
合も多い。

【００１７】スチレン系モノマーには、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが含まれ
る。スチレン系モノマーとしてスチレンが繁用される。

【００１８】酸性モノマーとしては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル、マレイン酸、マレイン酸半エステルなど
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；スチレンスル
ホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムなどの
α，β−エチレン性不飽和スルホン酸などが挙げられ
る。好ましい酸性モノマーには、アクリル酸、メタクリ
ル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が含ま
れる。

【００１９】その他のモノマーとしては、例えば、酢酸
ビニル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニルや、バ
ーサチック酸ビニル等のＶｅｏＶａと称されるビニルエ
ステル；（メタ）アクリロニトリル；エチレン、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン；
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミドなどのアミド基を有するα，β−エチレン性不飽
和化合物；アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル
基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物；Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）
アクリルアミドなどのＮ−メチロール基又はＮ−アルコ
キシメチル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合
物；メチルビニルケトンなどのビニルケトン；メチルビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル；クロトンアルデヒ
ド；ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジブ
チルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレート
などのフマル酸エステルやこれらに対応するマレイン酸
エステル；アリルアルコール；塩化ビニルなどのハロゲ
ン化ビニル；酢酸アリルなどのアリルエステルなどが例
示される。

【００２０】これらのモノマーは単独で又は二種以上併
用できる。水性エマルジョンのポリマー粒子は、（１）
ポリマー粒子のガラス転移温度を容易に調整できる（メ
タ）アクリル系単量体を主成分とする（メタ）アクリル
系ポリマー及びスチレン−アクリル系ポリマー、特に
（メタ）アクリル系ポリマーで構成されているのが好ま
しい。（メタ）アクリル系単量体の使用量は、例えば、
全単量体中、５０重量％以上、好ましくは７５〜１００
重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％程度であ
る。

【００２１】さらに好ましいラジカル重合性不飽和単量
体は、水性エマルジョンの安定性を高めるため、酸性モ
ノマー、特にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を含
んでいる。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のカルボキシル基を、アンモニア、アミン類などの塩基
性物質で中和すると、水性エマルジョンの安定性をさら
に高めることができる。α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の使用量は、ラジカル重合性不飽和単量体の全量
中、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％程度である。

【００２２】本発明のエマルジョンのポリマー粒子に
は、架橋性官能基を導入しなくてもよいが、被膜の密着
性、耐水性及び可撓性を高めるため、グリシジル基、Ｎ
−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基などの架
橋性官能基を有するラジカル重合性不飽和単量体を使用
してもよい。架橋性官能基を有する単量体の量は、ラジ
カル重合性不飽和単量体の全量中、０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％程度である。

【００２３】ポリマー粒子の軟質ポリマーと硬質ポリマ
ーは、単独重合体であってもよいが、好ましくは共重合
体で構成されている。共重合体を形成するラジカル重合
性不飽和単量体は、例えば、ガラス転移温度５０℃以
上、好ましくは７０℃〜１３０℃程度の硬質ポリマーを
形成するハードモノマーと、ガラス転移温度２０℃以
下、好ましくは−１００℃〜０℃程度の軟質ポリマーを
形成するソフトモノマーとを組合せて使用される場合が
多い。

【００２４】代表的なハードモノマーとしては、例え
ば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、ス
チレンなどが挙げられ、代表的なソフトモノマーとして
は、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。ハー
ドモノマーとソフトモノマーとの割合は、モノマーの種
類、所望するポリマーのガラス転移温度に応じて、広い
範囲で選択でき、例えば、ハードモノマー／ソフトモノ
マー＝１０〜９０／９０〜１０（重量比）、好ましくは
２５〜７５／７５〜２５（重量比）程度である。

【００２５】水性エマルジョン中のポリマー粒子の軟質
ポリマーは、ガラス転移点３０℃以下、好ましくは−８
０〜２５℃、さらに好ましくは−３０〜２０℃程度のポ
リマーで形成されている。軟質ポリマーのガラス転移点
が３０℃未満であると、被膜の柔軟性が乏しくなるとと
もに、耐久性、密着性や耐水性が低下する。

