JPH0643372B2 - ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法 - Google Patents
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法Info
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- JPH0643372B2 JPH0643372B2 JP62212342A JP21234287A JPH0643372B2 JP H0643372 B2 JPH0643372 B2 JP H0643372B2 JP 62212342 A JP62212342 A JP 62212342A JP 21234287 A JP21234287 A JP 21234287A JP H0643372 B2 JPH0643372 B2 JP H0643372B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成する反応混合物から高純度の３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良く
分離回収する方法に関するものである。
生成する反応混合物から高純度の３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良く
分離回収する方法に関するものである。
［発明の背景］ ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルが、二価パ
ラジウム塩を含む触媒の存在下に無溶媒で分子状酸素を
含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸ジメチル
などのｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得られるこ
とは既に知られており、その方法は例えば、特公昭５０
−３１１４８号公報、同５２−２９０６号公報、同５７
−１５０９８号公報、及び特開昭５６−４６８４４号公
報、同６０−５１１５１号公報などに記載されている。
ラジウム塩を含む触媒の存在下に無溶媒で分子状酸素を
含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸ジメチル
などのｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得られるこ
とは既に知られており、その方法は例えば、特公昭５０
−３１１４８号公報、同５２−２９０６号公報、同５７
−１５０９８号公報、及び特開昭５６−４６８４４号公
報、同６０−５１１５１号公報などに記載されている。
上記の方法でｏ−フタル酸ジエステルから得られる反応
生成物には、主生成物である３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−Ｂ
ＰＴＴと略記する）の他に、２，３，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−Ｂ
ＰＴＴと略記する）、ビフェニルトリカルボン酸トリエ
ステル、高沸点化合物などが含まれる。これらの反応生
成物のうち、ｓ−ＢＰＴＴは耐熱性の高い芳香族ポリイ
ミドの製造原料として非常に有用なものであり、上記の
二量化反応におけるｓ−ＢＰＴＴへの選択率を向上させ
る技術および上記の反応生成物混合物からｓ−ＢＰＴＴ
を高収率で回収する技術が従来より検討されている。
生成物には、主生成物である３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ｓ−Ｂ
ＰＴＴと略記する）の他に、２，３，３′，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−Ｂ
ＰＴＴと略記する）、ビフェニルトリカルボン酸トリエ
ステル、高沸点化合物などが含まれる。これらの反応生
成物のうち、ｓ−ＢＰＴＴは耐熱性の高い芳香族ポリイ
ミドの製造原料として非常に有用なものであり、上記の
二量化反応におけるｓ−ＢＰＴＴへの選択率を向上させ
る技術および上記の反応生成物混合物からｓ−ＢＰＴＴ
を高収率で回収する技術が従来より検討されている。
ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により生成物から
ｓ−ＢＰＴＴを高効率で回収する方法としては、これま
でビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル混合物を
一旦加水分解してビフェニルテトラカルボン酸としたの
ち、これから分別結晶により３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を分離回収する方法が主流であ
った。このような分別結晶操作を利用する分離回収操作
については前掲公報に詳しい記載がある。すなわち、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）と２，３，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−ＢＰＴ
Ｔ）とは通常の溶媒に対する溶解性が近似しており、ま
た共に高沸点でかつ沸点が近似しているところから、エ
ステル体のままでｓ−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴとを互い
