JPH0643367B2 - 安息香酸の精製法 - Google Patents
安息香酸の精製法Info
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- JPH0643367B2 JPH0643367B2 JP60112302A JP11230285A JPH0643367B2 JP H0643367 B2 JPH0643367 B2 JP H0643367B2 JP 60112302 A JP60112302 A JP 60112302A JP 11230285 A JP11230285 A JP 11230285A JP H0643367 B2 JPH0643367 B2 JP H0643367B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
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- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は液相において空気によるトルエンの接触酸化に
よって得られた安息香酸の精製法に関する。
よって得られた安息香酸の精製法に関する。
コバルト化合物及びマンガン化合物のような金属化合物
を触媒として存在させ、高温においてトルエンを空気に
より液相で接触酸化して安息香酸を製造する方法におい
ては、不純物として特にフタル酸［ヘミッシェ・チェン
トラルブラッテ(Chem.Zentralbl.)誌1942,II,2642頁参
照］、及び比較的大量の安息香酸ベンジル［ウルマンス
・エンチクロペディー・デイ・テクニッシェン・へミイ
ー(Ullmans Encyclopedie der technischen Chemie)第
４版、第８巻、367〜369頁、1974年参照］を含む安息香
酸が生じる。しかしこのような不純物は一般に安息香酸
の次の処理、特に安息香酸を安息香酸ナトリウムにする
工程、一般的には分留により精製した安息香酸を水酸化
ナトリウム溶液に溶解する工程の妨げとなる。
を触媒として存在させ、高温においてトルエンを空気に
より液相で接触酸化して安息香酸を製造する方法におい
ては、不純物として特にフタル酸［ヘミッシェ・チェン
トラルブラッテ(Chem.Zentralbl.)誌1942,II,2642頁参
照］、及び比較的大量の安息香酸ベンジル［ウルマンス
・エンチクロペディー・デイ・テクニッシェン・へミイ
ー(Ullmans Encyclopedie der technischen Chemie)第
４版、第８巻、367〜369頁、1974年参照］を含む安息香
酸が生じる。しかしこのような不純物は一般に安息香酸
の次の処理、特に安息香酸を安息香酸ナトリウムにする
工程、一般的には分留により精製した安息香酸を水酸化
ナトリウム溶液に溶解する工程の妨げとなる。
この方法で製造された安息香酸ナトリウムはエタノール
に透明には溶解しなくてドイツ薬局法[DAB VII,689〜69
1(1968)]の純度基準に合致せず、またエチレングリコー
ルに溶解しないために不凍液に対する使用が禁じられて
いる。ドイツ特許公告明細書第2,636,489号において
は、このような欠点は粗製の安息香酸を蒸留する際に少
量のアミン、好ましくはアンモニアを加えることにより
除去できることが記載されている。このことはナトリウ
ム塩がほとんどアルコールに溶解しない厄介なフタル酸
はアミド化またはイミド化の結果として塔底物として残
り、過剰のアンモニアはベンズアミドとして結合される
ことを意味している。
に透明には溶解しなくてドイツ薬局法[DAB VII,689〜69
1(1968)]の純度基準に合致せず、またエチレングリコー
ルに溶解しないために不凍液に対する使用が禁じられて
いる。ドイツ特許公告明細書第2,636,489号において
は、このような欠点は粗製の安息香酸を蒸留する際に少
量のアミン、好ましくはアンモニアを加えることにより
除去できることが記載されている。このことはナトリウ
ム塩がほとんどアルコールに溶解しない厄介なフタル酸
はアミド化またはイミド化の結果として塔底物として残
り、過剰のアンモニアはベンズアミドとして結合される
ことを意味している。
経済的理由から明白なように、もし主として安息香酸ベ
ンジルから成り使用した安息香酸を約10重量％含む安息
香酸の蒸留塔底生成物を蒸留により回収して、例えば塔
底生成物を蒸留して得られる溜出液を直接塩素化して塩
化ベンゾイルにする（ヨーロッパ特許公開明細書第78,9
93号参照）ような方法に利用しようとする場合には、上
記ドイツ特許公告明細書第2,636,489号の精製方法は不
適当である。何故ならば溜出液中に含まれる安息香酸ベ
ンジルはなおベンズアミドを含有しており、直接塩素化
の際これはベンゾニトリルに変るから、得られる塩化ベ
ンゾイルのベンゾニトリル含量は最高５重量％に及び、
工業的に利用できないからである。従って安息香酸の蒸
留塔底生成物の回収は上記のようにアルコールに可溶な
