JPH0641496A - 塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）炭化水素環含有ビニル系モノマーをモノ
マー成分として４０〜９０重量％含有する水酸基含有ビ
ニル系樹脂、（Ｂ）水酸基含有ポリエステル系樹脂並び
に（Ｃ）アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシ
アネート化合物を必須成分として含有することを特徴と
する塗料組成物。 【効果】塗膜の仕上り外観、耐候性、耐擦り傷性、加工
性、耐酸性等に優れた塗膜が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、仕上り外観、耐
酸性、耐擦り傷性、耐候性、加工性に優れた塗膜を形成
でき、自動車プラスチック部用上塗り塗料として好適な
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車プラスチック部用上
塗り塗料の重要性能として、平滑性、光沢、鮮映性等の
仕上り外観や屈曲性等の加工性の優れた塗膜を形成する
ことが挙げられる。現在用いられている水酸基含有アク
リル樹脂又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂とを主成分
とする自動車プラスチック部用上塗り塗料により、仕上
り外観、耐候性、物理的機能等に優れた塗膜を得ること
ができる。しかし、近年、大気汚染が進み、森林が枯れ
るなど酸性雨による被害が深刻な社会問題となってお
り、特に上記塗膜が塗装されている自動車外板は、表面
劣化しやすいという欠点を有している。また、屋外で使
用されている物品に塗装された塗膜においても酸性雨に
よってってエッチングされたり、塗膜に白化、シミ等が
発生するという問題があり、耐酸性の良い塗膜が非常に
強く要望されている。更に、自動車外板等に塗装されて
いる塗膜は洗浄ブラシ等による摩擦による擦り傷がつき
やすく、外観低下の原因の１つになっており、上塗り塗
膜の耐擦り傷性向上の要求も非常に強い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、塗膜の仕上
り外観、耐候性、物理的性質等を損なうことなく、大幅
に耐酸性が向上した塗膜を形成する塗料組成物の開発を
目的として、鋭意研究を重ねた結果、特に炭化水素環含
有ビニル系モノマーを特定範囲で含有する水酸基含有ビ
ニル系樹脂及び水酸基含有ポリエステル系樹脂を用いた
塗料組成物が、従来の欠点を全て解消できるものである
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、（Ａ）炭化水素環含有ビ
ニル系モノマーをモノマー成分として４０〜９０重量％
含有する水酸基含有ビニル系樹脂、（Ｂ）水酸基含有ポ
リエステル系樹脂並びに（Ｃ）アミノ樹脂及び／又は
（ブロック）ポリイソシアネート化合物を必須成分とし
て含有する塗料組成物、それを用いた塗装方法及びその
塗装物品に係る。

【０００５】本発明塗料組成物における水酸基含有ビニ
ル系樹脂は、該樹脂中に炭化水素環含有ビニル系モノマ
ーをモノマー成分として４０〜９０重量％、好ましくは
４５〜７５重量％含有するものである。炭化水素環含有
ビニル系モノマーの含有量が４０重量％を下回ると塗膜
の耐酸性、仕上り性等が劣り、一方９０重量％を上回る
と塗膜の加工性が劣る。

【０００６】上記炭化水素環は炭素原子の環状構造を持
つものであって、環が単環であっても多環であってもか
まわなく、また、飽和もしくは不飽和結合のいずれの結
合で構成されていても良い。また、環にアルキル基（例
えばＣ_1-4 の低級アルキル基）が置換した構造をもつも
のも包含される。該炭化水素環としては、具体的には例
えば

【０００７】

【化１】

【０００８】及びこれらの環に例えばＣ_1-4 のアルキル
基が置換した環が包含される。

【０００９】水酸基含有ビニル系樹脂は、具体的には炭
化水素環含有ビニル系モノマー、水酸基含有ビニル系モ
ノマー及びこれら以外のその他のビニル系モノマーをラ
ジカル共重合反応して得られるものが好適に使用でき
る。

【００１０】次に、それぞれのモノマー成分について述
べる。

【００１１】炭化水素環含有ビニル系モノマーは、１分
子中に１個のビニル基と１個以上の上記炭化水素環を有
するモノマーである。ビニル基としてはビニル基、アク
リロイル基及びメタクリロイル基等が包含される。

【００１２】炭化水素環含有ビニル系モノマーとして
は、具体的には例えばスチレン、α−メチルスチレン、
フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メ
タ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲン
フタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロ
ゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキ
サヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオ
キシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ
−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００１３】上記したビニル系モノマーは、１種もしく
は２種以上組み合わせて使用できるが、特にスチレン単
独もしくはスチレンとその他の炭化水素環含有ビニル系
モノマーとを組合わせて用いることが好ましい。また、
組合わせて用いる場合には炭化水素環含有ビニル系モノ
マー成分としてスチレンが約２０重量％以上、好ましく
は約４０重量％以上となる範囲が良い。該スチレンは、
コストが低く、経済的に有利であり実用的であると共に
耐酸性等に優れた塗膜が得られる。

【００１４】水酸基含有ビニル系モノマーとしては、１
分子中に１個のビニル基と１個以上の水酸基を含有する
モノマーであって、２価アルコールのモノ（メタ）アク
リル酸エステル、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ
ー等が包含される。

【００１５】２価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピ
ル、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１６】ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーと
しては、次式

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、ＲはＨ又はＣＨ₃ を示し、ｎは
０．５〜５である。〕で表わされるモノマーが包含さ
れ、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦ
Ａ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ
−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−
３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−
５」（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル類）等を挙げることができる
が、これに限定するものではない。

