JPH10183050A - 塗料組成物および塗膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】耐酸性、耐候性等に優れた塗膜を形成し、汚染
物質が付着しにくく、付着しても容易に除去することが
可能で、撥水能力を長期間維持しうる塗料組成物及びそ
れを用いた複層塗膜形成法。 【解決手段】１：エポキシ基及び水酸基含有アクリル系
共重合体（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）およ
びフッ素含有非水分散液（Ｃ）を主成分とする塗料組成
物。 ２：エポキシ基、水酸基および加水分解性アルコキシシ
リル基を含有するアクリル系共重合体（Ｄ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）を主成分とする塗料組成物。 ３：（Ｃ）が、分散安定剤を含む有機溶剤液中でフルオ
ロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トを含む重合体粒
子が分散している非水分散液である。 ４：着色塗料およびクリヤ塗料を順次塗装する２コ−ト
或は３コート方式において、該クリヤ塗料として上記１
または２の塗料組成物を使用する複層塗膜形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成物
及びそれを用いた複層塗膜形成法に関し、更に詳しく
は、耐酸性、耐候性等に優れた塗膜を形成し、かつ汚染
物質が付着しにくく、付着しても容易に除去することが
可能で、撥水能力を長期間維持しうる塗料組成物及びそ
れを用いた複層塗膜形成法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】大気汚染が進み森林が枯れ
る等の酸性雨による被害が深刻な社会問題となってお
り、屋外で使用される自動車などの外板に塗装された塗
膜もエッチングされたり、白化、シミなどが発生すると
いった問題が発生している。

【０００３】屋外用塗料としてメラミン樹脂を架橋剤と
する熱硬化型塗料が一般的に使用されているが耐酸性雨
性が十分でない。その理由は、該硬化塗膜のメラミン樹
脂架橋部が酸性雨などにより加水分解し水溶化するため
である思われる。しかも該塗膜は煤煙等の汚染物質が付
着しやすく、しかもその除去が困難であるという問題点
がある。

【０００４】また、耐酸性や耐候性などが改良された塗
料としてエポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体
とカルボキシル基含有化合物とを主成分とする「酸エポ
キシ系塗料」が提案されているが、汚染物質が付着しや
すく、付着した汚染物質を除去することが困難であり、
撥水能力も不十分であるという問題点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、酸エポキ
シ系塗料に比べ耐酸性や耐候性は同等もしくはそれ以上
で、しかも汚染物質が付着しにくく、付着しても容易に
除去でき、撥水能力を長期間維持しうる塗膜を形成する
塗料組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、酸
エポキシ系塗料にフッ素含有非水分散液を配合すること
により、その目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、 １：エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体
（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）およびフッ素
含有非水分散液（Ｃ）を主成分とする塗料組成物（本塗
料ａ）、 ２：エポキシ基、水酸基および加水分解性アルコキシシ
リル基を含有するアクリル系共重合体（Ｄ）、カルボキ
シル基含有化合物（Ｂ）およびフッ素含有非水分散液
（Ｃ）を主成分とする塗料組成物（本塗料ｂ）、 ３：着色塗料およびクリヤ塗料を順次塗装する２コ−ト
方式において、クリヤ塗料として上記本塗料ａまたは本
塗料ｂを使用することを特徴とする複層塗膜形成法（本
方法ａ）、 ４：着色塗料、第１クリヤ塗料および第２クリヤ塗料を
順次塗装する３コ−ト方式において、第２クリヤ塗料と
して上記本塗料ａまたは本塗料ｂを使用することを特徴
とする複層塗膜形成法（本方法ｂ）、 ５：第１着色塗料、第２着色塗料およびクリヤ塗料を順
次塗装する３コ−ト方式において、クリヤ塗料として上
記本塗料ａまたは本塗料ｂを使用することを特徴とする
複層塗膜形成法（本方法ｃ）、に関する。

【０００７】以下に、本塗料ａ、本塗料ｂ、本方法ａ、
本方法ｂおよび本方法ｃについて説明する。

【０００８】本塗料ａは、エポキシ基及び水酸基含有ア
クリル系共重合体（Ａ）、カルボキシル基含有化合物
（Ｂ）およびフッ素含有非水分散液（Ｃ）を主成分とす
る有機溶剤系塗料組成物である。

【０００９】（Ａ）成分は、同一分子中にエポキシ基及
び水酸基を併存するアクリル系共重合体であり、例え
ば、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、水酸基含有重
合性不飽和単量体及びアクリル系重合性不飽和単量体を
必須成分とし、必要に応じてその他の重合性不飽和単量
体をラジカル共重合反応させて得られるアクリル系共重
合体であり、カルボキシル基は実質的に存在しない。

【００１０】エポキシ基含有重合性不飽和単量体は１分
子中にエポキシ基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以
上有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。

【００１１】水酸基含有重合性不飽和単量体は１分子中
に水酸基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する
化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒド
ロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、カプ
ロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレ−ト、カプロ
ラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレ−トなどがあ
げられる。

【００１２】アクリル系重合性不飽和単量体はアクリル
酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４アルキル基のモ
ノアルコ−ルとのモノエステル化物であり、例えば、メ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブ
チルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアク
リレート、オクチルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレートなどがあげられる。

【００１３】他の重合性不飽和単量体は１分子中に重合
性不飽和結合を１個以上有する上記以外の化合物であ
り、例えば、パーフルオロブチルエチルアクリレート、
パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオ
ロイソノニルエチルアクリレート、パーフルオロイソノ
ニルエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタク
リル酸のフッ素含有エステル類；シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸
またはメタクリル酸のシクロアルキルエステル類；スチ
レン等の芳香族化合物類；などがあげられ、これらの不
飽和単量体は１種もしくは２種以上組合せて使用するこ
とができる。

【００１４】（Ａ）成分において、エポキシ基含有量は
０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜２．５ミリ
モル／ｇ、水酸基含有量は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好まし
い。エポキシ基含有量が０．５ミリモル／ｇよりも少な
くなると塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、耐汚れ性が、エポ
キシ基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも多くなると塗
料の貯蔵安定性がそれぞれ低下する傾向にある。水酸基
含有量が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さくなると塗膜の
耐酸性、耐擦り傷性、耐汚れ性が、水酸基含有量が２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなると塗膜の耐水性がそ
れぞれ低下する傾向にある。また、数平均分子量は２０
００〜５００００、特に５０００〜１００００の範囲が
好ましくい。（Ｂ）成分は１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物であり、酸価が５０〜５００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さく
なると塗膜の耐酸性、耐汚れ性等が、また酸価が５００
ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると塗膜の耐水性、耐候
性、耐汚れ性の耐久性等がそれぞれ低下する傾向にあ
る。該（Ｂ）成分の数平均分子量は約３００〜約２００
００、特に約５００〜約５０００が適している。

【００１５】かかる（Ｂ）成分として、例えば、（Ｂ−
１）：重合性不飽和単量体の重合体であって、かつ側鎖
にカルボキシル基を有する重合体および（Ｂ−２）：カ
ルボキシル基を含有するエステル化物などが好適にあげ
られる。

【００１６】（Ｂ−１）は、重合性不飽和単量体を用
い、かつ側鎖にカルボキシル基を有する重合体であっ
て、例えば、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重
合体があげられる。該重合体を調製するために用いるカ
ルボキシル基含有重合性単量体は、１分子中にカルボキ
シル基および重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有す
る化合物である。具体的には、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水基含有重合性単量体；該酸無水基含
有重合性単量体をメタノール、エタノール等の低分子量
モノアルコールでハーフエステル化してなる重合性単量
体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素化マ
レイン酸などの遊離カルボキシル基含有重合性単量体；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、塩素化マレイン酸などの遊離カルボキシル基
を２個以上含有重合性単量体をメタノール、エタノール
等の低分子量モノアルコールでハーフエステル化してな
る重合性単量体；などが例示できる。

【００１７】重合体（Ｂ−１）は、これらのカルボキシ
ル基含有重合性単量体から選ばれた１種もしくは２種以
上を重合せしめるか、または該カルボキシル基含有重合
性単量体と他の重合性不飽和単量体とを共重合すること
により調製できる。