に分離することが非常に困難であったために、その混合
物を加水分解して、溶解性が互いに離隔したカルボン酸
の形にして分別結晶する方法が開発対象となっていた。
ｓ−ＢＰＴＴを高効率で回収する方法としては、これま
でビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル混合物を
一旦加水分解してビフェニルテトラカルボン酸としたの
ち、これから分別結晶により３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸を分離回収する方法が主流であ
った。このような分別結晶操作を利用する分離回収操作
については前掲公報に詳しい記載がある。すなわち、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）と２，３，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−ＢＰＴ
Ｔ）とは通常の溶媒に対する溶解性が近似しており、ま
た共に高沸点でかつ沸点が近似しているところから、エ
ステル体のままでｓ−ＢＰＴＴとａ−ＢＰＴＴとを互い
に分離することが非常に困難であったために、その混合
物を加水分解して、溶解性が互いに離隔したカルボン酸
の形にして分別結晶する方法が開発対象となっていた。
［発明の目的］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成する反応混合物から高純度の３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良く
分離回収する新規な方法を提供することを目的とする。
生成する反応混合物から高純度の３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを効率良く
分離回収する新規な方法を提供することを目的とする。
本発明は特に、反応生成物であるビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルを加水分解することなく直接、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを高い効率にて分離回収することのできる方
法を提供することを目的とする。
ボン酸テトラエステルを加水分解することなく直接、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを高い効率にて分離回収することのできる方
法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、極めて高い純度の３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを簡単な
操作にて提供することも、その目的とする。
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを簡単な
操作にて提供することも、その目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下に無溶
媒で加熱下のｏ−フタル酸ジエステルに分子状酸素を含
む気体を供給することにより生成した３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル及
び高沸点生成物を含む反応混合物から触媒成分および未
反応ｏ−フタル酸ジエステルを除去した反応生成物混合
物から高純度の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルを分離回収する方法であっ
て、 反応生成物混合物を減圧下、薄膜蒸発装置を用いて高沸
点生成物以外の反応生成物を蒸発させて回収する工程、 蒸発回収された反応生成物を精留塔を用いて精留して、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル及びビフェニルトリカルボン酸トリエステル
を留去する工程、 上記精留工程の留去残生成物（缶液）を、塔頂圧力５ト
ール以下、塔底温度３２０℃以下の条件下の精留塔を用
いて精留して、留出物として３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを回収する工
程、 を含むことを特徴とする３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法にあ
る。
媒で加熱下のｏ−フタル酸ジエステルに分子状酸素を含
む気体を供給することにより生成した３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル及
び高沸点生成物を含む反応混合物から触媒成分および未
反応ｏ−フタル酸ジエステルを除去した反応生成物混合
物から高純度の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルを分離回収する方法であっ
て、 反応生成物混合物を減圧下、薄膜蒸発装置を用いて高沸
点生成物以外の反応生成物を蒸発させて回収する工程、 蒸発回収された反応生成物を精留塔を用いて精留して、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル及びビフェニルトリカルボン酸トリエステル
を留去する工程、 上記精留工程の留去残生成物（缶液）を、塔頂圧力５ト