【００１９】上記したモノマーは１種もしくは２種以上
組合わせて使用できる。また、上記したモノマーの中で
も１，４−ブタンジオールモノアクリレートは耐擦り傷
性に、また上記一般式で表わされるε−カプロラクトン
変性（メタ）アクリレートは加工性にそれぞれ優れた塗
膜を形成するので、これらのものを単独で用いるかもし
くはこれらのものとその他の水酸基含有ビニル系モノマ
ーとを組合わせて用いることが望ましい。

【００２０】水酸基含有ビニル系モノマーの配合割合
は、水酸基含有ビニル系樹脂の水酸基価が６０〜１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるように配合するのが良いが、
好ましくは９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるよう
に配合するのが最も良い。水酸基価としては６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂未満では耐擦り傷性が低下し、一方１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を越えるものはメラミン樹脂やポリ
イソシアネート架橋剤等の硬化剤及びポリマー微粒子と
の相溶性が損なわれるため、塗装仕上り外観が低下す
る。

【００２１】本発明において、好ましい水酸基含有ビニ
ル系モノマーとして、特にε−カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル単量体を水酸基含有ビニル系モノマー中に
少なくとも１０重量％用い、且つ、水酸基価が６０〜１
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂となるように炭素数３以下の２
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーを
共重合することが好ましい。

【００２２】その他のビニル系モノマーとしては、炭素
数４〜２４の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いることが好ましく、具体的には、例えばｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２３】また、その他のビニル系モノマーにおい
て、炭化水素環含有ビニル系モノマーとしてスチレンを
用いた際には、炭素数４〜２４の１価のアルコールのア
クリル酸エステルを用いることにより、スチレンとの共
重合性が改善され、低分子量域（重量平均分子量約２０
００以下）でのスチレンオリゴマーの生成量を著しく少
なくすることができ、その結果として耐候性を低下させ
ずに耐酸性に優れた塗膜が形成できる。該炭素数４〜２
４の１価のアルコールのアクリル酸エステルの具体例と
しては、例えば前記炭素数４〜２４の１価のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルのうちアクリル酸エステ
ルのものが挙げられる。

【００２４】上記その他のビニル系モノマーの配合割合
は、水酸基含有ビニル系樹脂の構成モノマー成分量とし
て約１〜４５重量％、好ましくは約５〜４０重量％の範
囲が望ましい。配合割合が約１重量％未満では耐擦り傷
性、耐候性、加工性等が低下し、一方、約４５重量％を
越えると耐擦り傷性、耐酸性等が低下するので好ましく
ない。

【００２５】また、上記したその他のビニル系モノマー
以外に従来から公知のラジカル重合性モノマーを適宜選
択して使用することができる。具体的には（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。該モノマーは、その他のビ
ニル系モノマー成分中で約１０重量％以下の範囲で配合
できる。

【００２６】炭化水素環含有ビニル系モノマー、水酸基
含有ビニル系モノマー、及びその他のビニル系モノマー
の共重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹
脂等の合成方法と同様にして行うことができる。例え
ば、上記成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の温
度で撹拌しながら加熱することにより実施できる。反応
時間は通常１〜１０時間程度とすれば良い。

【００２７】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系の溶媒等を使用できる。これらの内、炭化水素系溶
媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用す
ることが好ましい。また、ラジカル開始剤としては通常
用いられるものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等を示すことができる。

【００２８】かくして得られた水酸基含有ビニル系樹脂
の重量平均分子量は、３０００〜３００００である。３
０００未満では耐候性が低下し、３００００以上では塗
装仕上り外観が低下する。

【００２９】本発明塗料組成物における水酸基含有ポリ
エステル系樹脂は、多塩基酸（又は多塩基酸の無水
物）、多価アルコール及び必要に応じて１塩基酸を反応
させて得られるものが好適に使用できる。

【００３０】多塩基酸としては、１分子中に２〜４個の
カルボキシル基を有する化合物やこれらのアルキルエス
テル化合物等が包含され、具体的にはイソフタル酸、テ
レフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、
エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸もしく
は二量体脂肪酸（ダイマー酸）、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、あるい
はこれらのアルキルエステルや無水物等の反応性誘導体
等が代表例として挙げられる。

【００３１】多価アルコールとしては、１分子中に２〜
６個の水酸基を有する脂肪族多価アルコール類が含有さ
れ、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
ソルビトール等、又はこれら多価アルコールにε−カプ
ロラクトンを付加せしめて得られるポリエステルポリオ
ール化合物等が代表例として挙げられる。更に、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメ
タノール、水添ビスフェノール、水添ビスフェノールの
アルキレンオキサイド付加物等の脂環族多価アルコール
類、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノ
ール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族多価アルコール類及びメチレンオキサイド、エ
チレンオキサイド等のモノエポキシ化合物類も必要に応
じて上記脂肪族多価アルコール類と併用して用いること
ができる。

【００３２】更に、必要に応じて配合できる一塩基酸と
しては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、メチル安息香酸、合成油（脂肪酸）、不乾性油（脂
肪酸）等が挙げられる。

【００３３】水酸基含有ポリエステル系樹脂の製造は、
通常のポリエステル樹脂又はアルキド樹脂の合成方法と
同様にして行なうことができる。例えば上記した成分の
混合物を不活性ガス雰囲気中、数１６０〜２５０℃で約
３〜１０時間、縮合副生成物を系外に除去しながら反応
させることにより実施できる。反応に際して必要に応じ
てエステル化触媒、有機溶剤等を使用することができ
る。

