JPH0641500B2 - 重合体生成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は３量体ポリイソシアネートとイソシアネート反
応性基含有の不飽和単量体から誘導される不飽和化合物
を用いて重合体生成物を製造する方法に関する。

近年、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を種々の用途に用い
ることが次第に増加している。これは、それらの全体的
な性能、例えば、寸法的な安定性、強度、高温抵抗性お
よび塗着性等に帰せられる。他の利点は、扱い易さとか
加工性の良いことである。しかし、これらのポリエステ
ル系は依然として或種の欠点、例えば脆さなどの欠点を
もち、衝撃とか疲労の問題に直面している。また表面性
や収縮調整を改善する必要性もある。

これらの問題を克服するために、種々の添加物をポリエ
ステルシート成形コンパウンド(SMC)およびバルク成形
コンパウンド(BMC)に導入した。例えば、１９７７年４
月２６日にオーブレイサウス(Aubrey South,Jr.)に与え
られた米国特許第4,020,036号明細書には、ポリブタジ
エンのような液状重合体をポリエステル生成物を強化す
るために加えることが示されている。しかしながら、こ
れらの材料はポリエステルと本質的には混和性でないの
で、これらの添加物は樹脂とガラス繊維を混合する時迄
はポリエステルに添加することができない。飽和ジ酸(d
iacids)もしくは長鎖グリコールもまたポリエステル樹
脂を製造するのに用いられて来た。得られる生成物は柔
軟化されるが、機械的、熱的特性が低下してしまう。

他の研究はウレタン系のポリエステル樹脂への導入であ
る。１９７７年１２月１３日にフランシスゴーランドハ
ッチンソン(Francis Gowland Hutchinson et al)に与え
られた米国特許第4,062,826号明細書は、交差結合ポリ
ウレタンの前躯体をエチレン性不飽和ポリエステルとビ
ニル単量体の混合物中で重合し、ポリエステル交差結合
構造中に貫通したポリウレタンゲル網目を有する生成物
を形成することを示している。より高い衝撃特性が得ら
れることも報告されているが、自動車の車体部分のよう
な多くの用途に要求される微細な表面仕上げは完成され
ていない。フォージャー(Forger,G.)の強化されたSMC(T
oughened SMC)["Plastics World",63ページ（１９７８
年６月）］を参照されたい。さらに、この種の２相系は
重合体生成物の構造中にミクロボイド（微細孔）を生成
するに至るものと考えられている。したがって、顔料を
処方に添加する場合には、均一な色の深さを得ることが
難しい。

さて、本発明は、これらの要求を満たす重合体生成物の
製造方法であり、すなわち、選ばれた不飽和化合物、遊
離基生成触媒ならびに補強材および／または充填材を重
合させることからなる重合体生成物の製造方法である。

本発明の実施に際して、所望の収縮調節特性と顔料付け
特性を有し、装置用枠、電気部品および用具等のような
熱硬化性ポリエステル樹脂組成物と同じ用途の多くのも
のに適する成形プラスチックが製造される。

本発明における不飽和化合物は、３量体ポリイソシアネ
ートを３０〜７０％、好ましくは４５〜６０％含むポリ
イソシアネート混合物を包含するポリイソシアネート反
応剤をイソシアネート反応性基を含有する不飽和単量体
と反応させることにより調製する。この反応は当該技術
において周知の方法を用い、活性水素対NCOの当量比が1
/1〜1.2/1、好ましくは1/1〜1.1/1で反応させる。

このポリイソシアネート反応剤とイソシアネート反応性
基含有の不飽和単量体との反応により、末端反応性不飽
和基を有する、制御された分子量の不飽和化合物を製造
する。