【００１８】他の重合性不飽和単量体は該カルボキシル
基含有重合性単量体以外のものであり、前記（Ａ）成分
で例示した重合性不飽和単量体、例えば、エポキシ基含
有重合性不飽和単量体、水酸基含有重合性不飽和単量
体、アクリル系重合性不飽和単量体およびその他の重合
性不飽和単量体（アクリル酸またはメタクリル酸のフッ
素含有エステル類、アクリル酸またはメタクリル酸のシ
クロアルキルエステル類、スチレン等の芳香族化合物類
など）があげられる。カルボキシル基含有重合性単量体
とこれらの他の重合性不飽和単量体との共重合体におけ
る該両単量体の構成比率は酸価が上記範囲内に包含され
るようにすることが適している。

【００１９】また、酸無水基含有重合性単量体を含む重
合体の酸無水基の一部もしくは全部を低分子量モノアル
コールでハーフエステル化して得られるハーフエステル
重合体も重合体（Ｂ−１）として適用できる。

【００２０】さらに、側鎖に水酸基を有する重合体の該
水酸基に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有す
る多塩基酸（無水物）をハ−フエステル付加してなる重
合体も重合体（Ｂ−１）として適用できる。

【００２１】（Ｂ−２）はカルボキシル基含有エステル
化物であり、例えば、１分子中に２個もしくは３個以上
の水酸基を有するポリオ−ル成分と１分子中に２個もし
くは３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
成分とをカルボキシル基過剰でエステル化してなるポリ
エステル樹脂；上記ポリオ−ル成分と多価カルボン酸成
分とを水酸基過剰でエステル化してなるポリエステル樹
脂中の水酸基に該多価カルボン酸成分をハ−フエステル
化してなる側鎖および（または）末端にカルボキシル基
を有するポリエステル樹脂；１分子中に２個以上の水酸
基を有するポリオ−ル化合物（例えば、エチレングリコ
ール、プロパンジオール、ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等）の水酸基１モルに多価カルボン酸成分（例えば、コ
ハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、テ
トラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水
物等）１モルをハ−フエステル化してなるエステル化合
物；などがあげられる。

【００２２】これらのエステル化反応に使用できるポリ
オ−ル成分は１分子中に２個もしくは３個以上の水酸基
を有する化合物であり、例えば炭素数２〜１０のエチレ
ングリコール、プロパンジオール、ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン等があげられ、多価カルボン酸成分は１分子中
に２個もしくは３個以上のカルボキシル基を有する炭素
数２〜１０のコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタ
ル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物等があげられる。

【００２３】（Ｃ）成分：フッ素含有非水分散液であ
る。

【００２４】具体的には、分散安定剤を含む有機溶剤液
中でフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トを含
む重合体粒子が分散している非水分散液（Ｃ−１）およ
びフッ素含有分散安定剤を含む有機溶剤液中で重合体粒
子が分散している非水分散液（Ｃ−２）などがあげられ
る。このうち、（Ｃ−１）を用いると、（Ｃ−２）に比
べて汚染物質が付着しにくく、付着しても容易に除去す
ることが可能で、撥水能力を長期間維持しうる塗膜を形
成するのでより好ましい。

【００２５】（Ｃ−１）は、分散安定剤を含む有機溶剤
液中でフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トを
含む重合体粒子が分散している非水分散液である。

【００２６】具体的には、分散安定剤（Ｃ−１ａ）を含
有する有機溶剤（Ｃ−１ｂ）中で該分散安定剤および有
機溶剤に不溶の重合体粒子（Ｃ−１ｃ）が分散している
非水分散液であって、該重合体粒子（Ｃ−１ｃ）がフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トと他の重合性
単量体との共重合体からなる非水分散液である。

【００２７】分散安定剤（Ｃ−１ａ）は、重合体粒子
（Ｃ−１ｃ）を有機溶剤（Ｃ−１ｂ）中で安定に分散さ
せるためのものであり、有機溶剤（Ｃ−１ｂ）と相互に
溶解しうるものが好ましい。具体的にはアクリル樹脂、
ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタ
ン樹脂、フッ素含有樹脂などがあげられ、これらの樹脂
には必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、エポキシ
基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基などから選ばれ
た官能基を１分子あたり１個以上有することができる。

【００２８】さらに、分散安定剤（Ｃ−１ａ）は、１分
子あたり平均０．１個以上の重合性二重結合を有するこ
とが有利である。重合性二重結合の導入法として、例え
ば、カルボキシル基含有させた分散安定剤にグリシジル
基含有重合性単量体（例えばグリシジルアクリレ−ト、
グリシジルメタクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テル
など）を反応させる、逆に、グリシジル基を含有させた
分散安定剤にカルボキシル基含有重合性単量体（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸など）を反応させるなどがある。このような組
合わせは、ほかに酸無水物基と水酸基；酸無水物基とメ
ルタプタン基；イソシアネ−ト基と水酸基；などがあげ
られる。分散安定剤に重合性二重結合を導入しておく
と、重合体粒子（Ｃ−１ｃ）との間に共有結合が形成さ
れ、非水分散液の貯蔵安定性、機械的安定性などがさら
に向上するので好ましい。

【００２９】分散安定剤（Ｃ−１ａ）の分子量は特に制
限されないが、重量平均分子量で約３０００〜約１００
０００（数平均分子量で約１０００〜約６００００）、
好ましくは約５０００〜約５００００が適している。

【００３０】有機溶剤（Ｃ−１ｂ）は上記分散安定剤
（Ｃ−１ａ）、および重合体粒子（Ｃ−１ｃ）を調製す
るためのフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ−ト
や他の重合性単量体を溶解するが、これらの単量体を重
合してなる重合体粒子（Ｃ−１ｃ）を実質的に溶解しな
いものが包含される。したがって、現実に使用する分散
安定剤（Ｃ−１ａ）および重合体粒子（Ｃ−１ｃ）の組
成や分子量などの特性値によって選択されるが、有機溶
剤（Ｃ−１ｂ）として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン、シクロヘキサンなどの芳香族系炭化水
素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ア
シル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、２
エチルヘキシルアセテ−ト、酢酸ジエチレングリコ−ル
モノメチルエ−テルなどのエステル系；セロソルブ、ブ
リセロソルブ、イソプロピルエ−テル、エチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブ
チルエ−テルなどのエ−テル系、エチルアルコ−ル、イ
ソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブ
チルアルコ−ル、オクチルアルコ−ル、ヘキシルアルコ
−ルなどのアルコ−ル系、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、
アセトフェノン、エチルアシルケトン、メチルアシルケ
トン、エチルブチルケトンなどのケトン系の有機溶剤が
あげられる。脂肪族系炭化水素を主体にし、芳香族系炭
化水素、アルコ−ル系、エ−テル系、エステル系または
ケトン系などを併用することが好ましい。

【００３１】非水分散液（Ｃ−１）は、分散安定剤（Ｃ
−１ａ）と有機溶剤（Ｃ−１ｂ）との混合液中で、フル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレ−トと他の重合性
単量体と共重合させて該混合液に不溶の重合体粒子（Ｃ
−１ｃ）とすることにより調製できる。

【００３２】重合体粒子（Ｃ−１ｃ）を得るためのフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレ−ト（Ｆ−アクリ
レ−ト）は、一般式 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_n −Ｒｆ （Ｒは水素原子またはメチル基、ｎは
１〜１０の整数、Ｒｆは炭素数１〜２１個の直鎖状また
は分岐状のフルオロアルキル基である）で示される化合
物である。ここで「フルオロアルキル基」は炭素数１〜
２１個の直鎖状または分岐状の炭化水素基の水素の一部
もしくは全部がフッ素に置換したものである。かかるＦ
−アクリレ−トとして、例えばパ−フルオロメチルメチ
ルアクリレ−ト、パ−フルオロメチルメチルメタクリレ
−ト、パ−フルオロブチルエチルアクリレ−ト、パ−フ
ルオロブチルエチルメタクリレ−ト、パ−フルオロイソ
ノニルエチルアクリレ−ト、パ−フルオロイソノニルエ
チルメタクリレ−ト、パ−フルオロオクチルエチルアク
リレ−ト、パ−フルオロオクチルエチルメタクリレ−
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタク
リレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル
アクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペン
チルメタクリレ−トなどがあげられる。