【００３４】かくして得られた水酸基含有ポリエステル
系樹脂は、水酸基価１０〜２００、好ましくは２５〜１
５０及び重量平均分子量１０００〜３００００、好まし
くは３０００〜１００００、ガラス転移温度１０℃以
下、好ましくは−１０〜−１００℃が望ましい。水酸基
価が１０を下回ると硬化性が低下して加工性、耐擦り傷
性、耐汚染性等の塗膜性能が悪くなり、一方２００を上
回ると未反応の水酸基が多く残るようになって耐水性等
の塗膜性能が悪くなるので好ましくない。重量平均分子
量が１０００を下回ると加工性等の塗膜性能が悪くな
り、一方３００００を上回ると塗膜仕上り外観が悪くな
るので好ましくない。ガラス転移温度が１０℃を上回る
と塗膜の加工性等が悪くなるので好ましくない。

【００３５】上記した水酸基含有ビニル系樹脂及び水酸
基含有ポリエステル系樹脂の配合割合は、該ビニル系樹
脂／該ポリエステル系樹脂の重量比で９７／３〜５／９
５、好ましくは９０／１０〜５０／５０の範囲が良い。
該ビニル系樹脂が９７を上回り、そして該ポリエステル
系樹脂が３を下回ると塗膜の加工性等が低下し、一方該
ビニル系樹脂が５を下回り、そして該ポリエステル系樹
脂が９５を上回ると塗膜の耐酸性等が低下するので好ま
しくない。

【００３６】本発明塗料組成物におけるアミノ樹脂、及
び（ブロック）ポリイソシアネート化合物は、前記水酸
基含有ビニル系樹脂及び水酸基含有ポリエステル系樹脂
を架橋するためのものである。

【００３７】アミノ樹脂としては、従来の熱硬化性アク
リル樹脂塗料に汎用されているメラミン樹脂を用いるこ
とができる。例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジ
アミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得
られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂
が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ア
ミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したも
のも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。本発
明においては、特にヘキサメトキシメチルメラミンやそ
のメトキシ基の一部又は全部をＣ₄ 以上のアルコールで
置換したエーテル化メラミン樹脂を用いることが好まし
い。この場合パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸のような通常の硬化触媒を添加するのが好
ましい。

【００３８】又、上記のような強酸触媒を用いる場合、
１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させるためにトリ
エチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロッ
ク）しても良い。

【００３９】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばブチル化メラミン樹脂（三井東圧製ユーバン２０ＳＥ
−６０、ユーバン２２５、大日本インキ製スーパーベッ
カミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メ
チル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製サイメ
ル３０３、住友化学製スミマールＭ−１００、スミマー
ルＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（三
井サイアナミド（株）製サイメル３０３、サイメル３２
５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７
０、三和ケミカル製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭ
Ｓ１５、モンサント社製レジミン７４１、住友化学
（株）製スミマールＭ５５等）、メチル化・ブチル化混
合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製
サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サ
イメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住
友化学製スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化・イソブチ
ル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド
（株）製サイメルＸＶ８０５、三和ケミカル製ニカラッ
クＭＳ９５等）等のメラミン樹脂を用いることができ
る。

【００４０】架橋剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であっ
てもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でも
よい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシア
ネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状
脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート
もしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネー
トそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過
剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシ
アネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレ
ット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例
としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９
５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本
インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、
Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル
社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１
０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、
「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポ
リウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ
−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられ
る。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、
フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステ
ル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックした
ものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例として
は「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業
（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬
品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」
（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０
７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げら
れる。

【００４１】上記架橋剤の配合割合は、塗膜が硬化し十
分な性能を有するように配合すればよいが、（水酸基含
有ビニル系樹脂及び水酸基含有ポリエステル系樹脂）／
架橋剤の比率は重量比で９７／３〜５０／５０、好まし
くは９０／１０〜６０／４０の範囲が望ましい。

【００４２】本発明塗料組成物において、前記した以外
に平均粒子径０．０１〜１μｍの範囲のポリマー微粒子
が配合できる。該微粒子を構成するポリマーは本発明塗
料組成物で用いる有機溶剤に不溶性でなければならな
い。また、該ポリマーは架橋もしくは未架橋であっても
かまわないが好ましくは架橋したものが望ましい。該微
粒子はそれ自体公知のものであり、従来のものから適宜
選択して使用できるが、特に下記したものを使用するこ
とが好ましい。

【００４３】（１）非水ディスパージョン型ビニル樹脂 該非水ディスパージョン型ビニル樹脂は、高分子分散安
定剤及び有機溶剤の存在下で少なくとも１種のビニルモ
ノマーを分散重合させてなるものである。高分子分散安
定剤としては、従来から非水ディスパージョンの分野で
使用されている既知のものを使用でき、例えば下記(1)
〜(9) のものを例示することができる。

【００４４】(1) １２−ヒドロキシステアリン酸等の水
酸基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリ
ル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを付加して
分子中に約１．０個の重合性二重結合を導入したポリエ
ステルマクロモノマー。

【００４５】(2) 上記(1) のポリエステルマクロモノマ
ーとメチルメタクリレート及び／又はその他の（メタ）
アクリル酸エステル、ビニルモノマーを共重合した櫛型
ポリマー。

【００４６】(3) 上記(2) に少量のグリシジル（メタ）
アクリレートを共重合させておき、そのグリシジル基に
後から（メタ）アクリル酸を付加して二重結合を導入し
たもの。