該反応は触媒を用いることにより促進するのが好まし
い。通常のウレタン触媒、例えば第３級アミンおよびス
タナスオクトエートやジブチル錫ジラウレートのような
金属化合物を用いることができる。任意の触媒量を用い
ることができるが、例えば、用いられる特定の触媒に応
じて、その量は変えられ、それは不飽和化合物の約0.01
〜１重量％の範囲にある。該反応はまた反応性の共重合
性溶剤の存在下で行なうのが好ましい。適当な共重合性
溶剤には、当業者には周知の、スチレン、置換スチレン
（例：α−メチルスチレン、クロロスチレン等）、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸とメタクリ
ル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート等）、アリルエステル（例：ジアリルフタレ
ート、ジアリルフマレート等）およびその類似物のよう
なビニル化合物がある。本発明の特に好ましい実施態様
によれば、スチレンを用いる。用いられる共重合性溶剤
の量は広範囲にわたって変化する。しかしながら、一般
にこの共重合性溶剤は、不飽和化合物および共重合性溶
剤の100重量部当り約０〜７０重量部、好ましくは約３
０〜５０重量部の量で用いる。反応温度と時間は何れも
多くの因子に依存する。例えば、該反応を共重合性溶剤
の存在下で行なう時には、約４０℃〜９０℃の反応温度
と約２時間〜２０時間の反応時間が好ましい。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物はイソシアヌレート基生成触媒を３量体化されるべ
き有機ポリイソシアネートと混合して調製する。３量体
化反応を実施するには、イソシアヌレート基生成触媒と
して第４級アンモニウムカルボン酸塩とカルボン酸ハロ
ゲン化物もしくは無水物の組合せを用いる。該触媒は有
機ポリイソシアネート１モル当り第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩を0.1〜１０ミリモルと第４級アンモニウム
カルボン酸塩１ミリモル当りカルボン酸ハロゲン化物も
しくは無水物を0.2〜３ミリモル含んでいる。該触媒は
特に有機ポリイソシアネート１モル当り第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩を約0.4〜４ミリモルと第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩１ミリモル当りカルボン酸ハロゲン
化物もしくは無水物を約0.4〜１ミリモルを含むのが好
ましい。

本発明における３量体ポリイソシアネートを含むポリイ
ソシアネート混合物を生成する際には、純粋な組成物と
未精製の組成物を含む任意の有機ポリイソシアネートを
用いることができる。これらは約１０個までの炭素原子
を有するアルキルポリイソシアネートおよび約３０個ま
での炭素原子を有するアリール、シクロアルキル、アラ
ルキルおよびアルカリールポリイソシアネートを含んで
いる。代表的な例は、エチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリルトリ
イソシアネート、メタントリス（フェニルイソシアネー
ト）等で全ての異性体とそれらの混合物を含む。本発明
の好ましい実施態様では、2,4−および2,6−トルエンジ
イソシアネートの異性体混合物を用いる。特に2,4−異
性体対2,6−異性体の重量比が約６０：４０〜９０：１
０、より好ましくは約６５：３５〜８０：２０のものが
よい。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物の製造において、用いられる第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩は下記の一般式を有する： （ただし、Ｒ_１は水素、Ｃ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_６−Ｃ
₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ₂₄ア
ラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる群から
選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は夫々Ｒ_１と同
一か、もしくは異なり、独立にＣ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ
_６−Ｃ₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−
Ｃ₂₄アラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる
群から選択される。） 第４級アンモニウムカルボン酸塩は当該技術において周
知の方法によって容易に調製することができる。例え
ば、これらのカルボン酸塩は相当するカルボン酸を相当
する第４級アンモニウム水酸化物と下記の式(A)のよう
に反応させることによって調製することができる。

適当なカルボン酸反応剤は下記の化合物並びにそれらの
混合物を含む。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、２−メチルヘキサ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、
クロロ安息香酸、フェニル酢酸およびそれらの類似物。

適当な第４級アンモニウム水酸化物反応剤は、下記の化
合物ならびにそれらの混合物を含む。テトラメチルアン
モニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化
物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラオクチ
ルアンモニウム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウ
ム水酸化物、トリブチルエチルアンモニウム水酸化物、
トリエチルブチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチル
アンモニウム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウ
ム水酸化物およびそれらの類似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩はまた相当するカルボ
ン酸のアルカリ金属塩を相当する第４級アンモニウムハ
ロゲン化物と下記の式(B)に示されるように反応させる
ことによって調製することができる。