安息香酸ナトリウムを製造することを犠牲にして始めて
工業的且つ経済的に達成することができるのである。
ンジルから成り使用した安息香酸を約10重量％含む安息
香酸の蒸留塔底生成物を蒸留により回収して、例えば塔
底生成物を蒸留して得られる溜出液を直接塩素化して塩
化ベンゾイルにする（ヨーロッパ特許公開明細書第78,9
93号参照）ような方法に利用しようとする場合には、上
記ドイツ特許公告明細書第2,636,489号の精製方法は不
適当である。何故ならば溜出液中に含まれる安息香酸ベ
ンジルはなおベンズアミドを含有しており、直接塩素化
の際これはベンゾニトリルに変るから、得られる塩化ベ
ンゾイルのベンゾニトリル含量は最高５重量％に及び、
工業的に利用できないからである。従って安息香酸の蒸
留塔底生成物の回収は上記のようにアルコールに可溶な
安息香酸ナトリウムを製造することを犠牲にして始めて
工業的且つ経済的に達成することができるのである。
本発明によれば、式 HNR1R2 但し式中R1は水素を表し、 R2は炭素数１〜６の直鎖または分岐したヒドロキシアル
キルまたはアミノアルキル基を表す、 の脂肪族アミン及び／又はその塩を存在させて粗製安息
香酸を蒸留することを特徴とする液相で空気を用いてト
ルエンを接触酸化して得られた安息香酸を精製する方法
が見出だされた。
キルまたはアミノアルキル基を表す、 の脂肪族アミン及び／又はその塩を存在させて粗製安息
香酸を蒸留することを特徴とする液相で空気を用いてト
ルエンを接触酸化して得られた安息香酸を精製する方法
が見出だされた。
液相においてトルエンを接触酸化して安息香酸を製造す
る方法は通常の方法により行うことができる（ウルマン
ス・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミ
イー第４版、第８巻、367〜369頁、1974年参照）。過剰
のトルエンは通常蒸留により得られた安息香酸から分離
される。この方法で予じめ処理された安息香酸はさらに
精製せずに本発明方法に使用することができる。また本
発明方法にはすでに結晶化させたまたは蒸留した安息香
酸を使用することもできる。本発明方法には不純物を最
高10重量％、好ましくは最高８重量％含む安息香酸を用
いることができる。
る方法は通常の方法により行うことができる（ウルマン
ス・エンチクロペディー・デル・テクニッシェン・ヘミ
イー第４版、第８巻、367〜369頁、1974年参照）。過剰
のトルエンは通常蒸留により得られた安息香酸から分離
される。この方法で予じめ処理された安息香酸はさらに
精製せずに本発明方法に使用することができる。また本
発明方法にはすでに結晶化させたまたは蒸留した安息香
酸を使用することもできる。本発明方法には不純物を最
高10重量％、好ましくは最高８重量％含む安息香酸を用
いることができる。
本発明方法に使用されるアミンは一般式 HNR1R2 をもち、基R1は水素を表し、基R2は炭素数１〜６、好ま
しくは２〜３の直鎖または分岐したヒドロキシアルキル
またはアミノアルキル基である。直鎖または分岐したヒ
ドロキシアルキルおよびアミノアルキル基の例としては
次のものを挙げることができる。2-ヒドロキシエチル、
3-ヒドロキシ-n-プロピル、2-ヒドロキシイソプロピ
ル、4-ヒドロキシ-n-ブチル、3-ヒドロキシイソブチ
ル、2-ヒドロキシ-t-ブチル、5-ヒドロキシ-n-ペンチ
ル、6-ヒドロキシ-n-ヘキシル、2-アミノエチル、3-ア
ミノ-n-プロピル、2-アミノイソプロピル、4-アミノ−-
n-ブチル、3-アミノイソブチル、2-アミノ-t-ブチル、5
-アミノ-n-ペンチル、6-アミノ-n-ヘキシル。2-ヒドロ
キシエチル及び2-アミノエチル基が好適である。
しくは２〜３の直鎖または分岐したヒドロキシアルキル
またはアミノアルキル基である。直鎖または分岐したヒ
ドロキシアルキルおよびアミノアルキル基の例としては
次のものを挙げることができる。2-ヒドロキシエチル、
3-ヒドロキシ-n-プロピル、2-ヒドロキシイソプロピ
ル、4-ヒドロキシ-n-ブチル、3-ヒドロキシイソブチ
ル、2-ヒドロキシ-t-ブチル、5-ヒドロキシ-n-ペンチ
ル、6-ヒドロキシ-n-ヘキシル、2-アミノエチル、3-ア
ミノ-n-プロピル、2-アミノイソプロピル、4-アミノ−-
n-ブチル、3-アミノイソブチル、2-アミノ-t-ブチル、5
-アミノ-n-ペンチル、6-アミノ-n-ヘキシル。2-ヒドロ
キシエチル及び2-アミノエチル基が好適である。
価格が適当であるために本発明に使用することができる
アミンの例としては、β−アミノエタノール、アミノプ
ロパノール、アミノ-n-ブタノール、アミノ-sec-ブタノ
ール、アミノ-t-ブタノール、エチレンジアミン、及び
ジアミノエチレンアミンを挙げることができ、β−アミ
ノエタノール及びエチレンジアミンが好適である。勿論
安息香酸の次の処理に妨害を与えない限り、遊離アミン
の他にアミンの塩を使用することができる。本発明方法
に好適に使用できるアミン塩は、安息香酸に比べて揮発
性が高い酸から得られ、副産物を生じることなく分解