【００４７】(4) 炭素数４以上のモノアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも２０％共重合して
なる水酸基含有アクリル共重合体。

【００４８】(5) 上記(4) に数平均分子量基準で１分子
当り０．３以上の二重結合を導入する方法としては、例
えば、もとのアクリル共重合体中に少量の（メタ）アク
リル酸グリシジルを共重合しておき、後からそのグリシ
ジル基に（メタ）アクリル酸を付加する方法が挙げられ
る。

【００４９】(6) ミネラルスピリット許容率の高いアル
キルメラミン樹脂。

【００５０】(7) 油長１５％以上のアルキド樹脂及び／
又はそれに重合性二重結合を導入したもの。重合性二重
結合を導入する方法としては、例えばアルキド樹脂中の
カルボキシル基に（メタ）アクリル酸グリシジルを付加
する方法が挙げられる。

【００５１】(8) ミネラルスピリット許容率の高いオイ
ルフリーポリエステル樹脂、油長１５％以上のアルキド
樹脂及び／又はそれに重合性二重結合を導入したもの。

【００５２】(9) 重合性二重結合を導入したセルロース
アセテートブチレート。重合性二重結合を導入する方法
としては、例えばセルロースアセテートブチレートにイ
ソシアネートエチルメタクリレートを付加する方法が挙
げられる。

【００５３】これらの分散安定剤は、単独で又は複数の
タイプのものを組合わせて用いられる。

【００５４】上記分散安定剤の中でも、本発明において
特に好適な分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低
極性溶剤に溶解可能であって、しかも塗膜性能上の要求
をもある程度満たすことができるものであり、その様な
条件を満たす分散安定剤としては、殊に分子量、ガラス
転移温度、極性（ポリマーのＳＰ値）、水酸基価、酸価
等を容易に調整することができ、耐候性にも優れている
上記(4) 及び(5) のアクリル系共重合体が好適である。
更に分散微粒子とグラフト重合可能な重合性二重結合を
分子中に平均して約０．２〜１．２個有するアクリル系
共重合体が好適である。

【００５５】本発明で使用される非水ディスパージョン
型ビニル樹脂は、上記高分子分散安定剤の存在下、該分
散安定剤及び分散微粒子を形成する後記ビニルモノマー
は溶解するが、該ビニルモノマーから生成する重合体微
粒子は実質的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とする
有機溶剤中で、少なくとも１種のビニルモノマーを分散
重合することによって容易に製造される。

【００５６】前記高分子分散安定剤として好適な上記ビ
ニル系共重合体を形成するモノマーの成分及び上記分散
微粒子を形成するビニルモノマーとしては、ラジカル重
合性不飽和単量体であれば特に制限されることなく、各
種のものを使用することができる。その代表的なものを
例示すれば以下の通りである。

【００５７】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のＣ_2-8 アルケニルエステル：ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ_2-8 ヒドロキシアルキルエステル：アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_3-18アルケニル
オキシアルキルエステル等。

【００５８】（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン等。

【００５９】（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

【００６０】（ｄ）アクリル酸、又はメタクリル酸のア
ミド：例えば、アクリルアミド、メタクリルアクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等。

【００６１】（ｅ）その他：例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケト
ン；酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、
ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、イソシアネ
ートエチルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。

【００６２】上記した単量体の中でも特に分散安定剤と
なるビニル系共重合体の調製に好適に用いられるもの
は、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等の比較的長鎖の低極性単
量体を主体とし、これに必要に応じてスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸等を併用した単
量体混合物である。

【００６３】これらの単量体を共重合した重合体にグリ
シジル（メタ）アクリレート又はイソシアネートエチル
メタクリレートを後付加して重合性二重結合を導入した
ものが好適である。

【００６４】分散安定剤となるビニル共重合体はラジカ
ル重合開始剤を用い、従来公知の溶液重合法によって容
易に製造される。

【００６５】分散安定剤の数平均分子量は、１０００〜
５００００程度の範囲が好ましく、３０００〜２０００
０程度の範囲がより好ましい。

【００６６】また、上記した単量体の中でも特に分散微
粒子を形成するビニルモノマーとして好適なものは、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル等の比較
的高極性単量体を主体とし、これに必要に応じて、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルを併用したものを挙げることができる。またジビニ
ルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等の
多官能モノマーを少量併用するか、メタクリル酸グリシ
ジルとメタクリル酸のようにお互いに反応する官能基を
有する複数のモノマーを共重合するか、Ｎ−アルコキシ
メチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキシトリアル
コキシシランのように自己反応性のモノマーを共重合す
ることによって粒子内を架橋しゲル化粒子としてもよ
い。

【００６７】分散重合を行うに当たり、分散安定剤と分
散微粒子となるビニルモノマーとの配合割合としては、
重量比で５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０
〜６０／４０の範囲内とするのがよく、分散重合はラジ
カル重合開始剤の存在下で従来公知の方法に従い行い得
る。

【００６８】（２）その他ポリマー微粒子 少なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用モノ
マーを含有するモノマー混合物を水系媒体中でアニオン
または非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得
られるポリマー微粒子の水分散液であって、そして該水
分散液からポリマー微粒子を分離した粉末状のものもし
くは水を有機溶剤で置換して得られる有機溶剤の分散液
の形のものが使用できる。