（ただし、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は上記と同じであり、
ＭはNaもしくはＫのようなアルカリ金属、Ｘはハロゲン
原子を表わす。） 適当な反応剤は、上記のカルボン酸から誘導されるアル
カリ金属塩と下記の化合物およびそれらの混合物のよう
な第４級アンモニウムハロゲン化物を含む：テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラオクチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチ
ルアンモニウムクロライド、トリブチルエチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルブチルアンモニウムクロラ
イド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリメチルアンモニウム水酸化物およびそれらの類
似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩の合成においては、任
意の適当な慣用の反応条件を用いることができる。式
(A)と式(B)の反応は、どちらかの反応剤をモル過剰量で
用いるのが適当であるが、等モル量の反応剤を用いて行
なうのが好ましい。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物を調製するのに用いる第４級アンモニウムカルボン
酸塩は、例えば、下記の化合物を含む：テトラメチルア
ンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセ
テート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テ
トラメチルアンモニウムオクタノエート、テトラメチル
アンモニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラブチ
ルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、ベンジル
トリエチルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチ
ルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラブ
チルアンモニウムベンゾエート等。

好ましい第４級アンモニウムカルボン酸塩は、上記の一
般式で表わされるもので、R₁は水素およびC₁-C₁₈アルキ
ルからなる群から選ばれ、R₂、R₃、R₄およびR₅は独立にC₁
-C₁₈アルキルおよびC₇-C₂₄アラルキルからなる群から選
ばれる。本発明の特に好ましい実施態様では、テトラブ
チルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートおよびベ
ンジルトリエチルアンモニウムアセテートを用いる。

３量体ポリイソシアネート含むポリイソシアネート混合
物を生成するには、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸か
ら誘導される任意の適当なハロゲン化物もしくは無水物
を用いる。代表的には、ハロゲン化物もしくは無水物
は、２〜１８個の炭素原子、普通は４〜１２個の炭素原
子を含むカルボン酸反応剤から得られる。これらのカル
ボン酸反応剤は下記の化合物およびそれらの混合物を含
む：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸およびそれらの類似物のよう
な脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ安
息香酸およびそれらの類似物のような芳香族カルボン
酸。カルボン酸ハロゲン化物は好ましい種類の化合物で
ある。特に好ましいカルボン酸ハロゲン化物は塩化ベン
ゾイルである。

３量体化反応を実施するのには色々な種類の反応条件を
用いることができる。溶剤は必要でないが、任意の適当
な不活性な溶剤を用いることができる。代表的な例は次
のような化合物である：酢酸セルロース、酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびジメチルホルムアミド。

さらに、反応温度と反応時間は双方とも３量体化される
べき有機ポリイソシアネート、用いられる正確な触媒等
を含む多くの因子に依存する。最も普通の条件では、反
応温度は約５０〜１２０℃、反応時間は約１〜１６時間
であるが、約８０〜１００℃の温度範囲が好ましい。３
量体化は高温の発熱反応であるので、反応混合物の温度
を上記の範囲に保持するためには冷却を用いなければな
らない場合もある。

３量体化工程は、３量体化すべき有機ポリイソシアネー
トを第４級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン酸
ハロゲン化物もしくは無水物を生成するのに用いられる
反応剤と混合することによって実施することができる。
この実施態様によれば、所望の第４級アンモニウムカル
ボン酸塩を３量体化反応に用いるためにその場で生成さ
せる。

有機ポリイソシアネートの３量体化を制御するのに非常
に効果的な方法は、本発明における選ばれたイソシアヌ
レート基生成触媒を用いることである。未反応のポリイ
ソシアネート、３量体および高分子量３量体類を含む混
合物が得られるが、それは本発明を実施するのに用いる
ときには共重合性溶剤に実質的に完全に溶解する。

該混合物中の３量体ポリイソシアネートの割合は、多く
の要因、例えば反応温度、時間等によって変えることが
できる。しかし、一般にはポリイソシアネート混合物中
に、３０〜７０％の３量体ポリイソシアネートが包まれ
るように反応を行なうことが好ましい。該混合物は４５
〜６０％の３量体ポリイソシアネートを含むのが特に好
ましい。

得られた混合物は次にそのままか追加の有機ポリイソシ
アネートで希釈して本発明により用いるポリイソシアネ
ート反応剤とする。３量体ポリイソシアネートを含むポ
リイソシアネート混合物はポリイソシアネート反応剤と
してか、もしくはその一部として用いるのが好ましい。
所望ならば、３量体ポリイソシアネートが高濃度含まれ
るポリイソシアネート混合物を調製し、次いで追加の有
機ポリイソシアネートで希釈して所望の３量体ポリイソ
シアネート含量とする。