【００２６】また、硬質ポリマーは、好ましくは４０℃
以上、さらに好ましくは７５℃〜１２０℃、特に８０〜
１１０℃程度のポリマーで形成されている。硬質ポリマ
ーのガラス転移点が３０℃以下であると、被膜の耐候性
及び耐ブロッキング性が低下し易い。

【００２７】軟質ポリマーと硬質ポリマーとの割合は、
軟質ポリマー／硬質ポリマー＝５〜９５／９５〜５（重
量％）、好ましくは２５〜７５／７５〜２５（重量％）
程度である。軟質ポリマーの割合が５重量％未満では、
被膜の柔軟性が乏しく、耐久性、密着性及び耐水性が低
下し、９５重量％を越えると耐ブロッキング性が低下す
る。

【００２８】水性エマルジョン中のポリマー粒子の平均
分子量は、通常、５×１０⁴〜４０×１０⁴、好ましく
は１０×１０⁴〜２０×１０⁴程度である。

【００２９】なお、シェルが多層のポリマーで形成され
ている場合、コアと、シェルの最外層との間に介在する
ポリマー層のガラス転移点は、特に制限されず、例え
ば、ガラス転移点−５０〜１１０℃程度である。また、
シェルがこのような構造を有する場合、コアとシェルの
最外層との間に介在するポリマー層の組成は連続的に変
化していてもよく、シェルの最外層は、介在するポリマ
ー層から連続的に変化した組成のポリマーで形成されて
いてもよい。

【００３０】前記のポリマー粒子を含むエマルジョン
は、水媒体中で、多段に乳化重合する方法において、ガ
ラス転移点が３０℃以下のポリマーを構成する少なくと
も一種のモノマーを乳化重合し、得られた重合体エマル
ジョンの存在下、乳化重合の少なくとも最終段階で、ガ
ラス転移点が３０℃を越えるポリマーを構成する少なく
とも一種のモノマーを乳化重合することにより調製でき
る。

【００３１】より具体的には、例えば、コアと１つの層
からなるシェルとで構成された２層構造のポリマー粒子
を含むエマルジョンを製造する場合には、先ず、コアを
構成する少なくとも１種のモノマーを、水媒体中で乳化
重合し、得られた重合体エマルジョンの存在下、シェル
を構成する少なくとも１種のモノマーを添加して乳化重
合する二段重合法により調製できる。多層構造のポリマ
ー粒子を含むエマルジョンを製造する場合には、前記と
同様にしてコアを形成した後、得られた重合体エマルジ
ョンの存在下、組成の異なるモノマーを順次段階的にフ
ィードして乳化重合し、乳化重合の最終段階で、シェル
の最外層を構成する少なくとも１種のモノマーをフィー
ドして乳化重合するマルチステージ重合法により調製で
きる。さらに、連続層構造のポリマー粒子を含むエマル
ジョンは、例えば、前記と同様にしてコアを形成した
後、得られた重合体エマルジョンの存在下、最終的にシ
ェルの最外層を構成するモノマー組成となるように、モ
ノマー組成を連続的に変化させながらフィードして重合
するパワーフィード重合法により調製できる。

【００３２】なお、上記のような乳化重合法において、
モノマーの種類、ソフトモノマーとハードモノマーとの
割合などを変化させることにより、コア／シェル構造に
限らず、ミクロドメイン構造などのポリマー粒子を生成
させることができる。

【００３３】乳化重合に際しては、慣用成分、例えば、
アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤、お
よび水溶性ポリマー、水溶性オリゴマー等の保護コロイ
ドから選択された少なくとも一種の乳化剤；緩衝剤；重
合開始剤；連鎖移動剤などが使用できる。好ましい乳化
剤には、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤
および保護コロイドからえらばれた少なくとも一種の成
分が含まれる。

