JPH0642946B2 - アルシン除去触媒の処理方法 - Google Patents
アルシン除去触媒の処理方法Info
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- JPH0642946B2 JPH0642946B2 JP2138630A JP13863090A JPH0642946B2 JP H0642946 B2 JPH0642946 B2 JP H0642946B2 JP 2138630 A JP2138630 A JP 2138630A JP 13863090 A JP13863090 A JP 13863090A JP H0642946 B2 JPH0642946 B2 JP H0642946B2
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- catalyst
- arsine
- arsenic
- oxide
- activation
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Indexing, Searching, Synchronizing, And The Amount Of Synchronization Travel Of Record Carriers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレンの如き炭化水素流の精製、特に、
好ましくは硫化カルボニルの除去後に、炭化水素流から
ヒ素化合物を除去することに関する。最も詳しくは、本
発明は、担持された酸化鉛もしくはその他の金属酸化物
または混合酸化物触媒が特定量のヒ素化合物を蓄積した
後の、その触媒の活性化に関する。
好ましくは硫化カルボニルの除去後に、炭化水素流から
ヒ素化合物を除去することに関する。最も詳しくは、本
発明は、担持された酸化鉛もしくはその他の金属酸化物
または混合酸化物触媒が特定量のヒ素化合物を蓄積した
後の、その触媒の活性化に関する。
重合プロセスに使用されるプロピレンその他の低級オレ
フィンは、重合触媒を被毒し、かつ／または重合プロセ
スに別のやり方で支障をきたす汚染物質を含まないもの
である必要がある。プロピレン精製に関して特別に注意
される汚染物質は、硫化カルボニルである。硫化カルボ
ニルは、プロピレン中の低濃度範囲内で相当変化する傾
向があることから、それと争うことは特に難しく、それ
故、その除去は幾つかの特許の主題であった。例えば、
米国特許第 4,613,724号及び同第 4,444,987号の明細書
を参照のこと。
フィンは、重合触媒を被毒し、かつ／または重合プロセ
スに別のやり方で支障をきたす汚染物質を含まないもの
である必要がある。プロピレン精製に関して特別に注意
される汚染物質は、硫化カルボニルである。硫化カルボ
ニルは、プロピレン中の低濃度範囲内で相当変化する傾
向があることから、それと争うことは特に難しく、それ
故、その除去は幾つかの特許の主題であった。例えば、
米国特許第 4,613,724号及び同第 4,444,987号の明細書
を参照のこと。
プロピレン精製分野に於いて主に感心のあるヒ素化合物
は最も普通にはアルシンである。何となれば、それはヒ
素の最も揮発性の形態であり、しかもまたプロピレンの
沸点に近い温度で沸騰するからである。しかしながら、
ヒ素のその他の形態が存在することもあり、本明細書中
のヒ素の言及は、アルシン並びにプロセス流中に存在し
得るヒ素の全てのその他の形態を含むことを意図する。
ヒ素は、触媒中に含まれる一種以上の金属酸化物と反応
し、または錯生成することにより除去される。この開示
中に使用される、触媒によるヒ素の“除去”及び“吸
着”という用語は、このような反応または錯生成が起こ
ることを意味する。このような錯生成は、通常の吸着プ
ロセスが可能とするよりも一層完全な、ヒ素汚染物質の
除去をもたらす。
は最も普通にはアルシンである。何となれば、それはヒ
素の最も揮発性の形態であり、しかもまたプロピレンの
沸点に近い温度で沸騰するからである。しかしながら、
ヒ素のその他の形態が存在することもあり、本明細書中
のヒ素の言及は、アルシン並びにプロセス流中に存在し
得るヒ素の全てのその他の形態を含むことを意図する。
ヒ素は、触媒中に含まれる一種以上の金属酸化物と反応
し、または錯生成することにより除去される。この開示
中に使用される、触媒によるヒ素の“除去”及び“吸
着”という用語は、このような反応または錯生成が起こ
ることを意味する。このような錯生成は、通常の吸着プ
ロセスが可能とするよりも一層完全な、ヒ素汚染物質の
除去をもたらす。
米国特許第 4,009,009号明細書には、プロピレンからの
ＣＯＳの除去のために、アルミナ担体上の酸化鉛触媒の
使用が提案されている。米国特許第3,782,076号明細書
には、炭化水素からのアルシンの除去のために、同様の
酸化鉛を含む触媒が提案されている。アルシンは、濃度
及び効果の両方で、特に予測し得ない汚染物質であるこ
とがわかっている。しかしながら、アルシン(AsH3)の除
去は、毒物としてのその非常に悪い評判が、それが慎重
な方法で廃棄されることを必要とする点で、別の難点を
伴なう。米国特許第 3,782,076号明細書の方法は、この
問題に最終的に取り組むものではなかった。
ＣＯＳの除去のために、アルミナ担体上の酸化鉛触媒の
使用が提案されている。米国特許第3,782,076号明細書
には、炭化水素からのアルシンの除去のために、同様の
酸化鉛を含む触媒が提案されている。アルシンは、濃度
及び効果の両方で、特に予測し得ない汚染物質であるこ
とがわかっている。しかしながら、アルシン(AsH3)の除
去は、毒物としてのその非常に悪い評判が、それが慎重
な方法で廃棄されることを必要とする点で、別の難点を
伴なう。米国特許第 3,782,076号明細書の方法は、この
問題に最終的に取り組むものではなかった。
本発明は、アルミナ担体上の酸化鉛触媒が炭化水素流か
らヒ素化合物を除去するのに使用される米国特許第 3,7
82,076号の改良である。本発明は、炭化水素流、特に低
級オレフィン、更に詳しくはプロピレンからアルシン及
び／またはその他のヒ素化合物を除去するのに使用され
た酸化鉛触媒及びその他の担持された金属酸化物触媒を
活性化する実用的で、かつ有効な方法である。
らヒ素化合物を除去するのに使用される米国特許第 3,7
82,076号の改良である。本発明は、炭化水素流、特に低
級オレフィン、更に詳しくはプロピレンからアルシン及