ール以下、塔底温度３２０℃以下の条件下の精留塔を用
いて精留して、留出物として３，３′，４，４′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸テトラエステルを回収する工
程、 を含むことを特徴とする３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法にあ
る。
［発明の詳細な記述］ 本発明は、上述のように、二価パラジウム塩を含む触媒
の存在下、実質的に溶媒の存在しない条件にて、加熱下
にあるｏ−フタル酸ジエステルに分子状酸素を含む気体
を供給することによってｏ−フタル酸ジエステルを二量
化する際に生成する種々の反応生成物から、直接３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを高い収率で分離回収する方法を提供するもので
ある。
の存在下、実質的に溶媒の存在しない条件にて、加熱下
にあるｏ−フタル酸ジエステルに分子状酸素を含む気体
を供給することによってｏ−フタル酸ジエステルを二量
化する際に生成する種々の反応生成物から、直接３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを高い収率で分離回収する方法を提供するもので
ある。
本発明の分離回収方法は、反応混合物から公知の方法に
従って、触媒成分および未反応ｏ−フタル酸ジエステル
を除去したのち、その反応生成物混合物について少なく
とも二種の工程による処理を行なうことにより３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを分離回収する方法である。
従って、触媒成分および未反応ｏ−フタル酸ジエステル
を除去したのち、その反応生成物混合物について少なく
とも二種の工程による処理を行なうことにより３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを分離回収する方法である。
以下、上記の二種の工程について詳しく説明する。
本発明の第一工程は、触媒成分および未反応のｏ−フタ
ル酸ジエステルを除去して得られた反応生成物混合物を
減圧下にて加熱することにより、ｓ−ＢＰＴＴより高い
沸点を有する高沸点生成物以外の反応生成物を蒸発させ
て回収する工程である。すなわち、反応生成物中には複
雑な副反応により生成する樹脂状物あるいは類似の高沸
点生成物が存在するため、これを分離する目的で蒸発操
作を行ない、目的のｓ−ＢＰＴＴを含む蒸発回収物を得
る。この蒸発操作は、目的物質であるｓ−ＢＰＴＴの分
解を極力避けるために、被蒸発物を高温に長時間置くこ
とを必要としない蒸発装置を用いることが好ましい。従
って、この第一工程の蒸発操作は、公知の薄膜式蒸発装
置を用いる。
ル酸ジエステルを除去して得られた反応生成物混合物を
減圧下にて加熱することにより、ｓ−ＢＰＴＴより高い
沸点を有する高沸点生成物以外の反応生成物を蒸発させ
て回収する工程である。すなわち、反応生成物中には複
雑な副反応により生成する樹脂状物あるいは類似の高沸
点生成物が存在するため、これを分離する目的で蒸発操
作を行ない、目的のｓ−ＢＰＴＴを含む蒸発回収物を得
る。この蒸発操作は、目的物質であるｓ−ＢＰＴＴの分
解を極力避けるために、被蒸発物を高温に長時間置くこ
とを必要としない蒸発装置を用いることが好ましい。従
って、この第一工程の蒸発操作は、公知の薄膜式蒸発装
置を用いる。
第二工程は、第一工程で得られた蒸発物（蒸発回収され
た反応生成物）からａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカル
ボン酸トリエステルなどのｓ−ＢＰＴＴよりも低沸点の
反応生成物（以下、単に低沸点生成物ということがあ
る）を除去するための工程であって、精留塔を用いて実
施する。第二工程の精留は、塔頂圧力５トール以下、塔
底温度３２０℃以下で行なうことが必要である。
た反応生成物）からａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカル
ボン酸トリエステルなどのｓ−ＢＰＴＴよりも低沸点の
反応生成物（以下、単に低沸点生成物ということがあ
る）を除去するための工程であって、精留塔を用いて実
施する。第二工程の精留は、塔頂圧力５トール以下、塔
底温度３２０℃以下で行なうことが必要である。
上述のように、高真空下の厳しい条件による精留操作を
実施することにより、ｓ−ＢＰＴＴの分解を避けなが
ら、低沸点生成物をｓ−ＢＰＴＴから高い精度で分離す
ることが可能となる。
実施することにより、ｓ−ＢＰＴＴの分解を避けなが
ら、低沸点生成物をｓ−ＢＰＴＴから高い精度で分離す
ることが可能となる。
第二工程は、さらに、上記低沸点生成物を除去する前段
と、第一工程から随伴する高沸点生成物を除去してさら
にｓ−ＢＰＴＴを精製する後段とに分けて実施する。
と、第一工程から随伴する高沸点生成物を除去してさら
にｓ−ＢＰＴＴを精製する後段とに分けて実施する。
上記第二工程前段の精留条件は、塔頂圧力０．１〜３．
０トール、塔頂温度１５０〜２４０℃、塔底圧力２〜１
０トール、塔底温度２５０〜３２０℃であることが好ま
しく、さらに塔頂圧力０．５〜１．５トール、塔頂温度
１８０〜２４０℃、塔底圧力２〜５トール、塔底温度２
８０〜３２０℃であることが特に好ましい。
０トール、塔頂温度１５０〜２４０℃、塔底圧力２〜１
０トール、塔底温度２５０〜３２０℃であることが好ま
しく、さらに塔頂圧力０．５〜１．５トール、塔頂温度