【００３４】本発明の水性被覆組成物は、前記水性エマ
ルジョンとシリコーン系化合物とを含んでいる。このよ
うな水性被覆組成物は、乳化剤を含んでいても、かつ架
橋性官能基を導入しなくても、密着性、耐水性、耐ブロ
ッキング性、耐アルカリ性および耐候性に優れた塗膜を
形成できるという特色がある。

【００３５】すなわち、乳化重合に際して、通常、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して０．１〜２重量％程度
の乳化剤が使用されるが、このような乳化剤の存在下で
得られた水性エマルジョンにさらに界面活性剤を添加す
ると、通常、被膜の耐水性および密着性などが低下す
る。特に乳化重合時の乳化剤として界面活性剤を用いる
と、密着性及び耐水性の低下が大きい。これに対して、
本発明の水性被覆組成物によれば、水性エマルジョンの
樹脂固形分に対する乳化剤、特に耐水性などを低下させ
る界面活性剤の使用量を１〜１５重量％程度としても、
被膜の密着性及び耐水性が低下しない。本発明において
は、界面活性剤を水性エマルジョンに添加すると、反っ
て、多孔質基材への浸透性、被膜の成膜性及び密着性が
向上する。

【００３６】そのため、本発明の水性被覆組成物におけ
る乳化剤の含量は、水性エマルジョンの樹脂固形分に対
して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％程度と
するのが好ましい。なお、乳化剤としては、前記種々の
乳化剤、好ましくはアニオン系界面活性剤及び／又はノ
ニオン系界面活性剤が添加される。

【００３７】シリコーン系化合物としては、種々のオル
ガノポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン
などのジアルキルポリシロキサン、ポリジフェニルシロ
キサンなどのポリアリールシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン
からなるシリコーンオイルやシリコーン樹脂；アミノ変
性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル
変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエー
テル変性シリコーンなどの変性シリコーンオイル；アル
キルアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシ）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリメキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング
剤、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリケイ酸塩、コロイ
ダルシリカなどの水溶性ケイ酸塩などが挙げられる。こ
れらのシリコーン系化合物は一種又は二種以上混合して
使用できる。

【００３８】好ましいシリコーン系化合物には、シリコ
ーンオイル、変性シリコーンオイル（例えば、ポリエー
テル変性シリコーンなどの親水性基を有する変性シリコ
ーン）、シリコーン樹脂分散体やシランカップリング剤
が含まれる。

【００３９】シリコーン系化合物の使用量は、水性エマ
ルジョンの樹脂固形分に対して０．０５〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％程度である。シリコーン系
化合物の使用量が０．０５重量％未満では耐水性、密着
性、耐汚染性、耐ブロッキング性がさほど改善されず、
１０重量％を越えると被膜形成能が低下すると共に、シ
リコーンオイルを用いる場合には塗装時にハジキに起因
するフィッシュアイなどの欠陥が生じ易い。なお、シラ
ンカップリング剤は、水性エマルジョンの樹脂固形分に
対して、０．１〜７．５重量％、好ましくは０．５〜５
重量％程度の範囲で使用してもよい。

【００４０】シリコーン化合物は、そのまま添加しても
よく、有機溶媒溶液又は水分散液として水性エマルジョ
ンに添加してもよい。

【００４１】このような水性被覆組成物は、種々の特性
をバランスよく備えている。すなわち、高い成膜性及び
柔軟性を有しつつ耐ブロッキング性、密着性、耐水性が
高く、耐アルカリ性および耐候性も兼ね備ている。

【００４２】好ましい水性被覆組成物は、被膜の耐候性
を高めるため、老化防止剤を含んでいる。老化防止剤と
しては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒ
ンダードアミン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；ア
ミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールなどのフェノール系酸化防止剤、ジミリスチルチ
オジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、トリノニ
ルフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などの
酸化防止剤が挙げられる。好ましい老化防止剤には紫外
線吸収剤が含まれる。水性被覆組成物による被膜の劣化
を有効に防止するためには、紫外線吸収剤と酸化防止剤
とを併用してもよい。