【００３３】Ｆ−アクリレ−トと共重合させる他の重合
性単量体は、該Ｆ−アクリレ−ト以外のラジカル重合性
の不飽和単量体であれば特に制限されず、その代表的な
ものを例示すれば以下のとおりである。

【００３４】ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸のエス
テル類：アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
イソボルニル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、ア
クリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のＣ_1〜20アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_3〜20シク
ロアルキルエステル；アリルアクリレ−ト、アリルメタ
クリレ−トなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ
_2〜8 アルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリ
レ−ト、アリルオキシエチルメタクリレ−トなどのアク
リル酸またはメタクリル酸のＣ_3〜20アルケニルオキシ
アルキルエステル；など、 ｉｉ）グリシジル基含有不飽和単量体：グリシジルアク
リレ−ト、グリシジルメタクリレ−トなど、 ｉｉｉ）水酸基含有不飽和単量体：アクリル酸またはメ
タクリル酸のＣ_2〜8ヒドロキシアルキルエステル；ヒド
ロキシエチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメタクリ
レ−ト、ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ヒドロキシ
プロピルメタクリレ−ト；ヒドロキシブチルビニルエ−
テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−テル；アリル
アルコ−ル、メタアリルアルコ−ルなど、 ｉｖ）アルコキシシラン基含有不飽和単量体：γ−アク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−ア
クリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなど、 ｖ）不飽和カルボン酸：アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸など、 ｖｉ）イソシアネ−ト基含有不飽和単量体：イソシアナ
トエチルアクリレ−ト、ｍ−イソプロペニル−α、α−
ジメチルベンジルイソシアネ−トなど、 ｖｉｉ）重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和単量
体：エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアク
リレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−
ルプロパントリメタクリレ−トなど、 ｖｉｉｉ）ビニル芳香族化合物：スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンビニル
ピリジンなど、 ｉｘ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバ
モノマ−（シェル化学製、商品名）、ビニルプロピオネ
−ト、ビニルピバレ−ト、プロピオン酸ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレ−ト、アクリルアミド、ビニルピリジンなど、
（Ｃ−１）成分における重合体粒子（Ｃ−１ｃ）はＦ−
アクリレ−トと他の重合性単量体とを共重合することに
より調製できる。該両者の構成比率は任意に選択でき、
該両成分の合計重量を基準にＦ−アクリレ−トは９０〜
１％、特に３０〜５％、他の重合性単量体は１０〜９９
％、特に７０〜９５％が適している。

【００３５】Ｆ−アクリレ−トと他の重合性単量体とと
の共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下で行うこと
が好ましく、例えば２，２−アゾイソブチロニトリル、
２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパ−オキサイド、
ラウリルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オクト
エ−トなどの過酸化物系開始剤があげられ、これらの開
始剤の使用量はＦ−アクリレ−トと他の重合性単量体と
の合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好まし
くは０．５〜５重量部が好ましい。

【００３６】重合体粒子（Ｃ−１ｃ）において、重合性
単量体としてｉｉ）グリシジル基含有不飽和単量体、ｉ
ｉｉ）水酸基含有不飽和単量体、ｉｖ）アルコキシシラ
ン基含有不飽和単量体、ｖ）不飽和カルボン酸、ｖｉ）
イソシアネ−ト基含有不飽和単量体などを使用すること
により、これらの官能基を有する重合体粒子が得られ、
これらの重合体粒子は、これらの官能基を有せしめた分
散安定剤（Ｃ−１ａ）と共に後記架橋剤と反応して三次
元に架橋した硬化塗膜を形成することができる。また重
合体粒子（Ｃ−１ｃ）は、ｖｉｉ）重合性不飽和結合を
２個以上有する不飽和単量体を使用して粒子内架橋する
ことも可能である。

【００３７】また、分散安定剤（Ｃ−１ａ）と重合体粒
子（Ｃ−１ｃ）との構成比率は任意に選択できるが、例
えば、該両成分の合計重量の基いて（Ｃ−１ａ）は３〜
７０％、特に５〜６０％、（Ｃ−１ｃ）は９７〜３０
％、特に９５〜４０％が好ましい。さらに分散安定剤
（Ｃ−１ａ）と重合体粒子（Ｃ−１ｃ）との合計量の含
有率は、（Ｃ−１ｂ）、（Ｃ−１ａ）および（Ｃ−１
ｃ）の合計重量を基準に、３０〜７０％、特に４０〜６
０％が好ましい。

【００３８】分散安定剤（Ｃ−１ａ）を含有する有機溶
剤（Ｃ−１ｂ）中でのＦ−アクリレ−トと他の重合性単
量体との重合反応は一般に６０〜１６０℃の温度範囲で
約１〜２０時間行うことが好ましい。かくして得られる
非水系分散液（Ｃ−１）は極めて分散安定性に優れてい
る。

【００３９】（Ｃ）成分として、非水分散液（Ｃ−１）
に代えてもしくは同時に、フッ素含有分散安定剤を含む
有機溶剤液中で重合体粒子が分散している非水分散液
（Ｃ−２）が使用できる。

【００４０】（Ｃ−２）はフッ素含有分散安定剤を含む
有機溶剤液中で重合体粒子が分散している非水分散液で
ある。具体的には、フッ素含有分散安定剤（Ｃ−２ａ）
を含有する有機溶剤（Ｃ−２ｂ）中でこれらに不溶の重
合体粒子（Ｃ−２ｃ）が分散している非水分散液であ
る。

【００４１】分散安定剤（Ｃ−２ａ）はフッ素を含有し
ており、重合体粒子（Ｃ−２ｃ）を有機溶剤（Ｃ−２
ｂ）中で安定に分散させるためのものであり、有機溶剤
（Ｃ−２ｂ）と相互に溶解しうるものが好ましい。具体
的には、分散安定剤（Ｃ−２ａ）は、重合体粒子（Ｃ−
１ｃ）の調製に使用するフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレ−ト（Ｆ−アクリレ−ト）および（また
は）フルオロオレフィン含む重合体が適用でき、該重合
体には必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、エポキ
シ基、シラノ−ル基、アルコキシシラン基などから選ば
れた官能基を１分子あたり１個以上有することができ
る。

【００４２】分散安定剤（Ｃ−２ａ）を調製するための
Ｆ−アクリレ−トとしては上記重合体粒子（Ｃ−１ｃ）
の説明で例示したものから選ぶことができる。また、フ
ルオロオレフィンとしては、例えばテトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオ
ロエチレンなどがあげられる。分散安定剤（Ｃ−２ａ）
においてこれらから選ばれた１種もしくは２種以上が使
用できる。

【００４３】分散安定剤（Ｃ−２ａ）は、Ｆ−アクリレ
−ト）およびフルオロオレフィンから選ばれた１種もし
くは２種以上を重合させるか、またはこれらと他の重合
性単量体とを重合させることにより調製できる。他の重
合性単量体としては、上記重合体粒子（Ｃ−１ｃ）の説
明で例示した単量体があげられ、具体的には、ｉ）アク
リル酸またはメタクリル酸のＣ_1〜20アルキルエステ
ル；アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_3〜20シクロア
ルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のＣ
_2〜8 アルケニルエステル；アクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ_3〜20アルケニルオキシアルキルエステル；な
ど、ｉｉ）グリシジル基含有不飽和単量体：ｉｉｉ）ア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ_2〜8 ヒドロキシアル
キルエステル；ヒドロキシアルキルビニルエ−テル；ア
リルアルコ−ル、メタアリルアルコ−ルなど、ｉｖ）ア
ルコキシシラン基含有不飽和単量体：ｖ）不飽和カルボ
ン酸：ｖｉ）イソシアネ−ト基含有不飽和単量体：ｖｉ
ｉ）重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和単量体：
ｖｉｉｉ）ビニル芳香族化合物：ｉｘ）その他：アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学
製、商品名）、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ−
ト、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、アクリ
ルアミド、ビニルピリジンなど、があげられる。