び／またはその他のヒ素化合物を除去するのに使用され
た酸化鉛触媒及びその他の担持された金属酸化物触媒を
活性化する実用的で、かつ有効な方法である。
カール(Carr)の米国特許第 3,812,652号明細書は、使用
済のヒ素除去触媒を、遊離の分子状酸素を含むガス流と
接触させることにより、再生することを提案する。空気
が、このようなガス流の例として記載されている。しか
しながら、プロピレン重合の如き幾つかのプロセス分野
に於いて、系中の酸素の使用は、極めて望ましくない。
それ故、米国特許第 3,812,652号明細書の教示を適用す
るためには、該保護床触媒を、系から取り出し、外部で
処理する必要がある。また、米国特許第 4,593,148号明
細書は、触媒再生のための空気の使用を教示しており、
そのため、米国特許第 3,812,652号と同じ欠点を有す
る。
済のヒ素除去触媒を、遊離の分子状酸素を含むガス流と
接触させることにより、再生することを提案する。空気
が、このようなガス流の例として記載されている。しか
しながら、プロピレン重合の如き幾つかのプロセス分野
に於いて、系中の酸素の使用は、極めて望ましくない。
それ故、米国特許第 3,812,652号明細書の教示を適用す
るためには、該保護床触媒を、系から取り出し、外部で
処理する必要がある。また、米国特許第 4,593,148号明
細書は、触媒再生のための空気の使用を教示しており、
そのため、米国特許第 3,812,652号と同じ欠点を有す
る。
また、読者は米国特許第 4,593,148号、同第 4,605,812
号、同第 4,442,077号、同第 4,088,734号、同第 4,04
4,067号、同第 4,150,063号、及び同第 4,613,724号明
細書に関心があるかもしれないが、これらの特許は全
て、炭化水素からＣＯＳもしくはアルシンまたはこれら
の両方を除去する。一般に、触媒は再生されないか、あ
るいは酸素または空気で再生される。再生方法は、殆ど
の場合、アルシンの除去が硫化カルボニルの如き硫黄化
合物の除去と共に起こるという事実により、若干複雑に
される傾向がある。こうして、触媒の再生は硫黄を除去
する方法により支配される傾向があり、一般に少量で存
在するヒ素は必然的に同じ再生方法を受け、この再生方
法はヒ素の除去に特に有利でないことがある。別の複雑
化は、酸化鉛が、実用目的のため、硫黄と不可逆的に反
応するという事実であり、こうして、酸化鉛触媒が、ア
ルシン及び硫黄含有化合物の両方を含む流れに関して使
用される場合、アルシン付着が妨害されることがあり、
かつ再生能力の著しい減少があり得ることは、二重の問
題を呈する。米国特許第 3,782,076号の発明者らは、硫
黄化合物が当該ガスから予め除去された場合に、アルシ
ン除去が一層有効であることを認識していることは、注
目すべきである（上記の特許明細書の３欄、16〜28行を
参照のこと）。
号、同第 4,442,077号、同第 4,088,734号、同第 4,04
4,067号、同第 4,150,063号、及び同第 4,613,724号明
細書に関心があるかもしれないが、これらの特許は全
て、炭化水素からＣＯＳもしくはアルシンまたはこれら
の両方を除去する。一般に、触媒は再生されないか、あ
るいは酸素または空気で再生される。再生方法は、殆ど
の場合、アルシンの除去が硫化カルボニルの如き硫黄化
合物の除去と共に起こるという事実により、若干複雑に
される傾向がある。こうして、触媒の再生は硫黄を除去
する方法により支配される傾向があり、一般に少量で存
在するヒ素は必然的に同じ再生方法を受け、この再生方
法はヒ素の除去に特に有利でないことがある。別の複雑
化は、酸化鉛が、実用目的のため、硫黄と不可逆的に反
応するという事実であり、こうして、酸化鉛触媒が、ア
ルシン及び硫黄含有化合物の両方を含む流れに関して使
用される場合、アルシン付着が妨害されることがあり、
かつ再生能力の著しい減少があり得ることは、二重の問
題を呈する。米国特許第 3,782,076号の発明者らは、硫
黄化合物が当該ガスから予め除去された場合に、アルシ
ン除去が一層有効であることを認識していることは、注
目すべきである（上記の特許明細書の３欄、16〜28行を
参照のこと）。
本発明者らは、ヒ素が蓄積した(loaded)担持金属酸化物
または混合酸化物触媒の活性化（再生）のための新しい
方法を含む、炭化水素流の新規な精製方法を開発した。
または混合酸化物触媒の活性化（再生）のための新しい
方法を含む、炭化水素流の新規な精製方法を開発した。
この開示を確認するのに行なわれた実験は、ヒ素の除去
のための担持された酸化物触媒の全処理容量は触媒組成
及び反応の化学量論により制限されるであろうことを示
唆する。本発明者らの操作に於いて、本発明者らは、触
媒及びその担体を一緒にしたものからヒ素を実際に除去
しないが、その最大の蓄積を達成することを可能にする
ことから、本発明者らが行なう触媒の再生は、実際には
活性化（rejuvenation）であり、本明細書中にそのよう
に指称する。殆どの場合、担持された金属酸化物または
混合酸化物触媒を置換するよりむしろそれを活性化する
ことが経済的に得策である。また、反応容器を空にし、
操作オフラインを行なうことに関連する追加の費用及び
停止時間を招くよりもむしろ、その場でこの活性化を行
なうことが有利である。
のための担持された酸化物触媒の全処理容量は触媒組成
及び反応の化学量論により制限されるであろうことを示
唆する。本発明者らの操作に於いて、本発明者らは、触
媒及びその担体を一緒にしたものからヒ素を実際に除去
しないが、その最大の蓄積を達成することを可能にする
ことから、本発明者らが行なう触媒の再生は、実際には
活性化（rejuvenation）であり、本明細書中にそのよう
に指称する。殆どの場合、担持された金属酸化物または
混合酸化物触媒を置換するよりむしろそれを活性化する
ことが経済的に得策である。また、反応容器を空にし、
操作オフラインを行なうことに関連する追加の費用及び
停止時間を招くよりもむしろ、その場でこの活性化を行
なうことが有利である。
この開示が適用される、担持された金属酸化物または混
合酸化物は、 300℃未満の温度、好ましくは 100℃未満
の温度でヒ素化合物、特にアルシンと錯生成し、または
反応するものである。文献は、酸化銅、銅クロマイト、
酸化銅−酸化亜鉛、及び酸化鉛触媒が炭化水素供給原料
からヒ素化合物を除去すると報告している。米国特許第
3,782,076号、同第 3,789,581号、同第 3,812,652号、