【００４３】老化防止剤の使用量は、例えば、水性エマ
ルジョンの樹脂固形分に対して０．０１〜５重量％、好
ましくは０．１〜５重量部程度である。老化防止剤の使
用量が０．０１重量％未満であると耐候性が低下し、５
重量％を越えると水性被覆組成物の安定性が低下する場
合がある。

【００４４】なお、老化防止剤は、有機溶媒溶液として
水性エマルジョンに添加される場合が多い。

【００４５】水性被覆組成物は着色剤を含んでいてもよ
い。着色剤を含む水性被覆組成物は、被膜の耐ブロッキ
ング性及び耐候性を高めることができる。着色剤として
は、染料を使用してもよいが、耐候性を高めるため、顔
料を使用する場合が多い。

【００４６】着色剤としては、酸化チタンなどの無機白
色顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの体質顔
料、クロムイエロー、カドミウムイエローなどの無機黄
色顔料、カドミウムレッド、ベンガラなどの無機赤色顔
料、紺青、群青などの無機青色顔料、カーボンブラック
などの無機黒色顔料、ハンザイエロー、ベンシジンイエ
ローなどの有機黄色顔料、ピラゾロンオレンジ、バルカ
ンオレンジなどの有機橙色顔料、ブリリアントファース
トスカーレット、ピラゾロンレッド、ウォッチャングレ
ッド、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂなど
の有機赤色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーンなどの有機青色顔料、染料などが挙げられ
る。着色剤は一種又は二種以上併用することができる。

【００４７】屋外用塗装剤として使用する場合、これら
の着色剤のうち有色着色剤、特に耐候性の高い着色剤が
好ましい。

【００４８】着色剤の使用量は、水性エマルジョンの樹
脂固形分に対して０．５〜４０重量％、好ましくは２〜
３０重量％程度である。着色剤の使用量が０．５重量％
未満であると隠蔽性、耐候性および耐ブロッキング性が
小さく、４０重量％を越えると塗膜の密着性が低下する
場合がある。

【００４９】なお、着色剤は、予め分散剤により分散し
て水性エマルジョンに添加される場合が多い。

【００５０】好ましい水性被覆組成物は、さらに有機溶
剤を含んでいる。有機溶剤には、慣用の溶剤、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；シク
ロヘキサンなどの脂環族系溶剤；ヘキサンなどの脂肪族
系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テキサノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、プロピレングリコール、アセチレン
グリコール等の多価アルコール類；メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブなどのセロソルブ系溶剤；エチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノ
ブチルアセテートなどのセロソルブアセテート類；酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；これらの混合溶剤などが挙
げられる。

【００５１】有機溶剤を添加すると、ガラス転移点の高
いポリマーを構成ポリマーとしているにも拘らず、成膜
性、ひいては耐水性及び可撓性を高めることができるだ
けでなく、多孔質基材に対する浸透性、塗膜の密着性を
高めることができる。有機溶剤の添加量は、水性エマル
ジョンの固形分に対して、１〜４０重量％、好ましくは
５〜３５重量％程度である。有機溶剤の量が１重量部未
満の場合には、基材に対する濡れ性がさほど向上せず皮
膜の均一性が低下し易く、４０重量％を越えると、臭気
が強くなり安全性が損われたり、エマルジョンの安定性
が損われる場合がある。

【００５２】なお、可塑剤を添加することによっても、
前記有機溶剤の添加と同様な効果を達成することができ
る。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、ジオクチルマレ
ートなどのマレイン酸やフマル酸エステル、トリクロル
フォスフェート等のリン酸エステル、２，２，４−トリ
メチルペンタンジオール−１等が用いられる。

【００５３】可塑剤の添加量は、有機溶剤の添加量と同
様の範囲内で選択できるが、通常、水性エマルジョンの
固形分に対して０．５〜１５重量％、好ましくは１〜１
０重量％程度である。

【００５４】水性被覆組成物は、必要に応じて、慣用の
添加剤、例えば、防錆剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、中
和剤、防腐剤、凍結防止剤等を含んでいてもよい。