適当なイソシアネート反応性基を含有する不飽和単量体
は、水酸基含有もしくはアミノ基含有のアクリレート、
メタクリレートのような置換アクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミドのような置換アクリルアミドお
よびそれらの混合物を含む。イソシアネート反応性基含
有不飽和単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリレ
ートおよびヒドロキシプロピルアクリレートのようなヒ
ドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートの
ようなヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリルアミドおよびヒドロキシプロピルアクリ
ルアミドのようなヒドロキシアルキルアクリルアミド、
ヒドロキシエチルメタクリルアミドおよびヒドロキシプ
ロピルメタクリルアミドのようなヒドロキシアルキルメ
タクリルアミド、グリセロールモノアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トおよびそれらの類似物およびそれらの混合物を含む。
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレートおよびそれらの混合物が好ましく、ヒド
ロキシエチルメタクリレートが最も好ましい。

不飽和化合物を生成する際には、連鎖延長剤およびその
混合物のような他の試薬もまた反応混合物中に含ませて
もよい。これらの連鎖延長剤は、約３１〜4,000、好ま
しくは約３１〜５００の平均当量と約２の平均官能性を
有する。適当な連鎖延長剤は下記の化合物およびそれら
の混合物を含む：(a)エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキ
サンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール、ビス
フェノールＡおよびそれらの類似物のような低分子量ジ
オールおよび(b)オキシプロピレンジオール、オキシプ
ロピレン−オキシエチレンジオールおよびそれらの類似
物のようなポリエーテルジオール。プロピレングリコー
ルおよびトリプロピレングリコールが特に好ましい。用
いるときは、連鎖延長剤の割合は一般に活性水素の当量
当り約0.05〜0.6、好ましくは約0.1〜0.4当量とする。

不飽和化合物は遊離基生成触媒の存在下で重合し硬化さ
せる。実際の硬化条件は広い範囲にわたって変化させる
ことができ、一般には用いる特定の触媒の特性と量に依
存する。適当な遊離基生成触媒は当該技術において周知
の過酸化物もしくはアゾ型化合物を含む。代表的な過酸
化物触媒は、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、過酸化
シクロヘキサノン、ｔ−ブチルベンゼンペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼ
ンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルペルオクトエートおよびそれらの類似物のよう
な有機ペルオキシドおよびヒドロペルオキシド等が挙げ
られる。代表的なアゾ化合物は、アゾビス−イソブチロ
ニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチ
ルペンタン、および４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−
吉草酸である。好ましい触媒は過酸化物触媒である。特
に、好ましい過酸化物触媒はｔ−ブチルペルオクトエー
ト、ｔ−ブチルペルベンゾエートおよびそれらの混合物
である。任意の適当な触媒量を用いることができるが、
一般には不飽和化合物１００重量部当り約0.5〜１０重
量部の量で触媒を用いる。

本発明の組成物はまた充填材もしくは補強材のうち少な
くとも一種を含む。本発明の特に好ましい実施態様で
は、充填材と補強材の両方を含ませる。充填材として適
当であることが当該技術者に周知の任意の材料を用いる
ことができる。一般に、種々の材料、例えば、CaCO₃、
粘土、アルミナ、タルク、ガラス微細球およびそれらの
類似物を含む微粉固体を用いることができる。また、細
かく切ったガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、窒
化硼素ウイスカーおよびそれらの類似物のような任意の
適当な補強材を用いることができる。一般の処方に含ま
れる充填材の量はかなり変化させることができるが、一
般には不飽和化合物の１００重量部当り約１００〜1,00
0重量部、好ましくは約１６０〜５００重量部の範囲に
ある。補強材を処方に加える場合には、その量もまた広
い範囲に変えることができる。しかし、代表的な処方は
不飽和化合物の１００重量部当り、一般に約４０〜８０
０重量部、好ましくは約１００〜４００重量部を含む。