同第 4,605,812号、及び同第 4,593,148号明細書を参照
のこと。引用文献は、触媒が27℃（80゜F）〜66℃（150
゜F）で操作されることを示唆している。
合酸化物は、 300℃未満の温度、好ましくは 100℃未満
の温度でヒ素化合物、特にアルシンと錯生成し、または
反応するものである。文献は、酸化銅、銅クロマイト、
酸化銅−酸化亜鉛、及び酸化鉛触媒が炭化水素供給原料
からヒ素化合物を除去すると報告している。米国特許第
3,782,076号、同第 3,789,581号、同第 3,812,652号、
同第 4,605,812号、及び同第 4,593,148号明細書を参照
のこと。引用文献は、触媒が27℃（80゜F）〜66℃（150
゜F）で操作されることを示唆している。
本発明は、上記のヒ素を含む触媒及び／またはこの目的
に使用されるその他の酸化物もしくは混合酸化物の活性
化を含む。本発明の基本的な有用性は、特定の操作で毒
性物質が大気に放出されることがなく、それにより環境
上の影響を及ぼさないことである。特定の操作は空気ま
たは酸素を必要とせず、それ故、爆発雰囲気中の実施に
対して安全である。これらの操作は、その場で触媒に対
して行なうことができ、それにより、オフラインで行な
われる触媒処理を伴なう操作時間及び費用の浪費をなく
す。最後に、本発明は触媒寿命を大幅に延ばす。
に使用されるその他の酸化物もしくは混合酸化物の活性
化を含む。本発明の基本的な有用性は、特定の操作で毒
性物質が大気に放出されることがなく、それにより環境
上の影響を及ぼさないことである。特定の操作は空気ま
たは酸素を必要とせず、それ故、爆発雰囲気中の実施に
対して安全である。これらの操作は、その場で触媒に対
して行なうことができ、それにより、オフラインで行な
われる触媒処理を伴なう操作時間及び費用の浪費をなく
す。最後に、本発明は触媒寿命を大幅に延ばす。
本発明者らは、アルシン除去に使用された使用済の担持
された金属酸化物触媒が、その触媒を不活性ガス流また
は不活性雰囲気中で50〜 400℃、好ましくは 100〜 400
℃の温度で少なくとも約０．５時間、好ましくは１〜 1
00時間の期間にわたって加熱することにより活性化し得
る（触媒中のヒ素の量が触媒の吸着限度に達していない
ことを条件として）ことを見い出した。この時間を越え
る処理は、一般に、必要とされる追加の努力に見合って
結果を向上させない。また、前記の触媒は、その触媒を
少なくとも約100 のGHSVで50〜 400℃、好ましくは 100
〜 400℃の温度で少なくとも約1/2時間、好ましくは１
〜50時間の期間にわたって湿った不活性ガスの流れ中で
加熱することにより活性化してもよく、不活性ガスの含
水量は 0.001〜80モル％、好ましくは 0.01〜20モル％
である。この時間を越える処理は、一般に、必要とされ
る追加の努力に見合って結果を向上させない。プロセス
工学の当業者は、所望の程度の触媒活性化を達成するの
に使用される処理条件に応じて、不活性のガス流の含水
量を調節し得る。本発明において、「不活性ガス」又は
「不活性雰囲気」というのは、そのガス又は雰囲気が化
学的に不活性であることを意味し、すなわちそのガス又
は雰囲気が系に存在している物質と反応しないことを意
味する。従って、ここにいう「不活性ガス」は、本発明
の処理方法の実施される系に存在している物質と反応し
ないスチームのようなものも含むものである。また、前
記の触媒は、触媒を 100〜 400℃で少なくとも約 1/2時
間、好ましくは１〜50時間の期間にわたって流れ環境中
で加熱することにより活性化してもよい。この時間を越
える処理は、一般に、必要とされる追加の努力と見合っ
て結果を向上させない。前記の触媒は、０．１〜50％の
水分、好ましくは１〜15％の水分を触媒に添加し、これ
を50〜 400℃、好ましくは 100〜 400℃で少なくとも約
０．５時間の期間にわたって不活性ガス流または不活性
ガス雰囲気中で加熱することにより活性化してもよい。
やはり、50時間を越える処理は有害ではないが、追加の
利益は、そうすることにより殆ど期待できないであろ
う。
された金属酸化物触媒が、その触媒を不活性ガス流また
は不活性雰囲気中で50〜 400℃、好ましくは 100〜 400
℃の温度で少なくとも約０．５時間、好ましくは１〜 1
00時間の期間にわたって加熱することにより活性化し得
る（触媒中のヒ素の量が触媒の吸着限度に達していない
ことを条件として）ことを見い出した。この時間を越え
る処理は、一般に、必要とされる追加の努力に見合って
結果を向上させない。また、前記の触媒は、その触媒を
少なくとも約100 のGHSVで50〜 400℃、好ましくは 100
〜 400℃の温度で少なくとも約1/2時間、好ましくは１
〜50時間の期間にわたって湿った不活性ガスの流れ中で
加熱することにより活性化してもよく、不活性ガスの含
水量は 0.001〜80モル％、好ましくは 0.01〜20モル％
である。この時間を越える処理は、一般に、必要とされ
る追加の努力に見合って結果を向上させない。プロセス
工学の当業者は、所望の程度の触媒活性化を達成するの
に使用される処理条件に応じて、不活性のガス流の含水
量を調節し得る。本発明において、「不活性ガス」又は
「不活性雰囲気」というのは、そのガス又は雰囲気が化
学的に不活性であることを意味し、すなわちそのガス又
は雰囲気が系に存在している物質と反応しないことを意
味する。従って、ここにいう「不活性ガス」は、本発明
の処理方法の実施される系に存在している物質と反応し
ないスチームのようなものも含むものである。また、前
記の触媒は、触媒を 100〜 400℃で少なくとも約 1/2時
間、好ましくは１〜50時間の期間にわたって流れ環境中
で加熱することにより活性化してもよい。この時間を越
える処理は、一般に、必要とされる追加の努力と見合っ
て結果を向上させない。前記の触媒は、０．１〜50％の
水分、好ましくは１〜15％の水分を触媒に添加し、これ
を50〜 400℃、好ましくは 100〜 400℃で少なくとも約
０．５時間の期間にわたって不活性ガス流または不活性
ガス雰囲気中で加熱することにより活性化してもよい。
やはり、50時間を越える処理は有害ではないが、追加の
利益は、そうすることにより殆ど期待できないであろ
う。
一つの側面に於いて、本発明は、ヒ素の吸着のために使
用された酸化鉛触媒の如き担持された金属酸化物の活性
化方法であり、この方法に於いては、蓄積された触媒が
上記の操作の一つにより処理される。触媒は多孔質の支
持材料または担体上にあるべきであり、このような担体