【００５５】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、特定の水性
エマルジョンと、シリコーン系化合物とを含むので、多
量の乳化剤を含み、かつ架橋性官能基を導入しなくて
も、密着性、耐水性、耐ブロッキング性、耐アルカリ性
および耐候性に優れた塗膜を形成できる。

【００５６】また、アルカリ成分などを含む多孔質基材
に適用しても、前記の如き優れた特性を有する被膜を形
成できる。

【００５７】本発明の方法によれば、前記の如き優れた
特性を有する水性被覆組成物を製造できる。

【００５８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

【００５９】実施例１撹拌機とコンデンサとを備えたガラスフラスコ（３リッ
トル）に、蒸溜水１０００重量部、ポリオキシエチレン
ノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ＝１４）１０重量部
及びラウリル硫酸ナトリウム１０重量部を仕込み、温度
３０〜４０℃、４０〜６０ｒｐｍで攪拌し、内容物を溶
解させ、８５℃に昇温した。

【００６０】内容物の温度を８５℃に維持しながら、過
硫酸カリウム３重量部を添加し、スチレン２６０重量
部、アクリル酸ブチル２７０重量部及びアクリル酸５重
量部からなるソフトモノマー混合物を２時間に亘って滴
下した後、８５℃で１時間保持して重合させ、軟質ポリ
マー粒子を含むエマルジョンを作製した。

【００６１】次いで、エマルジョンに、メタクリル酸メ
チル２９０重量部及びアクリル酸５重量部からなるハー
ドモノマー混合物を２時間に亘って滴下した後、８５℃
で１時間保持し、エマルジョンを作製した。また、エマ
ルジョンを３０℃まで冷却した後、２５％アンモニア水
を用いてｐＨ８〜９に調整し、水性エマルジョンを得
た。なお、ソフトモノマー混合物とハードモノマー混合
物との割合は６４：３６（重量％）である。

【００６２】水性エマルジョンの固形分濃度は４６重量
％、平均粒子径１３０ｎｍ、平均分子量約１７×１０⁴
であり、軟質ポリマーのガラス転移点２℃、硬質ポリマ
ーのガラス転移点１０５℃である。

【００６３】得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ポリエーテル変性シリコーンオイル５０重量部を添
加混合し、固形分４７重量％の水性被覆組成物を調製し
た。

【００６４】実施例２実施例１で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ポリエーテル変性シリコーンオイル５０重量部と、
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の５重量％キシレン溶液
４０重量部とを添加混合し、固形分４７重量％の水性被
覆組成物を調製した。

【００６５】実施例３実施例１で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、エポキシ変性シリコーンオイル２０重量部と、予め
酸化鉄系赤色顔料を混合分散した分散液３８５重量部を
添加混合し、固形分５１重量％の水性被覆組成物を調製
した。なお、上記顔料分散液は、水１００重量部、ポリ
アクリル酸ナトリウム５重量部及び酸化鉄系赤色顔料２
８０重量部を混合分散して調製した。

【００６６】実施例４実施例１で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ポリエーテル変性シリコーンオイル５０重量部と、
ブチルセロソルブ１７０重量部、イソプロパノール４０
重量部及び水２００重量部の混合液とを添加混合し、固
形分３７重量％の水性被覆組成物を調製した。

【００６７】実施例５実施例１で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、エポキシ変性シリコーンオイル２０重量部と、２０
重量％のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液２
０重量部を添加混合し、固形分４５重量％の水性被覆組
成物を調製した。

【００６８】実施例６実施例１で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、固形分濃度３０重量％のシリコーン樹脂（ジメチル
ポリシロキサン）の分散体３０重量部と、エチレングリ
コール１００重量部、５０重量％のポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル４０重量部とを添加混合し、固
形分４４重量％の水性被覆組成物を調製した。

【００６９】実施例７実施例１で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、固形分濃度３０重量％のシリコーン樹脂（ジメチル
ポリシロキサン）の分散体３０重量部と、実施例３で用
いた顔料分散液３８５重量部、ブチルセロソルブアセテ
ート１００重量部、２０重量％のラウリル硫酸ナトリウ
ム２０重量部とを添加混合し、固形分４９重量％の水性
被覆組成物を調製した。