この組成物はまた所望に応じて他の標準的な試薬、例え
ばステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシウムもしく
はナトリウムのような内部離型剤を含む。低収縮性もし
くは耐衝撃性の添加物もまた所望に応じ含ませることが
できる。熱硬化性ポリエステル技術における当業者には
周知の顔料、染料、安定剤、チキソトロープおよび他の
添加剤もまた添加することができる。

下記の実施例は本発明をさらに説明するためのもので、
部は特記しない限り重量部である。

不飽和化合物の調製 実施例１ ジイソシアネート940g(5.4モル）に、塩化ベンゾイル
１ml(8.6ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロリド4.42g(19.4ミリモル）および微細に粉砕された
酢酸カリウム1.92g(19.4ミリモル）を加えた。次いで、
得られた混合物を８０℃に加熱して３量体化を開始し、
反応混合物を約８５℃で一晩中攪拌した後、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール(BHT)６８０mgおよ
びスチレン1360gを添加した。冷却してから、不飽和単
量体1100g(8.45モル）を加え、反応混合物を加熱する
ことなく一晩攪拌した。その後、触媒7.0gとフェノチ
アジン510mgを加え、反応混合物を加熱しないで１時間
攪拌し、次いで９０℃で２時間攪拌して反応を完結し
た。生成物は粘度７０cpsを示した。

［注］これはトルエンジイソシアネート異性体(2.4/
2.6−異性体の80：20混合物）である。

ヒドロキシエチルメタクリレート これはスタンスオクトエートで、商品名“Ｔ−９”と
してＭ＆ＴChemicals Inc.社より市販されている。

実施例２ ジイソシアネート470g(2.7モル）に塩化ベンゾイル１
ml(8.6ミリモル）およびテトラブチルアンモニウム−２
−エチルヘキサノエート3.0g(7.8ミリモル）を加えた。
得られた混合物を次に約６０℃に加熱して３量体化を開
始し、反応混合物を５０〜９０℃で２時間攪拌した後、
スチレン988.3g、不飽和単量体368.5g(2.83モル）、
トリプロピレングリコール149.8g(0.78モル）およびBHT
395mgを添加した。反応混合物を１時間攪拌し、次いで
触媒を3.95gとフェノチアジン296mgを添加し、攪拌を
一晩中継続した。次に、反応混合物を９０℃に3-1/2時
間加熱して反応を完結した。生成物は粘度１００cpsを
示した。

［注］、、は実施例１に同じ。

実施例３ ジイソシアネート261g(1.5モル）に、塩化ベンゾイル
0.7ml(6.0ミリモル）およびテトラブチルアンモニウム
−２−エチルヘキサノエート2.1g(6.0ミリモル）を添加
した。得られた混合物を約９０℃に加熱して３量体化を
開始し、反応混合物を７０℃で２時間攪拌した後、スチ
レン459g、不飽和単量体263.5g(2.03モル）、プロピ
レングリコール34.2g(0.45モル）およびBHT214mgを加え
た。、攪拌を一晩中続け、その後、触媒2.14gおよび
フェノチアジン153mgを添加した。次に、反応混合物を
１時間加熱しないで攪拌し、その後、１時間９０℃に加
熱して反応を完結した。生成物は粘度15,000cpsを示し
た。

［注］、、は実施例１に同じ。

実施例４ ジイソシアネート261g(1.5モル）に、塩化ベンゾイル
0.7ml(6.0ミリモル）およびテトラブチルアンモニウム
−２−エチルヘキサノエート2.1g(6.0ミリモル）を加え
た。得られた混合物を約９０℃に加熱して３量体化を開
始し、反応混合物を９０℃で３時間攪拌してから、スチ
レン538g、不飽和単量体225.5g(1.73モル）、グリセ
ロールジメタクリレート169g(0.74モル）およびBHT239m
gを添加した。攪拌を一晩中続け、その後、触媒を2.3
9gとフェノチアジン179mgを加えた。次いで、反応混合
物を加熱しないで１時間攪拌し、その後、1-1/2時間９
０℃に加熱して反応を完結した。生成物は粘度70cpsを
示した。

［注］、、は実施例１に同じ。

繊維強化成形物の調製 実施例５−８ 実施例１〜４により調製された不飽和化合物を含む繊維
強化生成物を調製した。用いた成形処方は下記の表１に
まとめてある。硬化された組成物の調製では下記の方法
によった。