【００４４】分散安定剤（Ｃ−２ａ）において、Ｆ−ア
クリレ−ト）および（または）フルオロオレフィンと他
の重合性単量体とを共重合してなる系での両者の構成比
率は任意に選択でき、該両成分の合計重量を基準に、Ｆ
−アクリレ−ト）および（または）フルオロオレフィン
は１００〜１％、特に３０〜５％、他の重合性単量体０
〜９９％、特に７０〜９５％が好ましい。

【００４５】Ｆ−アクリレ−ト）およびフルオロオレフ
ィンから選ばれた１種もしくは２種以上の重合反応、ま
たはこれらと他の重合性単量体との共重合反応はラジカ
ル重合開始剤の存在下で行うことが好ましく、例えば
２，２−アゾイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始
剤、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウリルパ−オキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オクトエ−トなどの過酸化物
系開始剤があげられ、これらの開始剤の使用量はＦ−ア
クリレ−トおよびフルオロオレフィンと他の重合性単量
体との合計１００重量部あたり０．２〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部が好ましい。

【００４６】分散安定剤（Ｃ−２ａ）において、他の重
合性単量体として、ｉｉ）グリシジル基含有不飽和単量
体、ｉｉｉ）水酸基含有不飽和単量体、ｉｖ）アルコキ
シシラン基含有不飽和単量体、ｖ）不飽和カルボン酸、
ｖｉ）イソシアネ−ト基含有不飽和単量体などを使用す
ることにより、これらの官能基を有する分散安定剤が得
られ、これらは、これらの官能基を有せしめた重合体粒
子（Ｃ−２ｃ）と共に後記架橋剤と反応して三次元に架
橋した硬化塗膜を形成することができる。

【００４７】さらに、分散安定剤（Ｃ−２ａ）は、１分
子あたり平均０．１個以上の重合性二重結合を有するこ
とが有利である。重合性二重結合の導入方法としては、
例えばカルボキシル基を含有させた分散安定剤にグリシ
ジル基含有重合性単量体（例えばグリシジルアクリレ−
ト、グリシジルメタクリレ−ト、アリルグリシジル−エ
テルなど）を反応させる、逆に、グリシジル基を含有さ
せた分散安定剤にカルボキシル基含有重合性単量体（例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸など）を反応させるなどがある。このよ
うな組み合わせは、ほかに酸無水基と水酸基；酸無水基
とメルカプタン基；イソシアネ−ト基と水酸基；などが
あげられる。分散安定剤（Ｃ−２ａ）に重合性二重結合
を導入しておくと、重合体粒子（Ｃ−２ｃ）との間に共
有結合が結合され、非水分散液の貯蔵安定性、機械的安
定性などがさらに向上するので好ましい。

【００４８】分散安定剤（Ｃ−２ａ）の分子量は特に制
限されないが、重量平均分子量で約３０００〜約１００
０００（数平均分子量で約１０００〜約６００００）、
好ましくは約５０００〜約５００００が適している。

【００４９】有機溶剤（Ｃ−２ｂ）は上記分散安定剤
（Ｃ−２ａ）、および重合体粒子（Ｃ−２ｃ）を調製す
るための重合性単量体を溶解するが、該単量体から得ら
れる重合体粒子（Ｃ−２ｃ）を実質的に溶解しないもの
が包含される。したがって、有機溶剤（Ｃ−２ｂ）は現
実に使用する分散安定剤（Ｃ−２ａ）および重合体粒子
（Ｃ−２ｃ）の組成や分子量などの特性値によって選択
されるが、上記の有機溶剤（Ｃ−１ｂ）から選ばれた溶
剤を用いることが好ましい。

【００５０】非水分散液（Ｃ−２）は、フッ素含有分散
安定剤（Ｃ−２ａ）と有機溶剤（Ｃ−１ｂ）との混合液
中で、重合性単量体と重合させて該混合液に不溶の重合
体粒子（Ｃ−２ｃ）とすることにより調製できる。

【００５１】重合体粒子（Ｃ−２ｃ）を得るための重合
性単量体はラジカル重合性の不飽和単量体であれば特に
制限されず、具体的には上記重合体粒子（Ｃ−１ｃ）で
説明した「他の重合性単量体」として例示したｉ）アク
リル酸またはメタクリル酸のＣ_1〜20アルキルエステ
ル；アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_3〜20シクロア
ルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のＣ
_2〜8 アルケニルエステル；アクリル酸またはメタクリ
ル酸のＣ_3〜20アルケニルオキシアルキルエステル；な
ど、ｉｉ）グリシジル基含有不飽和単量体：ｉｉｉ）ア
クリル酸またはメタクリル酸のＣ_2〜8 ヒドロキシアル
キルエステル；ヒドロキシアルキルビニルエ−テル；ア
リルアルコ−ル、メタアリルアルコ−ルなど、ｉｖ）ア
ルコキシシラン基含有不飽和単量体：ｖ）不飽和カルボ
ン酸：ｖｉ）イソシアネ−ト基含有不飽和単量体：ｖｉ
ｉ）重合性不飽和結合を２個以上有する不飽和単量体：
ｖｉｉｉ）ビニル芳香族化合物：ｉｘ）その他：アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学
製、商品名）、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ−
ト、プロピオン酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ−ト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−ト、アクリ
ルアミド、ビニルピリジンなど、があげられる。重合体
粒子（Ｃ−２ｃ）を調製するための重合性単量体として
Ｆ−アクリレ−トが併存してもさしつかえない。

【００５２】重合体粒子（Ｃ−２ｃ）を得るための上記
重合性単量体の重合反応はラジカル重合開始剤の存在下
で行うことが好ましく、例えば２，２−アゾイソブチロ
ニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパ−オキ
サイド、ラウリルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
−オクトエ−トなどの過酸化物系開始剤があげられ、こ
れらの開始剤の使用量は重合性単量体１００重量部あた
り０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が
好ましい。

【００５３】重合体粒子（Ｃ−２ｃ）において、重合性
単量体としてｉｉ）グリシジル基含有不飽和単量体、ｉ
ｉｉ）水酸基含有不飽和単量体、ｉｖ）アルコキシシラ
ン基含有不飽和単量体、ｖ）不飽和カルボン酸、ｖｉ）
イソシアネ−ト基含有不飽和単量体などを使用すること
により、これらの官能基を有する重合体粒子が得られ、
これらは、これらの官能基を有せしめた分散安定剤（Ｃ
−２ａ）と共に後記架橋剤と反応して三次元に架橋した
硬化塗膜を形成することができる。また重合体粒子（Ｃ
−２ｃ）は、ｖｉｉ）重合性不飽和結合を２個以上有す
る不飽和単量体を使用して粒子内架橋することも可能で
ある。

【００５４】非水分散液（Ｃ−２）において、分散安定
剤（Ｃ−２ａ）と重合体粒子（Ｃ−２ｃ）との構成比率
は任意に選択できるが、例えば、該両成分の合計重量の
基いて（Ｃ−２ａ）は３〜７０％、特に５〜６０％、
（Ｃ−２ｃ）は９７〜３０％、特に９５〜４０％が好ま
しい。さらに分散安定剤（Ｃ−２ａ）と重合体粒子（Ｃ
−２ｃ）との合計量は、（Ｃ−２ｂ）、（Ｃ−２ａ）お
よび（Ｃ−２ｃ）の合計重量を基準に、３０〜７０％、
特に４０〜６０％が好ましい。

【００５５】分散安定剤（Ｃ−２ａ）を含有する有機溶
剤（Ｃ−２ｂ）中での重合体粒子（Ｃ−２ｃ）を得るた
めの重合性単量体の重合反応は一般に６０〜１６０℃の
温度範囲で約１〜２０時間行うことが好ましい。かくし
て得られる非水系分散液（Ｃ−２）は極めて分散安定性
に優れている。

【００５６】本塗料ａは上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分を主成分とし、必要に応じ、これらの成
分を有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
系、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系、プロピルアルコ
ール、ブタノール等のアルコール系等）と混合した有機
溶剤系塗料組成物として使用する。