１８０〜２４０℃、塔底圧力２〜５トール、塔底温度２
８０〜３２０℃であることが特に好ましい。
上記の圧力の範囲で操作するためには、精留塔の充填物
の圧力損失は、６ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが好まし
く、３ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが特に好ましい。
の圧力損失は、６ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが好まし
く、３ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが特に好ましい。
上述の条件下に操作することにより、第二工程前段の精
留塔で得られる缶液は充分高い純度のｓ−ＢＰＴＴを含
んでいるが、ｓ−ＢＰＴＴを耐熱性を優れた芳香族ポリ
イミドの原料モノマーのひとつとして用いるためには、
さらにビフェニルトリカルボン酸トリエステルの含量が
低減したｓ−ＢＰＴＴであることが好ましい。このため
に、上記の缶液をさらに精留して、留出物として３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを回収することが好ましい（第二工程後段）。
留塔で得られる缶液は充分高い純度のｓ−ＢＰＴＴを含
んでいるが、ｓ−ＢＰＴＴを耐熱性を優れた芳香族ポリ
イミドの原料モノマーのひとつとして用いるためには、
さらにビフェニルトリカルボン酸トリエステルの含量が
低減したｓ−ＢＰＴＴであることが好ましい。このため
に、上記の缶液をさらに精留して、留出物として３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステルを回収することが好ましい（第二工程後段）。
上記第二工程後段の精留条件は、塔頂圧力０．１〜３．
０トール、塔頂温度１８０〜３２０℃、塔底圧力２〜８
トール、塔底温度２６０〜３２０℃であることが好まし
く、さらに、塔頂圧力０．５〜１．５トール、塔頂温度
２５０〜３００℃、塔底圧力２〜５トール、塔底温度２
８０〜３１０℃であることが特に好ましい。
０トール、塔頂温度１８０〜３２０℃、塔底圧力２〜８
トール、塔底温度２６０〜３２０℃であることが好まし
く、さらに、塔頂圧力０．５〜１．５トール、塔頂温度
２５０〜３００℃、塔底圧力２〜５トール、塔底温度２
８０〜３１０℃であることが特に好ましい。
上記の圧力の範囲で操作するために、精留塔の充填物の
圧力損失を、６ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが好まし
く、３ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが特に好ましい。
圧力損失を、６ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが好まし
く、３ｍｍＨｇ／ｍ以下とすることが特に好ましい。
上述の第二工程前段および後段の精留塔に使用する充填
物は、圧力低下の少ない特殊な細線で構成された網材で
あることが好ましく、このような網材として、スルザー
ＢＸパッキング（住友重機械工業（株）より入手可
能）、ＲＯＭＤＯＰＡＫ（月島機械製作所（株）製）、
およびジュアルパック（日本化学機械（株）製）などを
挙げることができるが、スルザーＢＸパッキングが好ま
しい。
物は、圧力低下の少ない特殊な細線で構成された網材で
あることが好ましく、このような網材として、スルザー
ＢＸパッキング（住友重機械工業（株）より入手可
能）、ＲＯＭＤＯＰＡＫ（月島機械製作所（株）製）、
およびジュアルパック（日本化学機械（株）製）などを
挙げることができるが、スルザーＢＸパッキングが好ま
しい。
次に、添付した図面を参照しながら、本発明の二量化反
応生成物からの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルの分離回収方法について更に
詳しく説明する。
応生成物からの３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルの分離回収方法について更に
詳しく説明する。
二量化反応液から、公知の方法により、触媒成分を還元
除去し未反応ｏ−フタル酸ジエステルを留去した後、第
１図の薄膜蒸発機１にて、高沸点生成物よりも沸点の低
い全成分を留出させる。この留出液は、ｓ−ＢＰＴＴ、
ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリエステ
ル、及び微量の高沸点生成物からなる。上記の留出液
を、導管２にて精留塔３に導く。
除去し未反応ｏ−フタル酸ジエステルを留去した後、第
１図の薄膜蒸発機１にて、高沸点生成物よりも沸点の低
い全成分を留出させる。この留出液は、ｓ−ＢＰＴＴ、
ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリエステ
ル、及び微量の高沸点生成物からなる。上記の留出液
を、導管２にて精留塔３に導く。
この精留塔は、上記の留出液を上述の圧力および温度条
件下に処理し、ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルなどのｓ−ＢＰＴＴより沸点の低い化合
物を留去し、ｓ−ＢＰＴＴを主成分とし、微量の高沸点
生成物などが混在している缶液を回収する工程である。