(a)高せん断混合機に不飽和化合物、スチレン、低収縮
添加物（所望ならば）、触媒および顔料を添加した。

(b)充填材を徐々に加え、均質なペーストが得られるま
で混合した。

(c)次に、細かく切ったガラス繊維をそのペーストに２
−ロールミル、ベーカーパーキンスミキサーもしくはロ
スタブルプラネタリーミキサーの中で加え、その混合物
を最短の時間加工してガラスを殆んど破損することなく
ガラスから湿分を取った。

(d)次に、未硬化混合物を圧縮成形機の熱板の間の型に
置き、加圧下(700psi)で300〜325゜Fにおいて２分間硬化
した。

(e)(d)の代りに、該混合物をホッパーにより射出成形機
のスクリュー系に加え射出成形部分をつくるか、または
該混合物をSMC機に装填した後圧縮成形もしくは射出成
形に付す。

比較例１〜３ 比較のため、種々の市販の樹脂を含む繊維強化成形体を
実施例５〜８の方法にしたがって調製した。用いた成形
処理は下記の表１に示す。この方法で調製した成形体の
顔料付け（着色）および収縮調節特性も下記の表１に示
してある。

結果を比較すると、比較例１で調製した成形体は優れた
顔料付け特性を示しているが、収縮調節は乏しい（試料
は反った）。一方、比較例２で調製された成形体は優れ
た収縮調節を示したが、顔料付けの特性は乏しかった。
比較例３の生成物は乏しい収縮調節（試料は反った）と
乏しい顔料付け特性を示した。これらの結果は、慣用の
樹脂からつくられた成形体が優れた収縮調節と顔料付け
特性を持たないことを示している。しかし、本発明の不
飽和化合物からつくった複合体は、優れた収縮調節およ
び顔料付け特性を同時に示した。

これらの実施例と比較例を実施するのに黒い顔料を用い
たことも特記されるべきである。黒は一般的に均一な色
の深さを求めるのに用いることは最も困難な色と考えら
れる。したがって、他の色を用いた結果は本発明の組成
物が一段と優れていることは当然である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−139507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−17111（ＪＰ，Ａ) 特公 昭54−22238（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不飽和化合物、遊離基生成触媒、ならび
   に、補強材および／または充填材を均一に混合し、次い
   で重合させることからなる、重合体生成物の製造方法に
   おいて、 該不飽和化合物が、 (a)３０〜７０％の３量体ポリイソシアネートを含むポ
   リイソシアネート混合物を包含するポリイソシアネート
   反応剤と、 (b)水酸基含有もしくはアミノ基含有の(i)アクリレート
   類、(ii)置換されたアクリレート類、(iii)アクリルア
   ミド類、(iv)置換されたアクリルアミド類および(v)そ
   れらの混合物からなる群から選択されるイソシアネート
   反応性基含有の不飽和単量体とを、 １／１〜１．２／１の活性水素対ＮＣＯの当量比で反応
   させることにより調製されるものであり、 該３量体のポリイソシアネートを含むポリイソシアネー
   ト混合物は、イソシアヌレート基生成触媒の存在下でポ
   リイソシアネートを３量体化することにより調製される
   もので、該触媒として下記式で表される第４級アンモニ
   ウムカルボン酸塩をポリイソシアネート１モル当り０．
   １〜１０ミリモル、および該第４級アンモニウムカルボ
   ン酸塩の１ミリモル当り０．２〜３ミリモルのカルボン
   酸ハロゲン化物もしくは無水物を用いることを特徴とす
   る重合体生成物の製造方法。 （ただし、Ｒ_１は水素、Ｃ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_６−Ｃ
   ₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ₂₄ア
   ラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる群から
   選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は夫々Ｒ_１と同
   一か、もしくは異なり、独立にＣ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ
   _６−Ｃ₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−
   Ｃ₂₄アラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる
   群から選択される。）
2. 【請求項２】該ポリイソシアネート反応剤が４５〜６０
   ％の３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネー
   ト混合物を包含する特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。
3. 【請求項３】該不飽和単量体がヒドロキシアルキルアク
   リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよびそ
   れらの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。