【００５７】これらの各成分の構成比率は目的に応じて
任意に選択できる。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の両者の合計固形分を基準にして（Ａ）成分は５０〜９
０重量％、特に６５〜８５重量％、（Ｂ）成分は５０〜
１０重量％、特に３５〜１５重量％が好ましく、また
（Ｃ）成分は（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１
００重量部あたり、０．５〜４０重量部、特に２〜３０
重量部が好ましい。

【００５８】本塗料ａには、必要に応じて、硬化触媒、
着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面
調整剤等を配合することができる。

【００５９】また、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を主成分とする本塗料ａには、さらに架橋剤
として、アミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイ
ソシアネート化合物、トリス（アルコキシカルボニルア
ミノ）トリアジンなどを配合できる。

【００６０】アミノ樹脂としては、例えばメラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ化合物とアルデ
ヒド化合物との反応によって得られるメチロ−ル化アミ
ノ樹脂があげられる。アルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどを例示できる。また、このメ
チロ−ル化アミノ樹脂を炭素数１〜１０のアルコ−ルに
よってエ−テル化したものも使用できる。エ−テル化に
使用できるアルコ−ルの具体例としては、メチルアルコ
−ル、エチルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ
−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブ
チルアルコ−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エチルヘ
キサノ−ルなどがあげられる。

【００６１】さらに、ポリイソシアネ−ト化合物は１分
子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であ
り、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチ
レンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−
ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−トおよびリジンジイソシ
アネ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；イソホロンジ
イソシアネ−ト、メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネ−ト）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサンジイソシアネ−トおよびシクロペンタン
ジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；キシ
リレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、
ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソ
シアネ−ト、トルイジンジイソシアネ−トなどの芳香族
ジイソシアネ−ト；該ポリイソシアネ−ト化合物のウレ
タン化付加物、ビユ−レットタイプ付加物、イソシアヌ
ル環タイプ付加物などがあげられる。

【００６２】また、これらのポリイソシアネ−ト化合物
は、該化合物のイソシアネ−ト基はブロックされていて
もよく、かかるブロック剤としては、例えばフェノ−ル
系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコ−ル系、メル
カプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダ
ゾ−ル系、尿素系、カルバミン酸系、イミン系、オキシ
ム系などが使用できる。

【００６３】また、トリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジンにおける炭化水素部分の炭素数は１〜２
０個が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル
基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−ウンデカニル基などのアル
キル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基；シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエ
チルなどのシクロアルキルアルキル基；フェニル、ビフ
ェニル、アルキル置換フェニル、ナフチルなどのアリ−
ル基；ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基；など
があげられる。

【００６４】本塗料ｂは、エポキシ基、水酸基および加
水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリル系共重
合体（Ｄ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）およびフ
ッ素含有非水分散液（Ｃ）を主成分とする有機溶剤系塗
料組成物であって、本塗料ａの（Ａ）成分を（Ｄ）成分
に代替してなる塗料である。

【００６５】本塗料ｂのこれらの成分のうち、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分は上記本塗料ａで説明したものから
選ばれたものが適用できる。

【００６６】（Ｄ）成分は、エポキシ基、水酸基および
加水分解性アルコキシシリル基を含有するアクリル系共
重合体であり、例えば、エポキシ基含有重合性不飽和単
量体、水酸基含有重合性不飽和単量体、加水分解性アル
コキシシリル基含有重合性不飽和単量体及びアクリル系
重合性不飽和単量体を必須成分とし、必要に応じてその
他の重合性不飽和単量体を用い常法によりラジカル共重
合反応させて得られる。これらの単量体のうち、エポキ
シ基含有重合性不飽和単量体、水酸基含有重合性不飽和
単量体、アクリル系重合性不飽和単量体およびその他の
重合性不飽和単量体は上記（Ａ）成分で例示したものが
好適に使用できる。

【００６７】加水分解性アルコキシシリル基含有重合性
不飽和単量体は、１分子中に加水分解性アルコキシシリ
ル基と重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合
物であり、例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等
の加水分解性アルコキシシリル基含有アクリルモノマー
類等が挙げられる。

【００６８】（Ｄ）成分において、エポキシ基含有量は
０．５〜５．０ミリモル／ｇ、特に０．８〜２．５ミリ
モル／ｇが好ましく、０．５ミリモル／ｇよりも小さく
なると塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、耐汚れ性が、一方、
５．０ミリモル／ｇよりも大きくなると耐汚れ性がそれ
ぞれ低下する傾向にある。水酸基含有量は１０〜２００
mgKOH/g 、特に３０〜１２０mgKOH/g の範囲が好まし
く、１０mgKOH/g よりも小さくなると塗膜の耐酸性、耐
擦り傷性、耐汚れ性が、一方２００mgKOH/g よりも大き
くなると塗膜の耐水性がそれぞれ低下する傾向にある。
加水分解性アルコキシシリル基は０．１〜５．０ミリモ
ル／ｇ、特に１．０〜３．０ミリモル／ｇの範囲が好ま
しく、０．１ミリモル／ｇよりも小さくなると塗膜の耐
酸性、耐擦り傷性が低下し、５．０ミリモル／ｇよりも
大きくなるとコスト高となる。また、数平均分子量は２
０００〜５００００、特に５０００〜１００００が好ま
しく、２０００より小さいと硬化塗膜の耐候性、耐汚れ
性などが、５００００を超えると耐汚れ性がそれぞれ低
下する傾向にある。

【００６９】本塗料ｂは上記（Ｄ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分を主成分とし、必要に応じ、これらの成
分を有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
系、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系、プロピルアルコ
ール、ブタノール等のアルコール系等）と混合した有機
溶剤系塗料組成物として使用する。

【００７０】これらの各成分の構成比率は目的に応じて
任意に選択できる。例えば、（Ｄ）成分と（Ｂ）成分と
の両者の合計固形分を基準にして（Ｄ）成分は５０〜９
０重量％、特に６５〜８５重量％、（Ｂ）成分は５０〜
１０重量％、特に３５〜１５重量％が好ましく、また
（Ｃ）成分は（Ｄ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１
００重量部あたり、０．５〜４０重量部、特に２〜３０
重量部が好ましい。

【００７１】本塗料ｂには、必要に応じて、硬化触媒、
着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面
調整剤等を配合することができる。

【００７２】また、上記（Ｄ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を主成分とする本塗料ｂには、さらに架橋剤
として、アミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイ
ソシアネート化合物、トリス（アルコキシカルボニルア
ミノ）トリアジンなどを配合できる。これらの具体例は
上記本塗料ａで説明したものがあげられ、これらから選
ばれた架橋剤が本塗料ｂにおいても使用できる。

【００７３】本塗料ａおよび本塗料ｂは、上記各成分を
必要に応じ有機溶媒（例えば、トルエン、キシレン等の
芳香族系、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、プロピル
アルコール、ブタノール等のアルコール系等）に混合し
た有機溶剤系塗料として使用する。

【００７４】本塗料ａおよび本塗料ｂはエアスプレ−塗
装エアレススプレ−塗装もしくは静電塗装などで塗装で
き、これらの塗装時固形分含有率は、通常３０〜８０重
量％、特に４０〜７５重量％が好ましい。また、塗装膜
厚は５〜６０μｍ、特に１０〜４０μｍが好ましく、１
００〜１８０℃で１０〜６０分加熱することにより硬化
することができる。

【００７５】かくして得られるこれらの単独塗膜は、耐
酸性、耐候性などは酸エポキシ系塗料に比べ同等以上で
あり、かつ汚染物質が付着しにくく、付着しても容易に
除去でき、撥水能力を長期間維持しうるので、これらの
性能が要求される自動車外板の最上層塗膜に適用するこ
とが好ましい。

【００７６】本塗料ａおよび本塗料ｂを自動車外板に適
用する具体例して、つぎのような塗装方法がある。

【００７７】本方法ａ：着色塗料およびクリヤ塗料を順
次塗装する２コ−ト方式において、該クリヤ塗料として
上記請求項１または２の塗料組成物を使用する。

【００７８】本方法ｂ：着色塗料、第１クリヤ塗料およ
び第２クリヤ塗料を順次塗装する３コ−ト方式におい
て、該第２クリヤ塗料として上記請求項１または２の塗
料組成物を使用する。