し、また腐食を及ぼさないものである。このような塩の
例としては炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、及び安息香酸塩であるが、上記のアミンの炭酸塩、
重炭酸塩及び安息香酸塩が好適である。
アミンの例としては、β−アミノエタノール、アミノプ
ロパノール、アミノ-n-ブタノール、アミノ-sec-ブタノ
ール、アミノ-t-ブタノール、エチレンジアミン、及び
ジアミノエチレンアミンを挙げることができ、β−アミ
ノエタノール及びエチレンジアミンが好適である。勿論
安息香酸の次の処理に妨害を与えない限り、遊離アミン
の他にアミンの塩を使用することができる。本発明方法
に好適に使用できるアミン塩は、安息香酸に比べて揮発
性が高い酸から得られ、副産物を生じることなく分解
し、また腐食を及ぼさないものである。このような塩の
例としては炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸
塩、及び安息香酸塩であるが、上記のアミンの炭酸塩、
重炭酸塩及び安息香酸塩が好適である。
勿論本発明方法にアミン及び／又はアミン塩の混合物を
使用することもできる。比較的少量のアミンの計量を容
易にするために、アミンの水溶液を使用することもでき
る。
使用することもできる。比較的少量のアミンの計量を容
易にするために、アミンの水溶液を使用することもでき
る。
少量のアミン及び／又はその塩は本発明の方法に適して
いる。特定の使用量は特にトルエンの酸化の際に生じる
安息香酸の量に依存するが、公知の分析法により容易に
決定することができる。しかし一般には安息香酸１モル
当り約0.01〜0.001モル、好ましくは0.003〜0.006モル
のアミンまたはアミン塩を使用すれば十分である。
いる。特定の使用量は特にトルエンの酸化の際に生じる
安息香酸の量に依存するが、公知の分析法により容易に
決定することができる。しかし一般には安息香酸１モル
当り約0.01〜0.001モル、好ましくは0.003〜0.006モル
のアミンまたはアミン塩を使用すれば十分である。
しかし本発明方法はアミンを過剰に使用しても影響を受
けない。このことはバッチ法の場合分析を個々に行わず
にすむために有利である。
けない。このことはバッチ法の場合分析を個々に行わず
にすむために有利である。
本発明方法は温度約80〜250℃好ましくは120〜230℃に
おいて、１〜1013ミリバール、好ましくは10〜600ミリ
バールの圧力下で行うことができる。
おいて、１〜1013ミリバール、好ましくは10〜600ミリ
バールの圧力下で行うことができる。
本発明方法の特定な具体化例においては、コバルト／マ
ンガン触媒を存在させ大気圧下でトルエンを酸化して製
造した安息香酸を蒸留により未反応のトルエンから分離
し、加熱、撹拌しながら対応するアミンを加える。安息
香酸の蒸留は約18ミリバールの真空下において約140℃
の沸点で、それ自身は公知の方法によって行うことがで
きる。初溜を除去した後、純粋な生成物を安息香酸ナト
リウムの製造に使用することができる。この方法で製造
された安息香酸ナトリウムはドイツ薬局法の要求に合致
し、またエチレングリコールに透明に溶解するから不凍
液に使用することができる。
ンガン触媒を存在させ大気圧下でトルエンを酸化して製
造した安息香酸を蒸留により未反応のトルエンから分離
し、加熱、撹拌しながら対応するアミンを加える。安息
香酸の蒸留は約18ミリバールの真空下において約140℃
の沸点で、それ自身は公知の方法によって行うことがで
きる。初溜を除去した後、純粋な生成物を安息香酸ナト
リウムの製造に使用することができる。この方法で製造
された安息香酸ナトリウムはドイツ薬局法の要求に合致
し、またエチレングリコールに透明に溶解するから不凍
液に使用することができる。
安息香酸の蒸留塔底生成物も同様に、約160〜170℃の沸
点において約４ミリバールの真空下で公知方法により蒸
留することができる。主として安息香酸ベンジルから成
り実質的にベンズアミドを含まない溜出物が得られる。
この方法でつくられた安息香酸ベンジルに対し直接塩素
化を行うと、実質的にベンゾニトリルを含まない高純度
の塩化ベンゾイルが得られる。
点において約４ミリバールの真空下で公知方法により蒸
留することができる。主として安息香酸ベンジルから成
り実質的にベンズアミドを含まない溜出物が得られる。
この方法でつくられた安息香酸ベンジルに対し直接塩素
化を行うと、実質的にベンゾニトリルを含まない高純度
の塩化ベンゾイルが得られる。
下記の実施例及び比較例により本発明を例示する。これ
らの実施例及び比較例に使用した粗製の安息香酸はコバ
ルト／マンガン塩触媒を存在させ、160〜180℃の温度に
おいてトルエンを大気圧で酸化し、190℃に加熱してト
ルエンを除去して製造した。
らの実施例及び比較例に使用した粗製の安息香酸はコバ
ルト／マンガン塩触媒を存在させ、160〜180℃の温度に
おいてトルエンを大気圧で酸化し、190℃に加熱してト
ルエンを除去して製造した。