は一種の金属酸化物または、酸化物、炭化物、ケイ酸塩
もしくはアルミン酸塩の混合物であることが好ましい
が、これらに限定されない。いずれの場合にも、触媒を
調製するのに普通使用され、当業者によく知られる担体
の型は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、シリカマグネシア、アルミン酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛及び炭化ケイ素であ
るが、これらに限定されない。別の側面に於いて、本発
明は、プロピレン及び他の低級オレフィンの一連の精製
工程であり、ここでは、低級オレフィンが硫化カルボニ
ルの除去に特に適した触媒床に通され、その後、アルシ
ンの除去のための担持された酸化鉛触媒の床に通され
る。その後、硫黄を含まないアルシン除去触媒床が上記
の活性化処理の一つを受ける。
用された酸化鉛触媒の如き担持された金属酸化物の活性
化方法であり、この方法に於いては、蓄積された触媒が
上記の操作の一つにより処理される。触媒は多孔質の支
持材料または担体上にあるべきであり、このような担体
は一種の金属酸化物または、酸化物、炭化物、ケイ酸塩
もしくはアルミン酸塩の混合物であることが好ましい
が、これらに限定されない。いずれの場合にも、触媒を
調製するのに普通使用され、当業者によく知られる担体
の型は、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、シリカマグネシア、アルミン酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛及び炭化ケイ素であ
るが、これらに限定されない。別の側面に於いて、本発
明は、プロピレン及び他の低級オレフィンの一連の精製
工程であり、ここでは、低級オレフィンが硫化カルボニ
ルの除去に特に適した触媒床に通され、その後、アルシ
ンの除去のための担持された酸化鉛触媒の床に通され
る。その後、硫黄を含まないアルシン除去触媒床が上記
の活性化処理の一つを受ける。
以下にいくつかの実験及びデータを参照して本発明を検
討及び説明する。
討及び説明する。
この研究の検討のため、まず、触媒は、特にことわらな
い限り、−35，＋45Ｍに篩分けされ、マイクロリアクタ
ー系中で試験された。担持された混合酸化物がヒ素化合
物を除去する容量を定めるため、触媒を約2000のGHSVで
約20ppm のアルシンを含む窒素流と約24℃（75゜F）の
室温で接触させた。供給原料ガス中のアルシン量及び反
応器流出物中のアルシン量が、ドラガー(Drager)管を用
いて半定量的に測定され、光イオン化検出器を有するＧ
Ｃを用いて定量的に測定された。この系の検出レベルは
約30ppb であった。錯生成したヒ素による触媒の飽和
は、反応器流出物中のアルシン量が約０．２ppm に達し
た時に起こると考えられた。
い限り、−35，＋45Ｍに篩分けされ、マイクロリアクタ
ー系中で試験された。担持された混合酸化物がヒ素化合
物を除去する容量を定めるため、触媒を約2000のGHSVで
約20ppm のアルシンを含む窒素流と約24℃（75゜F）の
室温で接触させた。供給原料ガス中のアルシン量及び反
応器流出物中のアルシン量が、ドラガー(Drager)管を用
いて半定量的に測定され、光イオン化検出器を有するＧ
Ｃを用いて定量的に測定された。この系の検出レベルは
約30ppb であった。錯生成したヒ素による触媒の飽和
は、反応器流出物中のアルシン量が約０．２ppm に達し
た時に起こると考えられた。
その後、アルシンで飽和された触媒は、下記のように本
発明に従って活性化された。また、直接酸化が有効でな
いこと及び触媒を活性化するのに基材が必要なことを示
すため、担持されない酸化鉛を触媒として用いる実験も
行なわれた。
発明に従って活性化された。また、直接酸化が有効でな
いこと及び触媒を活性化するのに基材が必要なことを示
すため、担持されない酸化鉛を触媒として用いる実験も
行なわれた。
この研究のヒ素除去実験は気相中で行なわれたが、この
開示中に明示された活性化操作は、液体及び蒸気の両方
のプロセス流で操作する担持された酸化物の床に関して
同様であろう。
開示中に明示された活性化操作は、液体及び蒸気の両方
のプロセス流で操作する担持された酸化物の床に関して
同様であろう。
例１（比較例） 担持されない酸化鉛粉末０．５ｇをマイクロリアクター
に仕込み、約3200のGHSVで20ppm のアルシンを含む窒素
流と接触させた。酸化鉛は、アルシン漏出の前に0.53重
量％のＡs を吸着した。その後、酸化鉛を 204℃で３時
間加熱し、 20ppmのアルシンを含む窒素供給原料と再度
接触させた。酸化鉛によるアルシンの吸着は起こらなか
った。これは、担持されなかったPbO が活性化されなか
ったことを示す。その後、酸化鉛を約3200GHSVで流れる
空気流中で 204℃で３時間加熱し、 20ppmのアルシンを
含む窒素供給原料と再度接触させた。担持されないPbO
によるヒ素のそれ以上の吸着は、起こらなかった。
に仕込み、約3200のGHSVで20ppm のアルシンを含む窒素
流と接触させた。酸化鉛は、アルシン漏出の前に0.53重
量％のＡs を吸着した。その後、酸化鉛を 204℃で３時
間加熱し、 20ppmのアルシンを含む窒素供給原料と再度
接触させた。酸化鉛によるアルシンの吸着は起こらなか
った。これは、担持されなかったPbO が活性化されなか
ったことを示す。その後、酸化鉛を約3200GHSVで流れる
空気流中で 204℃で３時間加熱し、 20ppmのアルシンを
含む窒素供給原料と再度接触させた。担持されないPbO
によるヒ素のそれ以上の吸着は、起こらなかった。
例２ アルミナ基材に対しPbO 約20％の組成を有し、５％の含
水量を有する触媒０．５ｇを、約2000のGHSVで20ppm の
アルシンを含む窒素の流れと接触させた。酸化鉛は、ア
ルシン漏出が起こる前に0.78％のＡs を吸着した。その
後、触媒を 204℃で３時間加熱し、 20ppmのアルシンを
含む窒素供給原料と再度接触させた。活性化処理の後
に、触媒は更に1.42％のＡs を吸着した。
水量を有する触媒０．５ｇを、約2000のGHSVで20ppm の
アルシンを含む窒素の流れと接触させた。酸化鉛は、ア
ルシン漏出が起こる前に0.78％のＡs を吸着した。その
後、触媒を 204℃で３時間加熱し、 20ppmのアルシンを
含む窒素供給原料と再度接触させた。活性化処理の後
に、触媒は更に1.42％のＡs を吸着した。