【００７９】本方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料お
よびクリヤ塗料を順次塗装する３コ−ト方式において、
該クリヤ塗料として上記請求項１または２の塗料組成物
を使用する。

【００８０】これらの塗装方法を適用するための被塗物
として、金属製、プラスチック製の自動車外板があげら
れ、これらは必要に応じ表面処理、下塗塗装（例えばカ
チオン電着プライマー塗装）および中塗り塗装などを行
っておくことが好ましい。

【００８１】本方法ａ：着色塗料およびクリヤ塗料を順
次塗装する２コ−ト方式において、クリヤ塗料として上
記本塗料ａまたは本塗料ｂを使用する。

【００８２】上記被塗物に着色塗料を塗装し、加熱硬化
してから、または未硬化のままで本塗料ａまたは本塗料
ｂをクリヤ塗料として塗装し、次いで加熱して上記塗膜
を硬化させることにより行われる。つまりこの２コ−ト
方式には２コ−ト１ベイク方式および２コ−ト２ベイク
方式が包含される。

【００８３】着色塗料として熱硬化性樹脂組成物および
着色顔料を主成分とする水性もしくは有機溶剤型塗料が
あげられる。

【００８４】熱硬化性樹脂組成物は水酸基含有樹脂と架
橋剤とからなる。そして、該水酸基含有樹脂として１分
子中に２個以上の水酸基、さらに必要に応じてカルボキ
シル基を含むポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキ
ド樹脂、ウレタン樹脂などの既知の樹脂があげられる。
これらの水酸基含有樹脂の水酸基価は２０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量は１，０００〜
１００，０００の範囲のものが好ましい。架橋剤として
は炭素数１〜１０のモノアルコ−ルで部分的もしくは全
部をエ−テル化してなるメラミン樹脂や尿素樹脂；ブロ
ックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物などが
あげられる。水酸基含有樹脂と架橋剤との配合割合は、
両者の合計固形分重量を基準に前者は５０〜９０重量
％、好ましくは６０〜８０重量、架橋剤は５０〜１０重
量％、好ましくは４０〜２０重量％の範囲がよい。

【００８５】着色塗料における着色顔料として、例えば
ソリッドカラ−顔料；リン片状アルミニウム粉末、銅粉
末、ニッケル粉末、ステンレス粉末、着色マイカ粉末な
どのメタリック顔料や干渉顔料；などがあげられ、これ
らの着色顔料の配合量は顔料の種類や形状によってそれ
ぞれ異なるが、熱硬化性樹脂組成物固形分１００重量部
に対して約１〜２００重量部が好ましい。

【００８６】２コ−ト方式において、着色塗料及びクリ
ヤ塗料（本塗料ａまたはｂ）はスプレー塗装や静電塗装
などによって塗装できる。被塗物に着色塗料を硬化塗膜
を基準に約１０〜５０μｍ、好ましく約１５〜４０μｍ
の膜厚に塗装し、室温で放置するか、または約１２０〜
２００℃の温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０
〜４０分間加熱して硬化させてから、この未硬化もしく
は硬化塗面に、本塗料ａまたはｂのクリヤ塗料を硬化膜
厚を基準に約２０〜１００μｍ、好ましくは約２５〜８
０μｍの膜厚に塗装したのち、約１２０〜２００℃の温
度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０〜４０分間加
熱して硬化させることにより本方法ａが行われる。

【００８７】本方法ｂ：着色塗料、第１クリヤ塗料およ
び第２クリヤ塗料を順次塗装する３コ−ト方式におい
て、第２クリヤ塗料として上記本塗料ａまたは本塗料ｂ
を使用する塗装方法。

【００８８】具体的には、上記被塗物に着色塗料を塗装
し、加熱硬化してから（省略可能）、該塗面に第１クリ
ヤ塗料を塗装し、加熱硬化してから（省略可能）、更に
第２クリヤ塗料として本塗料ａまたは本塗料ｂを塗装し
たのち、塗膜を加熱硬化させることにより行うことがで
きる。つまりこの３コ−ト方式は３コ−ト１ベイク方
式、３コ−ト２ベイク方式および３コ−ト３ベイク方式
を包含する。

【００８９】着色塗料は上記２コート方式で説明した塗
料を使用することができる。

【００９０】第１クリヤ塗料は該着色塗料から着色顔料
のすべてもしくは一部を除いた組成からなる無色透明も
しくは有色透明の塗膜を形成しうる塗料である。そし
て、第２クリヤ塗料として本塗料ａまたは本塗料ｂを用
い、無色透明もしくは有色透明の塗膜を形成せしめる。

【００９１】着色塗料、第１クリヤ塗料および第２クリ
ヤ塗料の塗装はスプレー塗装や静電塗装などによって行
うことができる。被塗物に着色塗料を硬化塗膜を基準に
約１０〜５０μｍ、好ましく約１５〜４０μｍの膜厚に
塗装し、室温で放置するか、または約１２０〜２００℃
の温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０〜４０分
間加熱して硬化させてから、この未硬化もしくは硬化塗
面に、第１クリヤ塗料を硬化膜厚を基準に約２０〜１０
０μｍ、好ましくは約２５〜８０μｍの膜厚に塗装し、
室温で放置するか、または約１２０〜２００℃の温度で
約１０〜６０分間、好ましくは約２０〜４０分間加熱し
て硬化させてから、この未硬化もしくは硬化塗面に、第
２クリヤ塗料を硬化膜厚を基準に約２０〜１００μｍ、
好ましくは約２５〜８０μｍの膜厚に塗装し、約１２０
〜２００℃の温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２
０〜４０分間加熱して硬化させることによって本方法ｂ
が行われる。

【００９２】本方法ｃ：第１着色塗料、第２着色塗料お
よびクリヤ塗料を順次塗装する３コ−ト方式において、
該クリヤ塗料として上記請求項１または２の塗料組成物
を使用する。

【００９３】具体的には、上記被塗物に第１着色塗料を
塗装し、加熱硬化してから（省略可能）、該塗面に第２
着色塗料を塗装し、加熱硬化してから（省略可能）、更
にクリヤ塗料として本塗料ａまたは本塗料ｂを塗装した
のち、塗膜を加熱硬化させることにより行うことができ
る。つまりこの３コ−ト方式は３コ−ト１ベイク方式、
３コ−ト２ベイク方式および３コ−ト３ベイク方式を包
含する。

【００９４】第１着色塗料は上記２コート方式で説明し
た塗料を使用することができるが、そのうちソリッドカ
ラ−もしくはメタリック塗料を適用することが好まし
い。

【００９５】第２着色塗料は該塗膜を透して第１着色塗
料塗膜を視認できる程度に透明性を有していることが好
ましく、かかる特性を示す透明もしくは半透明の塗膜を
形成するソリッドカラ−塗料、メタリック塗料または干
渉塗料が適用でき、その組成は上記２コート方式で説明
した塗料を使用することができる。そして、クリヤ塗料
として本塗料ａまたは本塗料ｂを用い、無色透明もしく
は有色透明の塗膜を形成せしめる。

【００９６】第１着色塗料、第２着色塗料およびクリヤ
塗料の塗装はスプレー塗装や静電塗装などによって行う
ことができる。被塗物に第１着色塗料を硬化塗膜を基準
に約１０〜５０μｍ、好ましく約１５〜４０μｍの膜厚
に塗装し、室温で放置するか、または約１２０〜２００
℃の温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０〜４０
分間加熱して硬化させてから、この未硬化もしくは硬化
塗面に、第２着色塗料を硬化膜厚を基準に約２０〜１０
０μｍ、好ましくは約２５〜８０μｍの膜厚に塗装し、
室温で放置するか、または約１２０〜２００℃の温度で
約１０〜６０分間、好ましくは約２０〜４０分間加熱し
て硬化させてから、この未硬化もしくは硬化塗面に、ク
リヤ塗料を硬化膜厚を基準に約２０〜１００μｍ、好ま
しくは約２５〜８０μｍの膜厚に塗装し、約１２０〜２
００℃の温度で約１０〜６０分間、好ましくは約２０〜
４０分間加熱して硬化させることによって本方法ｃが行
われる。