比較例１ 0.25重量％の無水フタル酸を含む粗製安息香酸500gを、
0.50gのアンモニア（安息香酸アンモニウムとして4.0
g、フタル酸１モル当り0.36モル）と混合し、この混合
物を高さ60cmのVA針金網の蒸留塔で真空蒸留した。18ミ
リバールの真空において塔頂温度140℃で蒸留し、0.09
重量％のフタル酸を含む安息香酸448gが溜出した。この
溜出液に溶液のpHが７になるまで10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加える。副産物から成る油状物を除去し、水
性相を蒸発させ、最後に真空乾燥した。このようにして
得られた10gの安息香酸ナトリウムを40gのエチレングリ
コールに撹拌しながら溶解した。透明な溶液が得られ
た。
0.50gのアンモニア（安息香酸アンモニウムとして4.0
g、フタル酸１モル当り0.36モル）と混合し、この混合
物を高さ60cmのVA針金網の蒸留塔で真空蒸留した。18ミ
リバールの真空において塔頂温度140℃で蒸留し、0.09
重量％のフタル酸を含む安息香酸448gが溜出した。この
溜出液に溶液のpHが７になるまで10％の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加える。副産物から成る油状物を除去し、水
性相を蒸発させ、最後に真空乾燥した。このようにして
得られた10gの安息香酸ナトリウムを40gのエチレングリ
コールに撹拌しながら溶解した。透明な溶液が得られ
た。
主として安息香酸ベンジルから成る蒸留残渣(49g)をク
ライゼン(Claisen)蒸留器で蒸留した。残渣の大部分(42
g)は４ミリバールの真空下で塔頂温度165℃において溜
出した。ガスクロマトグラフによる分析の結果、溜出物
は2.51％のベンズアミドを含み、N2含量は0.35％であっ
た。
ライゼン(Claisen)蒸留器で蒸留した。残渣の大部分(42
g)は４ミリバールの真空下で塔頂温度165℃において溜
出した。ガスクロマトグラフによる分析の結果、溜出物
は2.51％のベンズアミドを含み、N2含量は0.35％であっ
た。
比較例２〜３及び実施例１〜４ 比較例１記載の方法により従来法のアンモニアと本発明
方法の二官能性アミンを使用して比較例２〜３及び実施
例１〜４を行った。結果を下記表に示す。
方法の二官能性アミンを使用して比較例２〜３及び実施
例１〜４を行った。結果を下記表に示す。
Claims (6)
- 【請求項１】式 HNR1R2 但し式中R1は水素を表し、 R2は炭素数１〜６の直鎖または分岐したヒドロキシアル
キルまたはアミノアルキル基を表す、 の脂肪族アミン及び／又はその塩を存在させて粗製安息
香酸を蒸留することを特徴とする液相で空気を用いてト
ルエンを接触酸化して得られた安息香酸を精製する方
法。 - 【請求項２】β−アミノエタノール、アミノプロパノー
ル、アミノ−ｎ−ブタノール、アミノ−ｓｅｃ−ブタノ
ール、アミノ−ｔ−ブタノール、エチレンジアミン、及
び／又はジアミノエチレンアミンを存在させて蒸留を行
う特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】β−アミノエタノール及び／又はエチレン
ジアミンを存在させて蒸留を行う特許請求の範囲第１又
は２項記載の方法。 - 【請求項４】安息香酸１モル当り０．００１〜０．０１
モルのアミンを使用する特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】安息香酸１モル当り０．００３〜０．００
６モルのアミンを使用する特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】温度８０〜２５０℃において蒸留を行う特
許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE19843420111 DE3420111A1 (de) | 1984-05-30 | 1984-05-30 | Verfahren zur reinigung von benzoesaeure |
| DE3420111.4 | 1984-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60258142A JPS60258142A (ja) | 1985-12-20 |
| JPH0643367B2 true JPH0643367B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0163212B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643367B2 (ja) |
| AT (1) | ATE24888T1 (ja) |
| DE (2) | DE3420111A1 (ja) |
| ES (1) | ES8604481A1 (ja) |