例３ 2.18％のヒ素含量を有し、アルシン漏出を経験したばか
りの例２の触媒を、その後、窒素流を25℃、 740mmの全
圧で飽和することにより生成された３．２モル％の水を
含む窒素を有するGHSV約2000の窒素の流れ中で 203℃で
３時間加熱した。この処理に於いては、触媒に対し５．
４重量％の量の水を反応器に通した。その後、活性化触
媒を、24℃（75゜F）の温度、約2000のGHSVで、20ppm
のアルシンを含む窒素と接触させた。その後、触媒は、
アルシン漏出が起る前に、1.14重量％のヒ素を吸着し
た。
りの例２の触媒を、その後、窒素流を25℃、 740mmの全
圧で飽和することにより生成された３．２モル％の水を
含む窒素を有するGHSV約2000の窒素の流れ中で 203℃で
３時間加熱した。この処理に於いては、触媒に対し５．
４重量％の量の水を反応器に通した。その後、活性化触
媒を、24℃（75゜F）の温度、約2000のGHSVで、20ppm
のアルシンを含む窒素と接触させた。その後、触媒は、
アルシン漏出が起る前に、1.14重量％のヒ素を吸着し
た。
例４ アルミナ基材に対しPbO 約20％の組成を有し、最初に５
％の水を含みまた3.75重量％のヒ素を含み、そしてアル
シン漏出を経験したばかりの触媒を０．５ｇを、約2000
のGHSVで 203℃で３時間、乾燥窒素の流れ中で加熱し
た。この処理の後、次いで触媒を24℃（75゜F）の温
度、約2000のGHSVで、20ppm のアルシンを含む窒素と接
触させた。その後、触媒が更に0.14重量％のヒ素を吸着
してからアルシン漏出が生じた。
％の水を含みまた3.75重量％のヒ素を含み、そしてアル
シン漏出を経験したばかりの触媒を０．５ｇを、約2000
のGHSVで 203℃で３時間、乾燥窒素の流れ中で加熱し
た。この処理の後、次いで触媒を24℃（75゜F）の温
度、約2000のGHSVで、20ppm のアルシンを含む窒素と接
触させた。その後、触媒が更に0.14重量％のヒ素を吸着
してからアルシン漏出が生じた。
例５ 3.89％のヒ素含量を有し、アルシン漏出を経験したばか
りの例４の触媒を、その後、窒素流を25℃、 730mmの全
圧で飽和することにより生成された、３．３モル％の水
を含む窒素を有するGHSV約2000の窒素の流れ中で 203℃
で３時間加熱することにより活性化した。活性化触媒
を、24℃（75゜F）の温度、約2000のGHSVで、20ppm の
アルシンを含む窒素と接触させた。その後、触媒は、ア
ルシンの漏出が起こる前に、更に0.42重量％のヒ素を吸
着した。
りの例４の触媒を、その後、窒素流を25℃、 730mmの全
圧で飽和することにより生成された、３．３モル％の水
を含む窒素を有するGHSV約2000の窒素の流れ中で 203℃
で３時間加熱することにより活性化した。活性化触媒
を、24℃（75゜F）の温度、約2000のGHSVで、20ppm の
アルシンを含む窒素と接触させた。その後、触媒は、ア
ルシンの漏出が起こる前に、更に0.42重量％のヒ素を吸
着した。
例６ 4.34重量％のヒ素を有し、アルシンの漏出を経験したば
かりの例４及び例５の触媒を、窒素流を25℃、 730mmの
全圧で飽和することにより生成された、 0.033モル％の
水を含む窒素を有するGHSV約2000の窒素の流れ中で 300
℃で３時間加熱することにより活性化した。活性化触媒
を、24℃（75゜F）の温度、2000のGHSVで、20ppm のア
ルシンを含む窒素と接触させた。その後、触媒は、アル
シンの漏出が起こる前に、更に0.32重量％のヒ素を吸着
した。
かりの例４及び例５の触媒を、窒素流を25℃、 730mmの
全圧で飽和することにより生成された、 0.033モル％の
水を含む窒素を有するGHSV約2000の窒素の流れ中で 300
℃で３時間加熱することにより活性化した。活性化触媒
を、24℃（75゜F）の温度、2000のGHSVで、20ppm のア
ルシンを含む窒素と接触させた。その後、触媒は、アル
シンの漏出が起こる前に、更に0.32重量％のヒ素を吸着
した。
幾つかの上記の活性化操作中に、反応器からの流出流
を、ＡＩＤクロマトグラフを用いて、アルシンに関して
定期的に分析した。全ての場合、アルシンは検出されな
かった。これは、担持された金属酸化物触媒に関してこ
の開示中に明示された活性化操作が触媒から揮発性のヒ
素の放出を生じる結果に至らないことを示す。
を、ＡＩＤクロマトグラフを用いて、アルシンに関して
定期的に分析した。全ての場合、アルシンは検出されな
かった。これは、担持された金属酸化物触媒に関してこ
の開示中に明示された活性化操作が触媒から揮発性のヒ
素の放出を生じる結果に至らないことを示す。
例７ アルミナ基材に対しPbO 約20％の組成を有し、実質的に
乾燥している触媒０．５ｇを、2000のGHSVで、20ppm の
アルシンを含む窒素の流れと接触させた。触媒は、アル
シン漏出が生じる前に約3.04％のＡs を吸着した。その
後、触媒をスチーム雰囲気中で 204℃で３時間加熱し、
20ppm のアルシンを含む窒素供給原料と再度接触させ
た。活性化処理の後に、触媒は更に4.47％のＡs を吸着
した。
乾燥している触媒０．５ｇを、2000のGHSVで、20ppm の
アルシンを含む窒素の流れと接触させた。触媒は、アル
シン漏出が生じる前に約3.04％のＡs を吸着した。その
後、触媒をスチーム雰囲気中で 204℃で３時間加熱し、
20ppm のアルシンを含む窒素供給原料と再度接触させ
た。活性化処理の後に、触媒は更に4.47％のＡs を吸着
した。
例８ −35，＋45Ｍに粉砕されたホウケイ酸ガラスビーズ０．
４ｇで希釈された、20％の Al2O３と共に約40％のCuO
及び40％のZnO の組成を有し、実質的に乾燥した触媒
０．１ｇを、約2000のGHSVで20ppm のアルシンを含む窒
素の流れと接触させた。触媒は、アルシン漏出が生じる
前に約19.4％のＡs を吸着した。その後、触媒をスチー
ム雰囲気中で 204℃で３時間加熱し、20ppm のアルシン
を含む窒素供給原料と再度接触させた。活性処理の後、
触媒は更に９．３％のＡs を吸着した。
４ｇで希釈された、20％の Al2O３と共に約40％のCuO
及び40％のZnO の組成を有し、実質的に乾燥した触媒
０．１ｇを、約2000のGHSVで20ppm のアルシンを含む窒
素の流れと接触させた。触媒は、アルシン漏出が生じる
前に約19.4％のＡs を吸着した。その後、触媒をスチー
ム雰囲気中で 204℃で３時間加熱し、20ppm のアルシン