【００６９】上記水分散液としては、例えば特開平２−
４７１０７号公報に記載されるゲル化微粒子重合体及び
その製造方法においてアリル基を含有する反応性乳化剤
としてアニオン性又は非イオン性のものを用いたものが
好適に使用できる。該ゲル化微粒子重合体については該
公報に記載されている。

【００７０】本発明において、ポリマー微粒子を用いる
ことによって、更に仕上り外観及び耐久性に優れた塗膜
が形成できる。

【００７１】ポリマー微粒子の配合割合は、要求される
性能などによって適宜配合できるが、通常、前記水酸基
含有ビニル系樹脂及び架橋剤との総合計量１００重量部
に対して約０．１〜５０重量部、好ましくは約１０〜３
０重量部の範囲がよい。

【００７２】本発明塗料組成物には、前記した成分以外
にセルロースアセテートブチル、エポキシ樹脂、アルキ
ド樹脂等の変性樹脂を少量併用してもよい。又、必要に
応じて、有機溶剤、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗
面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、顔料分散剤、シ
ランカップリング剤等の添加剤等を配合せしめることが
できる。

【００７３】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、
コスモ石油社製の商品名スワゾール３１０、スワゾール
１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等
を挙げることができる。該有機溶剤は１種もしくは２種
以上混合して使用できる。又、硬化性の点からは沸点が
１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定され
るものではない。

【００７４】本発明塗料組成物中に含有してもよい顔料
としては、例えば有機顔料（例えばキナクリドン等のキ
ナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシア
ニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、
炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリック粉末（例
えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチール
等）、防錆顔料（例えば、ベンガラ、ストロンチゥーム
クロメート等）が使用できる。

【００７５】硬化触媒としては、硬化剤が（ブロック）
ポリイソシアネート化合物である場合にはジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ラウ
レート、トリエチルアミン、又はジエタノールアミン等
が挙げられる。

【００７６】本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベ
ル型等）、エアースプレー塗装等の手段により、乾燥膜
厚１０〜６０μｍ程度に塗装できる。また、乾燥は架橋
剤の種類によっても異なるが、通常、約６０〜１４０℃
で１０〜６０分間程度で十分である。

【００７７】本発明塗料組成物は、塗膜の加工性に優れ
た性質をもつことから、特にプラスチック基材の上塗り
塗料組成物に適用することが好ましい。以下、この塗膜
形成方法について述べる。

【００７８】塗膜の形成は、プラスチック基材に直接又
はプライマーもしくはプライマー／中塗りを施した塗膜
面に、本発明塗料組成物を塗布し、硬化させることによ
り実施できる。

【００７９】プラスチック基材としては、特に制限なし
に使用でき、具体的にはポリプロピレン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ＥＰＤＭ、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリカーボネート、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体、不飽和ポリエステ
ル、ポリウレタン、強化ポリウレタン等のプラスチック
が使用できる。これらのプラスチック基材としては、必
要に応じてアルカリ、酸、有機溶剤等で洗浄もしくは化
学処理、コロナ放電処理等を行なったものが使用でき
る。

【００８０】プライマーとしては、従来から公知のプラ
スチック基材用のものが使用でき、具体的にはポリウレ
タン系、オレフィン系、変性オレフィン系等のプライマ
ーが挙げられる。また、塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚で
約５〜５０μｍが適当である。

【００８１】中塗り塗料としては、付着性、平滑性、鮮
映性、耐候性等に優れたそれ自体既知の中塗り塗料が使
用できる。具体的には、油長が３０％以下の短油もしく
は超短油アルキド樹脂又はオイルフリーポリエステル樹
脂とアミノ樹脂又は（ブロック）ポリイソシアネートと
をビヒクル主成分とする硬化性中塗り塗料が好ましいも
のとして挙げられる。また、塗装膜厚は、通常、乾燥膜
厚で約１０〜５０μｍとするのが好ましい。

【００８２】上記したプラスチック基材又はプラスチッ
ク基材に塗装を施した塗膜面に本発明塗料組成物を塗布
し、上塗り塗膜を形成するには、例えば１コート１ベー
ク方式（ソリッドカラーコート）、２コート１ベーク方
式（ベースコート／クリヤーコート）、２コート２ベー
ク方式（ベースコート／クリヤーコート）、３コート１
ベーク方式（ベースコート／クリヤーコート／クリヤー
コート）、３コート２ベーク方式（ベースコート／クリ
ヤーコート／クリヤーコート）等従来から公知の方法に
従って実施できる。本発明において、特に本発明塗料組
成物を最上層に形成する（例えば２コート１ベーク方式
のクリヤー等）ことが好ましい。

【００８３】上記２コート１ベーク、２コート２ベーク
等のクリヤートップコート用塗料として用いる場合に
は、特に紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤を配合
することが好ましい。

【００８４】紫外線吸収剤としては具体的には、例えば
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベ
ンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリロキ
シ）プロポキシベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン
系化合物；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−tert−ブチル−フェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブ
チル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチ
ル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−イソアミ
ル・フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ
−５−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等
の如きベンゾトリアゾール系化合物；エチル−２−シア
ノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレ
ート等の如きアクリレート系；フェニルサリシレート、
４−tert−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オク
チル−フェニルサリシレート等の如きサリシレート系；
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′
−（４−イソドデシルフェニル）、２−エチル−２′−
エトキシオキザルアニリド、２−エトキシ−５−tert−
ブチル−２′−エチル−オキザルアニリド及び商品名と
してサンドーズ社のサンドボア ＥＰＵ．ＵＳＵ ３２
０６等の蓚酸アニリド系化合物；ヒドロキシ−５−メト
キシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノ
ン、２−エトキシエチル−パラ−メトキシシンナメー
ト、ニッケル−ビスオクチルフェニルスルフィド、
〔２，２′−チオビス（４−tert−オクチルフェノラ
ト）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル等のその他の化合
物等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以
上組合わせて使用できる。