【００７０】実施例８ソフトモノマー混合物をメタクリル酸メチル２００重量
部、アクリル酸エチル３３０重量部、メタクリル酸５重
量部とし、ハードモノマー混合物をスチレン２９０重量
部、メタクリル酸５重量部とする以外、実施例１と同様
にして水性エマルジョンを調製した。なお、得られた水
性エマルジョンの固形分濃度は３８重量％、平均粒子径
１７０ｎｍ、平均分子量約１７×１０⁴であり、軟質ポ
リマーのガラス転移点１５℃、硬質ポリマーのガラス転
移点１００℃である。

【００７１】得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ビニルトリエトキシシラン３０重量部、ベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤の５重量％キシレン溶液４０重量
部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（酸化防
止剤）の５重量％キシレン溶液２０重量部を添加混合
し、固形分４６重量％の水性被覆組成物を調製した。

【００７２】実施例９ソフトモノマー混合物とハードモノマー混合物とを８
０：２０（重量％）の割合で使用する以外、実施例１と
同様にして、水性エマルジョンを調製した。得られた水
性エマルジョンの固形分濃度は４６重量％、平均粒子径
１２０ｎｍ、平均分子量約１１×１０⁴であり、軟質ポ
リマーのガラス転移点２℃、硬質ポリマーのガラス転移
点１０５℃である。

【００７３】得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ビニルトリエトキシシラン２０重量部を添加混合
し、固形分４７重量％の水性被覆組成物を調製した。

【００７４】実施例１０ソフトモノマー混合物とハードモノマー混合物とを４
０：６０（重量％）の割合で使用する以外、実施例１と
同様にして、水性エマルジョンを調製した。得られた水
性エマルジョンの固形分濃度は４６重量％、平均粒子径
１８０ｎｍ、平均分子量約１７×１０⁴であり、軟質ポ
リマーのガラス転移点２℃、硬質ポリマーのガラス転移
点１０５℃である。

【００７５】得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、アミノ変性シリコーンオイル５０重量部を添加混合
し、固形分４７重量％の水性被覆組成物を調製した。

【００７６】比較例１実施例１で得た水性エマルジョンを用いた。

【００７７】比較例２実施例１で用いた全てのモノマーを混合して乳化重合す
る以外、実施例１と同様にして、シリコーン系化合物を
含まない水性エマルジョンを調製した。

【００７８】比較例３比較例２で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ポリエーテル変性シリコーンオイル５０重量部を添
加混合し、固形分４７重量％の水性被覆組成物を調製し
た。

【００７９】比較例４スチレン４３０重量部、アクリル酸ブチル１００重量
部、アクリル酸５重量部のモノマー混合物を用いて乳化
重合した後、メタクリル酸メチル１４０重量部、アクリ
ル酸ブチル１５０重量部及びメタクリル酸５重量部のモ
ノマー混合物を乳化重合する以外、実施例１と同様にし
て、シリコーン系化合物を含まない水性エマルジョンを
調製した。得られた水性エマルジョンの固形分濃度は４
６重量％、平均粒子径１７０ｎｍ、平均分子量約１７×
１０⁴であり、第１段目のポリマーのガラス転移点５６
℃、第２段目のポリマーのガラス転移点２℃である。

【００８０】比較例５比較例４で得られた水性エマルジョン１８５３重量部
に、ポリエーテル変性シリコーンオイル５０重量部を添
加混合し、固形分４７重量％の水性被覆組成物を調製し
た。

【００８１】前記実施例および比較例で得られた水性被
覆組成物を、軽量コンリート板に塗布液として約２００
ｇ／ｍ²スプレー塗布し、熱風乾燥機により１００℃で
５分間加熱乾燥し、試験片を作製した。得られた試験片
を、下記の試験に供した。評価項目と共に評価基準を下
記に示す。

【００８２】（１）被膜形成性被膜の状態を顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、下記の
基準で評価した。