【００９７】本発明の効果 耐酸性、耐候性等に優れ、かつ汚染物質が付着しにく
く、付着しても容易に除去することが可能で、撥水能力
を長期間維持しうる塗料組成物及びそれを用いた複層塗
膜形成法が開発できた。

【００９８】以下に本発明の実施例について説明する以
下に本発明に関する実施例および比較例について説明す
る。部および％はいずれも重量に基づくものである。

【００９９】１．試 料 １）エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重合体溶液
（Ａ−１） グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルアク
リレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレ
ート／スチレン＝３５／１５／１５／１５／２０（重量
比）の共重合体。数平均分子量７０００、固型分７０重
量％キシレン溶液、エポキシ基含有量２．４６ミリモル
／ｇ、水酸基含有量７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【０１００】２）エポキシ基、水酸基および加水分解性
アルコキシシラン基含有アクリル系共重合体溶液（Ｄ−
１） グリシジルメタクリレーレート／２−ヒドロキシエチル
アクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン／スチレン＝３５／
１５／１５／１５／２０（重量比）の共重合体。数平均
分子量７５００、固型分７０重量％キシレン溶液、エポ
キシ基含有量２．４６ミリモル／ｇ、水酸基含有量７８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解性アルコキシシラン基含有量
１．８ミリモル／ｇ。

【０１０１】３）カルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−
１） 無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物／アク
リル酸２−ヒドロキシエチル／ｎ−ブチルアクリレート
／スチレン＝２０／２０／４０／２０（重量比）、数平
均分子量３５００、固型分５５重量％、酸価８６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ。

【０１０２】４）カルボキシル基含有化合物溶液（Ｂ−
２） トリメチロ−ルプロパン１モルにヘキサヒドロ無水フタ
ル酸２モルを、キシレン中でハーフエステル化反応せし
めて、固型分７０％のカルボキシル基含有化合物溶液を
得た。この化合物の酸価２５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基
価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は４４６であった。

【０１０３】５）非水分散液（Ｃ−１） ヘプタン９５部と分散安定剤（注１）１２１部との混合
物を還流温度に加熱し、パ−フルオロオクチルエチルメ
タクリレ−ト１０部、スチレン１０部、メチルメタクリ
レ−ト２５部、アクリロニトリル３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト２５部および２，２´−アゾビ
スイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を３時間
かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水分
散液（Ｃ−１）を得た。固形分含有率は５３％、粘度
（ガ−ドナ−２５℃）Ｃ、外観 乳白色、粒径（電子顕
微鏡）０．２〜０．３μｍであった。粒子／安定剤＝６
０／４０、粒子のみパ−フルオロ基含有。

【０１０４】（注１）分散安定剤：酢酸イソブチル４０
部およびトルエン４０部からなる溶剤の還流温度で、ス
チレン１０部、イソブチルメタクリレ−ト５０部、ブチ
ルアクリレ−ト９部、シクロヘキシルメタクリレ−ト１
０部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト１０部、メタ
クリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１
０部および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２部
からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で
２時間熟成させて、水酸基含有アクリル樹脂を得た。固
形分含有率は５５％、粘度（ガ−ドナ−２５℃）Ｎ、重
量平均分子量１６０００であった。

【０１０５】６）非水分散液（Ｃ−２） ヘプタン９３部と分散安定剤（注２）９８部との混合物
を還流温度に加熱し、パ−フルオロオクチルエチルメタ
クリレ−ト５部、スチレン１５部、メチルメタクリレ−
ト２８部、アクリロニトリル３４部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−ト１８部および２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間かけて滴
下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水分散液（Ｃ
−２）を得た。固形分含有率は５３％、粘度（ガ−ドナ
−２５℃）Ａ、外観 乳白色、粒径（電子顕微鏡）０．
２〜０．３μｍであった。粒子／安定剤＝６５／３５、
安定剤と粒子の両者にパ−フルオロ基含有。

【０１０６】（注２）分散安定剤：酢酸イソブチル３０
部およびトルエン５０部からなる溶剤の還流温度で、ス
チレン１０部、イソブチルメタクリレ−ト３０部、２−
パ−フルオロオクチルエチルメタクリレ−ト１５部、ブ
チルアクリレ−ト５部、シクロヘキシルメタクリレ−ト
１０部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト１４部、メ
タクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
１５部およびｔ−ブチルパ−オキシ２エチルヘキサノエ
−ト６部からなる混合物を３時間かけて滴下し、さらに
同温度で２時間熟成させて、パ−フルオロ基含有アクリ
ルポリオ−ル樹脂を得た。固形分含有率は５５％、粘度
（ガ−ドナ−２５℃）Ｇ、重量平均分子量６０００であ
った。

【０１０７】７）非水分散液（Ｃ−３） ヘプタン９０部と分散安定剤（注３）１２１部との混合
物を還流温度に加熱し、パ−フルオロメチルメチルメタ
クリレ−ト２５部、スチレン１０部、メチルメタクリレ
−ト１５部、アクリロニトリル２５部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−ト２５部およびｔ−ブチルパ−オキ
シ２−エチルヘキサノエ−ト２部からなる混合物を３時
間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水
分散液（Ｃ−３）を得た。固形分含有率は５３％、粘度
（ガ−ドナ−２５℃）Ｃ、外観乳白色、粒径（電子顕微
鏡）０．１８〜０．２５μｍであった。粒子／安定剤＝
６０／４０、安定剤に二重結合導入、粒子にパ−フルオ
ロ基含有。

【０１０８】（注３）分散安定剤：酢酸イソブチル３０
部およびトルエン５０部からなる溶剤の還流温度で、ス
チレン１０部、ブチルメタクリレ−ト２０部、イソブチ
ルメタクリレ−ト３４部、ブチルアクリレ−ト５部、２
−エチルヘキシルメタクリレ−ト１５部、メタクリル酸
１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１５部およ
び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる
混合物を３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟
成させてから、さらにグリシジルメタクリレ−ト０．８
部、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコ−ル０．０２部お
よびジメチルエタノ−ルアミン０．１部を加えて反応せ
しめ、重合性二重結合を導入した。固形分含有率は５５
％、粘度（ガ−ドナ−２５℃）Ｌ、重量平均分子量１６
０００、１分子あたり約０．６個の重合性二重結合を有
していた。

【０１０９】８）非水分散液（Ｃ−４） ヘプタン９３部と分散安定剤（注３）１４９部との混合
物を還流温度に加熱し、パ−フルオロオクチルエチルメ
タクリレ−ト１０部、スチレン１０部、メチルメタクリ
レ−ト２７部、アクリロニトリル３０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレ−ト１５部、グリシジルメタクリレ
−ト５部、アクリル酸３部および２，２´−アゾビスイ
ソブチロニトリル２部からなる混合物を３時間かけて滴
下し、さらに同温度で２時間熟成させてＮＡＤを得た。
固形分含有率は５３％、粘度（ガ−ドナ−２５℃）Ｃ、
外観 乳白色、粒径（電子顕微鏡）０．１５〜０．２μ
ｍであった。粒子／安定剤＝５５／４５、安定剤に二重
結合導入、粒子内架橋、粒子にパ−フルオロ基含有。。

【０１１０】９）非水分散液（Ｃ−５） ヘプタン９５部と分散安定剤（注２）１２１部との混合
物を還流温度に加熱し、スチレン１５部、メチルメタク
リレ−ト２５部、アクリロニトリル３５部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト２５部および２，２´−アゾ
ビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を３時
間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて非水
分散液（Ｃ−５）を得た。固形分含有率は５３％、粘度
（ガ−ドナ−２５℃）Ａ、外観 乳白色、粒径（電子顕
微鏡）０．２〜０．３μｍであった。粒子／安定剤＝６
０／４０、安定剤にパ−フルオロ基含有。