【００８５】紫外線安定剤としては、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−
ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルベンジル）プロパンジオエート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デ
カン−２，４−ジオン及び商品名としてチヌビン１４
４、２９２、４４０（以上、チバガイギー社製）、サノ
ールＬＳ−７７０（三共（株）製）等のヒンダードアミ
ン系等が挙げられる。

【００８６】上記紫外線吸収剤は単独で使用することが
できるが、本発明に於いては、特にこのものと紫外線安
定剤と組合わせて用いることが望ましい。これらの添加
剤は前記水酸基含有ビニル系樹脂及び架橋剤との総合計
量１００重量部当たり約０．１〜４重量部の範囲が望ま
しい。

【００８７】また、該クリヤー塗料は、通常着色顔料を
添加することなく用いられるがこのものに着色ベース塗
膜が隠蔽しない程度に着色顔料を配合することができ
る。

【００８８】本発明において、２コート１ベークは例え
ばプラスチック基材に着色ベースコート用塗料組成物を
塗布し、次いで前記クリヤートップコート用塗料を塗装
し、焼き付けることによって実施できる。着色ベース及
びクリヤートップコート塗料組成物の塗装は、通常の塗
装方式、例えば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて
行える。また、着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μ
ｍ程度（硬化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間
室温に放置するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥し
た後、クリヤーコート塗料組成物を塗装する。クリヤー
塗膜の厚さは１０〜６０μｍ（硬化後）が好ましい。次
いで６０〜１４０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加
熱が行われる。

【００８９】上記着色ベースコート用塗料組成物は、好
ましくは金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を含有
してなる硬化形塗料組成物であって、このような着色ベ
ース塗料自体はすでに公知であり、具体的にはアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂
等を基体樹脂とし、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソ
シアネート等を架橋剤とし、更に必要に応じて、セルロ
ースアセテートブチレート、着色顔料、体質顔料、有機
重合体微粒子、沈降防止剤、タレ止め防止剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤及びその他塗料用添加剤等を配合して
なる有機溶剤形（ハイソリッド、非水分散型も含む）塗
料、水性塗料等の硬化形塗料が使用できる。該金属フレ
ーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、ニッ
ケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮
フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイ
カ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイ
カ等が挙げられる。

【００９０】

【発明の効果】本発明塗料組成物によれば、塗膜の仕上
り外観、耐候性、耐擦り傷性、加工性、耐酸性等の性能
に優れた塗膜が形成できる。

【００９１】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」
を意味する。

【００９２】〔１〕試料の調製 製造例１ 水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａの製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤〕５５部及びｎ−ブタノール５
部を仕込み、加熱撹拌し、１３０℃に達してから下記の
単量体混合物を３時間で滴下した。

【００９３】 スチレン ７０部 ラウリルメタクリレート ７部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 アクリル酸 ３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル ６部 上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１３０℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びスワゾール１０００を２０部の混合物を１時間要
して滴下した。その後１時間１２５℃に保ったまま撹拌
を続けた後冷却した。このものにスワゾール１０００を
３５部及びｎ−ブタノールを５部加え希釈し、固形分濃
度５０％の水酸基含有アクリル樹脂Ａを得た。このアク
リル樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は１１０００、及び
アクリル樹脂中のスチレン含有量（単量体成分の全配合
量に対するスチレンの含有量百分率）は７０％であっ
た。 製造例２〜７ 水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｇの製
造 製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｇを製造
した。固形分濃度は全て５０重量％であった。アクリル
樹脂溶液Ａ〜Ｇの組成とそれらの重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）及びアクリル樹脂中のスチレン含有量を表１に示し
た。

【００９４】

【表１】

【００９５】製造例８ 水酸基含有ポリエステル樹脂溶
液(1) の製造 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度
計等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い、
反応槽へ１，６−ヘキサンジオール４５．５１部（０．
９モル）、トリメチロールプロパン５．８５部（０．１
モル）、アジピン酸３１．２８部（０．５０モル）及び
イソフタル酸３２．００部（０．４５モル）を仕込み加
熱した。原料が融解し、撹拌が可能となったら撹拌を開
始し、反応槽温度を２３０℃まで昇温させた。ただし１
６０℃から２３０℃までは３時間かけて均一速度で昇温
させた。生成する縮合水は精留塔を通じて系外へ留去し
た。２３０℃に達したらそのまま温度を一定に保ち２時
間撹拌を続けた。その後、反応槽にキシロールを添加し
溶剤縮合法に切り替えて反応を続け、酸価が８に達した
ら、反応を終了し、冷却を行い、温度がある程度さがっ
たらこのものにキシロール６６．７部を加え希釈し、固
形分濃度６０％の水酸基含有ポリエステル樹脂(1) を得
た。このポリエステル樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は
１２０００であった。

【００９６】製造例９及び１０ 水酸基含有ポリエステ
ル樹脂溶液(2) 及び(3) の製造 製造例８と同様の方法でポリエステル樹脂溶液(2) 及び
(3) を製造した。固形分濃度はそれぞれ６０％であっ
た。ポリエステル樹脂(2) 及び(3) の組成（モル比）と
それらの樹脂特性値等を表２に示した。