【００８３】優：全く異状がない良：極く一部に異状がある可：一部にクラックが認められる不可：全体に亘りクラックが認められる（２）密着性被膜上に布粘着テープを貼り合せ、２０℃の恒温槽内で
４時間放置した後、粘着テープを引き剥し、基材からの
被膜の剥離状態を、下記の基準で評価した。

【００８４】優：全く剥離がない良：被膜に１％未満の剥離がある可：被膜に１〜２０％の剥離がある不可：被膜に２０％以上の剥離がある（３）耐水性６０℃の温水中に試験片を２時間浸漬した後、取出し、
直に１０℃以下の冷水に浸漬した。次いで、室温で１日
間乾燥した後、被膜表面の変色状態を、下記の基準で評
価した。

【００８５】優：全く異状がない（色差１．０未満）良：殆ど異状がない（色差１．０〜２．０）可：一部に変色が認められる（色差２．０〜３．０）不可：全体に変色が認められる（色差３．０以上）（４）耐アルカリ性５０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を７２
時間浸漬した後、取出して水洗し、室温で１日間乾燥し
た後、被膜表面の変色状態を、下記の基準で評価した。

【００８６】優：全く異状がない（色差１．０未満）良：殆ど異状がない（色差１．０〜２．０）可：一部に変色が認められる（色差２．０〜３．０）不可：全体に変色が認められる（色差３．０以上）（５）屈曲性（柔軟性）乾燥被膜として厚さ１ｍｍとなるように所定の型枠に水
性被覆組成物を流し込み、５０℃で３日間乾燥した後、
被膜を６０℃の温水中に２時間浸漬し、取出して乾燥し
た後、２０℃の恒温槽内で、折曲げ試験を行ない、被膜
の屈曲性を下記の基準で評価した。

【００８７】優：１８０゜まで曲げても割れがない良：１２０゜まで曲げても割れがない可：９０゜まで曲げても割れがない不可：６０゜まで曲げても割れがない（６）耐ブロッキング性５０℃に加熱した試験片の表面にガーゼを載せ、プレス
機を用いて２ｋｇ／ｃｍ²で１時間加圧した後、加圧を
解除し、被膜表面からガーゼを引き剥し、剥離抵抗に基
づいて、被膜の耐ブロッキング性を下記の基準で評価し
た。

【００８８】優：剥離抵抗がない良：僅の剥離抵抗がある可：剥離抵抗がある不可：剥離抵抗が大きい（７）耐候性促進耐候試験機（大日本プラスチック（株）製、アイス
パーＵＶテスターＷ型）を用い、４０時間の照射試験を
行ない、被膜表面の変色の程度を下記の基準で評価し
た。

【００８９】優：全く異状がない（色差１．０未満）良：殆ど異状がない（色差１．０〜２．０）可：一部に変色が認められる（色差２．０〜３．０）不可：全体に変色が認められる（色差３．０以上）結果を表に示す。

【００９０】表より明らかなように、実施例の水性被覆
組成物は、柔軟性を有しているにも拘らず耐ブロッキン
グ性に優れると共に、密着性、耐水性、耐アルカリ性お
よび耐候性が大きい。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＳ 8319−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 2/00 ＭＡＥ 7442−4Ｊ 2/44 ＭＣＳ 7442−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移点３０℃以下の軟質ポリマー
相と、ガラス転移点３０℃を越える硬質ポリマー相とで
構成されたポリマー粒子を含む水性エマルジョンと、乳
化剤とを含む組成物であって、シリコーン系化合物を含
む水性被覆組成物。
【請求項２】老化防止剤を含む請求項１記載の水性被
覆組成物。
【請求項３】着色剤を含む請求項１記載の水性被覆組
成物。
【請求項４】有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか
の項に記載の水性被覆組成物。
【請求項５】乳化剤の存在下、水性媒体中、ガラス転
移点３０℃以下の軟質ポリマーを構成するモノマーを重
合し、得られたエマルジョンの存在下、乳化重合の少な
くとも最終段階で、ガラス転移点３０℃を越える硬質ポ
リマーを構成するモノマーを重合し、シリコーン系化合
物を添加する水性被覆組成物の製造方法。