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| NL1016974C2 (nl) * | 2000-12-22 | 2002-06-25 | Dsm Nv | BenzoÙzuurdeeltjes. |
| RU2215732C1 (ru) * | 2002-07-17 | 2003-11-10 | Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова | Способ выделения бензойной кислоты из продукта жидкофазного окисления толуола |
| CN100413842C (zh) * | 2005-07-04 | 2008-08-27 | 南亚塑胶工业股份有限公司 | 苯甲酸的纯化方法 |
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| GB813888A (en) * | 1956-07-12 | 1959-05-27 | Imhausen Werke G M B H | Method of producing the chlorides of aromatic mono- or polycarboxylic acids |
| US3051746A (en) * | 1958-04-18 | 1962-08-28 | California Research Corp | Aromatic carboxylic acid purification |
| US3078303A (en) * | 1959-03-27 | 1963-02-19 | California Research Corp | Purification of aromatic carboxylic acids |
| US3159673A (en) * | 1959-12-03 | 1964-12-01 | Hooker Chemical Corp | Separation of 2, 3, 6-trichlorobenzoic acid from a mixture of trichlorobenzoic acids |
| US3115521A (en) * | 1960-04-29 | 1963-12-24 | Standard Oil Co | Aromatic acid purification |
| DE2636489C2 (de) * | 1976-08-13 | 1984-01-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Natriumbenzoat |
| DE3144316A1 (de) * | 1981-11-07 | 1983-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von benzoylchlorid |
-
1984
- 1984-05-30 DE DE19843420111 patent/DE3420111A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-05-17 AT AT85106050T patent/ATE24888T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-05-17 DE DE8585106050T patent/DE3560051D1/de not_active Expired
- 1985-05-17 EP EP85106050A patent/EP0163212B1/de not_active Expired
- 1985-05-27 JP JP60112302A patent/JPH0643367B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-05-29 ES ES543622A patent/ES8604481A1/es not_active Expired
-
1989
- 1989-08-17 US US07/395,229 patent/US5037512A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0163212A1 (de) | 1985-12-04 |
| DE3420111A1 (de) | 1985-12-05 |
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| ATE24888T1 (de) | 1987-01-15 |
| DE3560051D1 (en) | 1987-02-19 |
| US5037512A (en) | 1991-08-06 |
| JPS60258142A (ja) | 1985-12-20 |
| ES8604481A1 (es) | 1986-02-01 |
| ES543622A0 (es) | 1986-02-01 |
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