【００９７】

【表２】

【００９８】製造例１１ 非水ディスパージョン型ビニ
ル樹脂の製造 撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽にキシロールを４５．７部、ｎ−ブタノー
ル５部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃に達してから下
記の単量体混合物を３時間で滴下した。

【００９９】 スチレン ３０部 ラウリルメタクリレート ２０部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １２部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部 アクリル酸 ３部 tert−ブチルパーオクトエート ４．６部 上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びキシロール１６部の混合物を１時間要して滴下
し、更に５時間熟成を行った。得られた樹脂溶液の固形
分は６０％であった。

【０１００】次いで、このワニス１６８部に４−tert−
ブチルピロカテコール０．０３部、グリシジルメタクリ
レート２部を加えて１２５℃にて５時間反応を行い、重
合性二重結合を導入した。この生成物９０部及びキシロ
ール４８部、ヘプタン１０５部をフラスコに仕込み、９
０℃で下記の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下
した。更に、tert−ブチルパーオクトエート０．５部を
添加し、その後３時間熟成して、非水ディスパージョン
型ビニル樹脂を得た。

【０１０１】 スチレン ４０部 メチルメタクリレート ２０部 アクリロニトリル １６部 グリシジルメタクリレート ２部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部 メタクリル酸 ２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル １部 得られた樹脂分散液は固形分４５％のミルク状白色分散
物であった。

【０１０２】製造例１２ ゲル化微粒子の製造 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
ｌフラスコに、脱イオン水３５３６．５部、乳化剤（＊
２）を５１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。
これに重合開始剤（＊３）１２．５部を脱イオン水５０
０部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にモ
ノマー混合物（＊４）の５％を加えた。次いで、更に３
０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始
剤の滴下を開始した、モノマー混合物の滴下は３時間
で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行
い、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶
液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室
温に冷却し、濾布を用いて取出し、固形分２０％の水性
ゲル化微粒子重合体水分散液Ａを得た。

【０１０３】得られた水分散液をステンレスバット上で
６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂とし
て取り出した。しかるのち、６０℃に加熱したキシレン
／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合
溶剤中に分散させて固形分濃度２０％のゲル化微粒子重
合体分散液（平均粒子径８２ｎｍ）を調製した。

【０１０４】（＊２） 乳化剤：エレミノール ＪＳ−
２（３９％水溶液） スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化
剤、市販品、三洋化成。

【０１０５】（＊３） 重合開始剤：ＶＡ−０８０ 水溶性アゾアミド重合開始剤 ２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、市販品
和光純薬工業。

【０１０６】（＊４） モノマー混合物：スチレン／ｎ
−ブチルアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート＝４７０／４７０／６０（部）。

【０１０７】実施例１〜１１ 表３に記載した成分を配合し、実施例１〜１１の塗料組
成物を得た。次に、これらのものにキシロール／ｎ−ブ
タノール＝９／１の混合溶剤を加えて塗料粘度２５秒
（フオードカップ＃４／２５℃）に調整したものを後記
試験に供した。

【０１０８】比較例１〜３ 表３に記載した成分を配合して比較の塗料組成物を得、
実施例１と同様にして溶剤で希釈した。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】（＊５）アミノ樹脂：ユーバン２０ＳＥ、
三井サイアナミド（株）製、樹脂固形分約６０％、ｎ−
ブチルエーテル化メラミン樹脂。

【０１１１】（＊６）ポリイソシアネート化合物：スミ
デュールＮ、住友バイエルウレタン（株）製、無黄変型
ポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率１６．５％、固形分
濃度７５％）。

【０１１２】（＊７）触媒：ネイキュア５５４３、米
国、キング インダストリイズ社製、有効成分約２５％
のドデシルベンゼンスルホン酸アミン中和物、商品名。

【０１１３】（＊８）表面調整剤：ビックケミ社製、Ｂ
ＹＫ−３００溶液。

【０１１４】（＊９）紫外線吸収剤：チバガイギー社
製、チヌビン９００。

【０１１５】尚、表３における実施例及び比較例の配合
割合は、固形分量及び有効成分量に換算した量（部）で
ある。

【０１１６】水酸基含有アクリル樹脂（Ｆ）の分子量分
布 製造例６で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｆ）（スチレ
ンとアクリル酸エステルとの共重合体）をＵＶ検出器
（紫外線分光検出器、２５４ｎｍの波長でベンゼン環を
検出）を装備したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）を用いて分析した結果を図１に示した。
この図からは、ポリマー中のスチレンの分布状態を観察
することができる。アクリル樹脂（Ｆ）においては低分
子領域（ＭＷ２０００以下）におけるスチレンリッチの
オリゴマーはほとんど存在していない。

【０１１７】塗膜作成条件 前記実施例及び比較例の粘度調整した塗料を用いて、塗
装及び硬化塗膜の作成を行った。

【０１１８】トリクロールエタンで蒸気脱脂したＲ−Ｒ
ＩＭ（Reinforced-Reaction Injection Molding ）ウレ
タンプラスチックに、ウレタンエラストマー樹脂系グレ
ー塗色プライマー（関西ペイント（株）製、「ソフレッ
クスＮｏ．１０００」プライマー）を乾燥膜厚で１５〜
２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分
間焼付乾燥してプラスチックの試験片とした。