を含む窒素供給原料と再度接触させた。活性処理の後、
触媒は更に９．３％のＡs を吸着した。
例９ 0.45ｇのホウケイ酸ガラスビーズで希釈された、アルミ
ナ基材に対し約10％のCuO の組成を有し、実質的に乾燥
した触媒0.05ｇを、約2000のGHSVで、20ppm のアルシン
を含む窒素の流れと接触させた。触媒は、アルシン漏出
が生じる前に3.80％のＡs を吸着した。その後、触媒
を、スチーム雰囲気中で 204℃で３時間加熱し、20ppm
のアルシンを含む窒素供給原料と再度接触させた。活性
処理の後、触媒は更に2.10％のＡs を吸着した。
ナ基材に対し約10％のCuO の組成を有し、実質的に乾燥
した触媒0.05ｇを、約2000のGHSVで、20ppm のアルシン
を含む窒素の流れと接触させた。触媒は、アルシン漏出
が生じる前に3.80％のＡs を吸着した。その後、触媒
を、スチーム雰囲気中で 204℃で３時間加熱し、20ppm
のアルシンを含む窒素供給原料と再度接触させた。活性
処理の後、触媒は更に2.10％のＡs を吸着した。
例10 0.45ｇのホウケイ酸ガラスビーズで希釈された、アルミ
ナ基材に対し約10％の付加的な酸化ニッケル、酸化コバ
ルト及び酸化マンガンと共に約10％のCuO の組成を有
し、実質的に乾燥した触媒0.05ｇを、約2000のGHSVで20
ppm のアルシンを含む窒素の流れと接触させた。触媒
は、アルシンの漏出が生じる前に6.14％のＡs を吸着し
た。その後、触媒をスチーム雰囲気中で 204℃で３時間
加熱し、20ppm のアルシンを含む窒素供給原料と再度接
触させた。活性化処理の後に、触媒は更に1.52％のＡs
を吸着した。
ナ基材に対し約10％の付加的な酸化ニッケル、酸化コバ
ルト及び酸化マンガンと共に約10％のCuO の組成を有
し、実質的に乾燥した触媒0.05ｇを、約2000のGHSVで20
ppm のアルシンを含む窒素の流れと接触させた。触媒
は、アルシンの漏出が生じる前に6.14％のＡs を吸着し
た。その後、触媒をスチーム雰囲気中で 204℃で３時間
加熱し、20ppm のアルシンを含む窒素供給原料と再度接
触させた。活性化処理の後に、触媒は更に1.52％のＡs
を吸着した。
上記から、アルシンで飽和された金属酸化物触媒、特
に、アルミナまたはその他の担体上の、アルシンまたは
その他の含ヒ素物質で飽和された酸化鉛触媒に関する活
性化方法は、酸素を含まない不活性ガスを、50より大き
いGHSVで少なくとも０．５時間、好ましくは約１時間〜
約 100時間の期間にわたって使用済の触媒に通すことを
含み、この場合、その触媒は含まれる酸化鉛に対して約
35％までの量のヒ素を吸着しており、活性化ガス及び触
媒床は活性化中に少なくとも約50℃、好ましくは約 100
〜約 400℃の温度であることがわかるであろう。 400℃
より高い温度は活性化に関し少なくとも部分的に有効で
あるが、ヒ素を揮発するという危険を冒す。触媒が約18
％〜約24％のPbO を含む場合には、幾つかのこのような
活性化は、操作が効果的でなくなる前に、行なわれるこ
とがある。詳しくは、約18〜24％のPbO を有するPbO ／
アルミナ触媒は、それが飽和状態（この状態では、更に
活性化しても、触媒が吸着し得るアルシンの量を有意に
増大しない）に達する前に、触媒の初期条件に応じて、
（上記の幾つかの活性化後に）、４．６％から７％以上
までのヒ素を蓄積し得ることがわかった。
に、アルミナまたはその他の担体上の、アルシンまたは
その他の含ヒ素物質で飽和された酸化鉛触媒に関する活
性化方法は、酸素を含まない不活性ガスを、50より大き
いGHSVで少なくとも０．５時間、好ましくは約１時間〜
約 100時間の期間にわたって使用済の触媒に通すことを
含み、この場合、その触媒は含まれる酸化鉛に対して約
35％までの量のヒ素を吸着しており、活性化ガス及び触
媒床は活性化中に少なくとも約50℃、好ましくは約 100
〜約 400℃の温度であることがわかるであろう。 400℃
より高い温度は活性化に関し少なくとも部分的に有効で
あるが、ヒ素を揮発するという危険を冒す。触媒が約18
％〜約24％のPbO を含む場合には、幾つかのこのような
活性化は、操作が効果的でなくなる前に、行なわれるこ
とがある。詳しくは、約18〜24％のPbO を有するPbO ／
アルミナ触媒は、それが飽和状態（この状態では、更に
活性化しても、触媒が吸着し得るアルシンの量を有意に
増大しない）に達する前に、触媒の初期条件に応じて、
（上記の幾つかの活性化後に）、４．６％から７％以上
までのヒ素を蓄積し得ることがわかった。
完全な活性化は、50℃でわずかに０．５時間にわたって
本発明の方法を使用することにより達成し得ないようで
あるが、少なくとも一部の活性化効果が観察し得る。
本発明の方法を使用することにより達成し得ないようで
あるが、少なくとも一部の活性化効果が観察し得る。
窒素またはその他の酸素を含まないガスは、約80モル％
までの水分を含んでもよく、実際に、上記のように、活
性化雰囲気は本質的にスチームからなってもよい。本発
明は、低級オレフィン、即ち、エチレン、プロピレン及
びブテンからヒ素を除去するのに特に有益であり、それ
が当業界で既知の方法による硫化カルボニルの除去のた
めの工程により先行される場合に特に有効である。こう
して、本発明は、Ｃ２〜４オレフィンから硫化カルボニ
ルを除去し、その後、前記のオレフィンを金属（好まし
くは鉛）酸化物触媒の床に通してヒ素化合物を除去し、
その後、本明細書に記載された方法により金属酸化物触
媒を活性化することを含んでなる、Ｃ２〜４オレフィン
の精製方法を含む。
までの水分を含んでもよく、実際に、上記のように、活
性化雰囲気は本質的にスチームからなってもよい。本発
明は、低級オレフィン、即ち、エチレン、プロピレン及
びブテンからヒ素を除去するのに特に有益であり、それ
が当業界で既知の方法による硫化カルボニルの除去のた
めの工程により先行される場合に特に有効である。こう
して、本発明は、Ｃ２〜４オレフィンから硫化カルボニ
ルを除去し、その後、前記のオレフィンを金属（好まし
くは鉛）酸化物触媒の床に通してヒ素化合物を除去し、
その後、本明細書に記載された方法により金属酸化物触
媒を活性化することを含んでなる、Ｃ２〜４オレフィン
の精製方法を含む。
本発明は、それが使用済の触媒の取扱いを最小にするこ
とを可能にするという点で、即ち、最初の通過後に触媒
を廃棄する代わりに、所望のように、もしくは実用的な
ように多くの活性化が、触媒を廃棄しなければならなく