【０１１１】１０）非水分散液（Ｃ−６） ヘプタン１１０部と「ルミフロンＬＦ２００」 １０８
部との混合物を還流温度に加熱し、スチレン１５部、メ
チルメタクリレ−ト３０部、アクリロニトリル３５部、
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト２０部および２，
２´−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物
を３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させ
て非水分散液（Ｃ−６）を得た。固形分含有率は５２
％、粘度（ガ−ドナ−２５℃）Ｂ、外観 乳白色、粒径
（電子顕微鏡）０．１５〜０．２μｍであった。「ルミ
フロンＬＦ２００」は旭硝子製商品名でフルオロオレフ
ィン樹脂の６０％液。粒子／安定剤＝６０／４０、安定
剤にパ−フルオロオレフィン含有。

【０１１２】１１）非水分散液（Ｃ−７） 比較用 ヘプタン９５部と分散安定剤（注１）１２１部との混合
物を還流温度に加熱し、スチレン１０部、メチルメタク
リレ−ト４０部、アクリロニトリル３０部、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレ−ト２０部およびｔ−ブチルパ−
オキシ２−エチルヘキサノエ−ト２部からなる混合物を
３時間かけて滴下し、さらに同温度で２時間熟成させて
ＮＡＤを得た。固形分含有率は５３％、粘度（ガ−ドナ
−２５℃）Ｃ、外観 乳白色、粒径（電子顕微鏡）０．
２〜０．３μｍであった。粒子／安定剤＝６０／４０、
安定剤および粒子にフッ素を含有せず。

【０１１３】２．実施例１〜６、比較例１〜３ 表１に示す配合（固型分）で本塗料ａおよび本塗料ｂを
調製し、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製；商
品名）で、粘度２５秒（フォードカップNo. ４／２０
℃）に調整した。

【０１１４】これらの組成物をガラス板に硬化塗膜での
膜厚が２５μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分
加熱して塗膜を硬化させた。この塗膜についての性能試
験を行い、その結果も同表に併記した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】試験方法はつぎのとおりである。

【０１１７】初期撥油性：１４０℃で３０分加熱硬化さ
せ室温に１時間放置した塗膜のパラフィン接触角の測定
結果であり、該塗面に溶融したパラフィンを０．０３ｃ
ｃ滴下し、その滴と塗面との接触角を協和界面科学
（株）製、「接触角計ＣＡ−Ｘ１５０」（商品名）を用
いて測定した。

【０１１８】初期撥水性：１４０℃で３０分加熱硬化さ
せ室温に１時間放置した塗膜の水接触角の測定結果であ
り、該塗面に水を０．０３ｃｃ滴下し、その水滴と塗面
との接触角を協和界面科学（株）製、「接触角計ＣＡ−
Ｘ１５０」（商品名）を用いて測定した。

【０１１９】長期撥水性：硬化塗膜をサンシャインウエ
ザオメ−タで５００時間暴露したのちの該塗面の水接触
角を上記と同様にして測定した。

【０１２０】耐酸性：４０％硫酸水溶液０．５mlを塗面
上に滴下し、７０℃、２０分加熱した後、水洗して塗面
状態を評価した。全く異常なし（○）、著しいツヤビ
ケ、フクレ等の異常（×）の間で程度に応じて良好なも
のから順に○、△、×の３段階の判定をした。

【０１２１】表１における比較例３は水酸基含有アクリ
ル樹脂とメラミン樹脂を主成分とし、これにフッ素含有
非水分散液を配合した有機溶剤系塗料である。水酸基含
有アクリル樹脂は水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量１２０００、メラミン樹脂はブチルエ−テル化メ
ラミン樹脂であり、スワゾール１０００（コスモ石油
（株）製；商品名）で、粘度２５秒（フォードカップN
o. ４／２０℃）に調整した。

【０１２２】３．実施例７〜１０、比較例４〜６ ２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）による上塗り塗膜の
形成方法：リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍ
のダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を硬化膜厚
約２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で２０分
間焼き付けた後、＃４００のサンドペーパーで研ぎ、石
油ベンジンで拭いて脱脂し、次いで自動車用中塗りサー
フェーサーを乾燥膜厚約２５μｍになるようにエアース
プレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた後、＃４
００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次い
で石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用の素材とした。

【０１２３】この素材上に着色塗料（水酸基価７２ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０００の水酸基含有アク
リル樹脂７０ｇ（固型分）にサイメル２０２（三井サイ
テック社製、商品名、固形分８０重量％のメラミン樹
脂）３０ｇ（固型分）アルミニウムペースト（東洋アル
ミニウム社製、アルペースト１８３０ＹＬ）２０ｇ（固
型分）を配合してなるものを混合溶剤（トルエン／イソ
ブチルアリロール／セロソルブアセテート＝４０ｇ／３
０ｇ／３０ｇ）でフォードカップＮｏ４／２０℃で粘度
１６秒になるように希釈したもの）を硬化膜厚で３０μ
ｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分間強制
乾燥後、その未硬化塗面に実施例及び比較例の組成物か
らなるクリヤ塗料を硬化膜厚で４０μｍになるようにス
プレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬
化せしめて、上塗り塗膜を形成した（２コ−ト１ベイク
方式）。

【０１２４】着色塗料（メタリック塗料）およびクリヤ
塗料の塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験結果
を表２に示した。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】４．実施例１２〜１５、比較例７〜９ ３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）による上塗り塗膜の
形成方法：上記２Ｃ１Ｂで使用した試験用の素材上に、
上記と同様の着色塗料（メタリック塗料）を硬化膜厚で
２０μｍになるようにスプレー塗装し、８０℃で１０分
間強制乾燥後、その未硬化塗膜表面に第１クリヤーコー
ト（水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１２０
００の水酸基含有アクリル樹脂７０ｇ（固型分）にサイ
メル２０２（三井サイテック社製、商品名、固形分８０
重量％のメラミン樹脂）３０ｇ（固型分）を配合してな
るものを混合溶剤（トルエン／イソブチルアリロール／
セロソルブアセテート＝４０ｇ／３０ｇ／３０ｇ）でフ
ォードカップNo. ４／２０℃で粘度１６秒になるように
希釈したもの）を硬化膜厚で２０μｍになるようにスプ
レー塗装し、１４０℃で３０分間加熱し、両塗膜を硬化
させた後、冷却後、実施例及び比較例の組成物からなる
第２クリヤ塗料として用いて硬化膜厚が２０μｍになる
ようにスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱して上
塗り塗膜を形成した。

【０１２７】着色塗料（メタリック塗料）、第１クリヤ
塗料および第１クリヤ塗料の塗装工程および得られた複
層塗膜の性能試験結果を表３に示した。

【０１２８】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 (72)発明者 松野 吉純 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基及び水酸基含有アクリル系共重
   合体（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）およびフ
   ッ素含有非水分散液（Ｃ）を主成分とする塗料組成物。
2. 【請求項２】エポキシ基、水酸基および加水分解性アル
   コキシシリル基を含有するアクリル系共重合体（Ｄ）、
   カルボキシル基含有化合物（Ｂ）およびフッ素含有非水
   分散液（Ｃ）を主成分とする塗料組成物。
3. 【請求項３】フッ素含有非水分散液（Ｃ）が、分散安定
   剤を含む有機溶剤液中でフルオロアルキル基含有（メ
   タ）アクリレ−トを含む重合体粒子が分散している非水
   分散液であることを特徴とする請求項１または２の塗料
   組成物。
4. 【請求項４】フッ素含有非水分散液（Ｃ）が、フッ素含
   有分散安定剤を含む有機溶剤液中で重合体粒子が分散し
   ている非水分散液であることを特徴とする請求項１また
   は２の塗料組成物。
5. 【請求項５】着色塗料およびクリヤ塗料を順次塗装する
   ２コ−ト方式において、該クリヤ塗料として上記請求項
   １または２の塗料組成物を使用することを特徴とする複
   層塗膜形成法。
6. 【請求項６】着色塗料、第１クリヤ塗料および第２クリ
   ヤ塗料を順次塗装する３コ−ト方式において、該第２ク
   リヤ塗料として上記請求項１または２の塗料組成物を使
   用することを特徴とする複層塗膜形成法。
7. 【請求項７】第１着色塗料、第２着色塗料第およびクリ
   ヤ塗料を順次塗装する３コ−ト方式において、該クリヤ
   塗料として上記請求項１または２の塗料組成物を使用す
   ることを特徴とする複層塗膜形成法。