【０１１９】塗膜作成条件Ｉ 上記プラスチック試験片にメタリックベースコート
（ａ）（「ソフレックスＮｏ．１４００」メタリックベ
ースコート、関西ペイント（株）製、メラミン硬化型塗
料）をエアスプレーガンＦ５（明治機械製作所製、商品
名）を用いて硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装
し、室温で約３分間放置後、実施例及び比較例の塗料
を、前記エアースプレーガンＦ５を用いて硬化膜厚で約
４０μｍの厚さになるように塗装した後、約１０分間室
温に放置セッティングした。次いで、このものを電気熱
風乾燥機で１２０℃、３０分間加熱硬化せしめた。

【０１２０】塗膜作成条件II 上記プラスチック試験片にメタリックベースコート
（ｂ）（「ソフレックスＮｏ．４００」メタリックベー
スコート、関西ペイント（株）製、２液ウレタン硬化型
塗料）を前記エアースプレーガンＦ５を用いて硬化膜厚
で約１５μｍとなるように塗装し、室温で約３分間放置
後、実施例及び比較例の塗料を、前記エアースプレーガ
ンＦ５を用いて硬化膜厚が約４０μｍの厚さになるよう
に塗装した後、約１０分間室温に放置セッティングし
た。次いで、このものを電気熱風乾燥機で８０℃、３０
分間加熱硬化させた。

【０１２１】塗膜作成条件III ゲル分率を測定するための塗膜作成条件 ブリキ板に実施例及び比較例の塗料を硬化膜厚４０μｍ
になるようにスプレー塗装し、次いで１２０℃、３０分
間加熱硬化させた。次いで、水銀を用いてブリキ板から
硬化塗膜を剥離した。

【０１２２】得られたそれぞれの焼き付け塗板について
種々の試験を行った。その試験結果を表４に示す。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】表４における試験は下記の試験方法に従っ
て行った。

【０１２５】試験方法 塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉もち感から次
の基準で評価した。

【０１２６】◎：非常に良好、○：良好、×：不良。

【０１２７】２０゜光沢：２０゜で鏡面反射率を測定し
た。

【０１２８】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００による鉛
筆引っ掻き値を表示した。

【０１２９】耐酸性：人工雨を試験塗板に０．４ｍｌ滴
下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間
加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価し
た。 ○：全く変化のないもの、 △：塗面に異常はないが、滴下部と非滴下部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの、 ×：塗面が白化したもの。

【０１３０】人工雨としては、ＮａＮＯ₃ １ｍｇ／ｇ溶
液を１９．６ｇ、ＫＮＯ₃ １ｍｇ／ｇ溶液を５．２ｇ、
ＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ １ｍｇ／ｇ溶液を３．７ｇ、Ｍ
ｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ １ｍｇ／ｇ溶液を８．２ｇ、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＳＯ₄ １ｍｇ／ｇ溶液を７３．３ｇ、０．１Ｎ
Ｈ₂ ＳＯ₄ を３０．０ｇ、０．１Ｎ ＨＮＯ₃ を２
０．０ｇ、０．０５Ｎ ＨＣｌを１０．０ｇ及びＮａＦ
１ｍｇ／ｇ溶液を４．７ｇ配合し、ｐＨをＨ₂ ＳＯ₄ で
１に調整したものを使用した。

【０１３１】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。

【０１３２】○：全く変化のないもの、 △：わずかにツヤ引けするもの。

【０１３３】耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
で評価した。

【０１３４】○：全く変化のないもの、 △：塗面にキズが目立つもの、 ×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの。

【０１３５】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつ
けた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ ２０ＦＷ
ＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。

【０１３６】◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つから
ず、合格、 ○：少し擦り傷が見つかるが、その程度は軽い、 △：目視観察で擦り傷が目立ち、不合格、 ×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判り、不合
格。

【０１３７】耐候性：サンシャインウェザーメーターに
１６００時間曝露した後の塗膜を観察し、次のように評
価した。

【０１３８】○：異常なし、 △：小さいひび割れが少し発生、 ×：ひび割れ。

【０１３９】低温屈曲性：塗装試験板を−２０℃の雰囲
気に４時間放置後、これを直径２０ｍｍの鉄の棒にはさ
んで１８０゜折り曲げる。屈曲部の塗膜にひび割れ、割
れ等の欠陥のないものを◎、ひび割れ、割れ等の欠陥が
若干発生したものを○、ひび割れ、割れ等の欠陥が発生
したものを△、ひび割れ、割れ等の欠陥が著しく発生し
たものを×とした。

【０１４０】ゲル分率：塗膜を３００メッシュのステン
レススチール製の網状容器に入れ、アセトン／メタノー
ル＝１／１溶媒を用いて６時間抽出させた後、次式に従
ってゲル分率を計算した。

【０１４１】ゲル分率（％）＝抽出後の試料の重量／抽
出前の試料の重量×１００

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例６で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｆ）
をＧＰＣで分析した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/06 ＰＨＱ 8620−4Ｊ (72)発明者 清家 孝一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 桜井 隆宏 愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１ 関西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）炭化水素環含有ビニル系モノマーを
   モノマー成分として４０〜９０重量％含有する水酸基含
   有ビニル系樹脂、（Ｂ）水酸基含有ポリエステル系樹脂
   並びに（Ｃ）アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリイ
   ソシアネート化合物を必須成分として含有することを特
   徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】塗料組成物に、平均粒子径０．０１〜１μ
   ｍのポリマー微粒子を配合してなる請求項１記載の塗料
   組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の塗料組成物をプラス
   チック基材に塗布することを特徴とする塗膜形成方法。
4. 【請求項４】請求項１、２又は３記載の塗料組成物又は
   塗装方法によって得られる塗装物品。