なる前に、アルシンを触媒から実際に除去しないで行な
い得るので、毒性のヒ素を含む使用済の触媒を廃棄する
問題をなくす。
とを可能にするという点で、即ち、最初の通過後に触媒
を廃棄する代わりに、所望のように、もしくは実用的な
ように多くの活性化が、触媒を廃棄しなければならなく
なる前に、アルシンを触媒から実際に除去しないで行な
い得るので、毒性のヒ素を含む使用済の触媒を廃棄する
問題をなくす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/06 9280−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 25/00 6958−4Ｈ
Claims (17)
- 【請求項１】炭化水素流からアルシン及び／又は他のヒ
素化合物を除去するために使用してヒ素が蓄積してい
る、多孔質担体に担持された金属酸化物もしくは混合金
属酸化物触媒の活性化方法であって、 前記触媒に80モル％までの水分を含み酸素を含まない不
活性ガス、あるいはスチームを、少なくとも50℃の温度
で少なくとも 0.5時間通すことを特徴とする活性化方
法。 - 【請求項２】温度が少なくとも 100℃である、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】活性化が１時間〜 100時間行なわれる、請
求項１記載の方法。 - 【請求項４】金属酸化物が酸化鉛、又は酸化銅、又は酸
化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの混合物である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】ヒ素がアルシンの形態である、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】酸素を含まない不活性ガスが窒素である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】酸素を含まない不活性ガスが0.01〜20モル
％の水分を含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】触媒が 0.1重量％〜50重量％の水を含む、
請求項１記載の方法。 - 【請求項９】触媒が１重量％〜15重量％の水分を含む、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】担持された酸化鉛触媒のヒ素吸着能が減
少するまで低級オレフィンを該触媒に通し、該触媒を酸
素不含不活性雰囲気中で50℃〜 400℃の温度で加熱して
アルシンを該触媒またはその担体の外部に出さずに該触
媒のヒ素吸着能を高めることにより、前記触媒を活性化
し、 その後、再度、低級オレフィンを前記触媒に通すことを
含んでなる、低級オレフィンからヒ素を除去する方法。 - 【請求項１１】複数の活性化工程が行なわれる、請求項
10記載の方法。 - 【請求項１２】低級オレフィンがプロピレンである、請
求項10記載の方法。 - 【請求項１３】酸化鉛がアルミナ担体上にあり、かつ18
％〜24％の量でアルミナ担体の上に存在する、請求項10
記載の方法。 - 【請求項１４】夫々の活性化工程が少なくとも１時間に
わたって行なわれる、請求項11記載の方法。 - 【請求項１５】不活性雰囲気が窒素又はスチームの雰囲
気である、請求項10記載の方法。 - 【請求項１６】窒素が１％〜15％の水分を含む、請求項
15記載の方法。 - 【請求項１７】エチレン、プロピレン及びブテンから選
ばれた低級オレフィンからアルシンを除去するために使
用される、アルミナ上の酸化鉛触媒の維持方法であっ
て、酸素を含まない不活性ガスを少なくとも50℃の温度
で前記触媒に通して前記触媒を定期的に再生し、触媒が
少なくとも 4.6％のアルシンを蓄積するまで前記アルシ
ンを前記アルミナ中に分布させることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US358287 | 1989-05-30 | ||
| US07/358,287 US4962272A (en) | 1989-05-30 | 1989-05-30 | Treatment of arsine removal catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0316642A JPH0316642A (ja) | 1991-01-24 |
| JPH0642946B2 true JPH0642946B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=23409062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2138630A Expired - Lifetime JPH0642946B2 (ja) | 1989-05-30 | 1990-05-30 | アルシン除去触媒の処理方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4962272A (ja) |
| EP (1) | EP0432224B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0642946B2 (ja) |
| AT (1) | ATE111880T1 (ja) |
| CA (1) | CA2026567C (ja) |
| DE (1) | DE69012761T2 (ja) |
| DK (1) | DK0432224T3 (ja) |
| ES (1) | ES2064720T3 (ja) |
| FI (1) | FI910016A0 (ja) |
| WO (1) | WO1990015039A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268091A (en) * | 1989-08-08 | 1993-12-07 | Institut Francais De Petrole | Method for removing arsenic and phosphorus contained in liquid hydrocarbon cuts, nickel based retaining material |
| US5024683A (en) * | 1990-06-12 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Sorption of trialkyl arsines |
| US5096681A (en) * | 1991-02-22 | 1992-03-17 | Phillips Petroleum Company | Removal of trialkyl arsine from fluids |
| US5396021A (en) * | 1992-09-23 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Products Inc. | Deactivation of drier material for olefin reactions |
| FR2752175B1 (fr) * | 1996-08-12 | 1998-09-11 | Pro Catalyse | Procede de traitement d'un catalyseur presentant une phase active a base de plomb et contamine par un compose de l'arsenic |
| US6800259B2 (en) * | 2002-03-04 | 2004-10-05 | Cabot Corporation | Methods to control H2S and arsine emissions |
| AU2004274472B2 (en) * | 2003-09-19 | 2010-07-08 | University Of Wyoming | System and method for removing arsenite and arsenate from water |
| US20080228006A1 (en) * | 2004-12-22 | 2008-09-18 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method For the Reduction of Chlorine-Containing Components in Organic Isocyanates |
| JP7485492B2 (ja) | 2020-03-18 | 2024-05-16 | ピーティーティー グローバル ケミカル パブリック カンパニー リミテッド | 炭化水素混合物からアルシンを除去するためのプロセス |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3050571A (en) * | 1958-10-13 | 1962-08-21 | Catalysts & Chem Inc | Selective conversion of cos in the presence of a non-acetylenic unsaturated hydrocarbon gas |
| BE794908A (fr) * | 1972-02-03 | 1973-08-02 | Petro Tex Chem Corp | Purification de composes insatures |
| US3782076A (en) * | 1972-04-27 | 1974-01-01 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the arsenic content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide |
| US3812652A (en) * | 1972-04-27 | 1974-05-28 | Gulf Research Development Co | Process for regenerating metal oxides used in the removal of arsenic from gaseous streams |
| US4044067A (en) * | 1973-11-29 | 1977-08-23 | Petro-Tex Chemical Corporation | Purification of unsaturated compounds |
| US4083924A (en) * | 1974-01-23 | 1978-04-11 | Atlantic Richfield Company | Method of regenerating used contaminant-removing material |
| US4009009A (en) * | 1974-07-26 | 1977-02-22 | Gulf Research & Development Company | Process for reducing the COS content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide |
| US4227025A (en) * | 1979-02-13 | 1980-10-07 | Phillips Petroleum Company | Reactivation of arsenic-poisoned noble metal catalyst for removal of acetylene |
| US4444987A (en) * | 1981-09-01 | 1984-04-24 | U.S. Steel Corporation | Method of removal of COS from propylene |
| US4605812A (en) * | 1984-06-05 | 1986-08-12 | Phillips Petroleum Company | Process for removal of arsenic from gases |
| US4593148A (en) * | 1985-03-25 | 1986-06-03 | Phillips Petroleum Company | Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide |
| US4613724A (en) * | 1985-07-09 | 1986-09-23 | Labofina, S.A. | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks |
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