件下に処理し、ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルなどのｓ−ＢＰＴＴより沸点の低い化合
物を留去し、ｓ−ＢＰＴＴを主成分とし、微量の高沸点
生成物などが混在している缶液を回収する工程である。
上記の精留工程（第二工程前段）の実施に際して、精留
塔は所望により、直列に複数塔を配置することができる
が、設備及び経費の面から二塔の精留塔にて処理するこ
とが好ましい。
塔は所望により、直列に複数塔を配置することができる
が、設備及び経費の面から二塔の精留塔にて処理するこ
とが好ましい。
すなわち、前記薄膜蒸発機１の留出物は、まず、精留塔
３にて精留され、この精留操作により、塔頂部にて低沸
点生成物及び微量のｓ−ＢＰＴＴが得られ、塔底部にて
ｓ−ＢＰＴＴを主成分とする缶液が得られる。次に、精
留塔３の塔頂部に得られた留出物を、導管４により精留
塔５に導き、さらに精留操作を行なう。この精留操作に
より実質的に低沸点生成物を留去分離し、缶液を導管６
により精留塔３に還流することにより、精留塔３の留出
物に含まれるｓ−ＢＰＴＴを効率よく回収する。
３にて精留され、この精留操作により、塔頂部にて低沸
点生成物及び微量のｓ−ＢＰＴＴが得られ、塔底部にて
ｓ−ＢＰＴＴを主成分とする缶液が得られる。次に、精
留塔３の塔頂部に得られた留出物を、導管４により精留
塔５に導き、さらに精留操作を行なう。この精留操作に
より実質的に低沸点生成物を留去分離し、缶液を導管６
により精留塔３に還流することにより、精留塔３の留出
物に含まれるｓ−ＢＰＴＴを効率よく回収する。
第二工程後段の精留操作は、上記の精留塔３の缶液を高
沸精留塔８にて上述の圧力および温度条件下に処理し、
留出物をｓ−ＢＰＴＴとして回収する工程である。一
方、高沸精留塔８の塔底部にて得られる高沸点化合物及
び微量のｓ−ＢＰＴＴを、薄膜蒸発機１に還流しｓ−Ｂ
ＰＴＴを回収する。上記の精留工程（第二工程後段）の
実施に際して、高沸精留塔は所望により直列に複数塔を
配置することができるが、設備及び経費の面から二塔の
精留塔にて処理することが好ましい。
沸精留塔８にて上述の圧力および温度条件下に処理し、
留出物をｓ−ＢＰＴＴとして回収する工程である。一
方、高沸精留塔８の塔底部にて得られる高沸点化合物及
び微量のｓ−ＢＰＴＴを、薄膜蒸発機１に還流しｓ−Ｂ
ＰＴＴを回収する。上記の精留工程（第二工程後段）の
実施に際して、高沸精留塔は所望により直列に複数塔を
配置することができるが、設備及び経費の面から二塔の
精留塔にて処理することが好ましい。
すなわち、上記の精留塔３の缶液を、まず、導缶７にて
精留塔８に導き精留する。この精留により、塔頂部から
主としてｓ−ＢＰＴＴが留去する。次いで、精留塔８の
塔頂部に得られた留出物を導管９にて精留塔１０に導
き、さらに精留操作を繰返す。この精留操作により、塔
頂部に目的とする高純度のｓ−ＢＰＴＴが得られる。
精留塔８に導き精留する。この精留により、塔頂部から
主としてｓ−ＢＰＴＴが留去する。次いで、精留塔８の
塔頂部に得られた留出物を導管９にて精留塔１０に導
き、さらに精留操作を繰返す。この精留操作により、塔
頂部に目的とする高純度のｓ−ＢＰＴＴが得られる。
精留塔１０の缶液は、高沸点生成物およびｓ−ＢＰＴＴ
からなるので、該缶液を導管１１により精留塔８に還流
して、ｓ−ＢＰＴＴを回収する。また、精留塔８の缶液
は、主として高沸点生成物からなるが、わずかにｓ−Ｂ
ＰＴＴを含むので、該缶液を導管１２により薄膜蒸発機
１に還流して、ｓ−ＢＰＴＴを回収する。
からなるので、該缶液を導管１１により精留塔８に還流
して、ｓ−ＢＰＴＴを回収する。また、精留塔８の缶液
は、主として高沸点生成物からなるが、わずかにｓ−Ｂ
ＰＴＴを含むので、該缶液を導管１２により薄膜蒸発機
１に還流して、ｓ−ＢＰＴＴを回収する。
本発明の方法により分離回収されたｓ−ＢＰＴＴ（３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステル）は、公知の方法、例えば高温高圧で加水分解す
る方法、または酸もしくはアルカリを添加して加水分解
する方法などによって加水分解し、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸とすることができ、これ
をさらに高温に加熱することによって無水化して、耐熱
性の優れた芳香族ポリイミドのモノマー原料のひとつと
して重要な、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を得ることができる。
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステル）は、公知の方法、例えば高温高圧で加水分解す
る方法、または酸もしくはアルカリを添加して加水分解
する方法などによって加水分解し、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸とすることができ、これ
をさらに高温に加熱することによって無水化して、耐熱
性の優れた芳香族ポリイミドのモノマー原料のひとつと
して重要な、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を得ることができる。
［発明の効果］ 本発明の分離回収方法を利用することにより、蒸発操作
などによって熱劣化を生じることなくｓ−ＢＰＴＴを分
離精製することができ、従来公知の晶析、加水分解の
後、再結晶により異性体を分離する方法に比べて、効率
よく純度の高いｓ−ＢＰＴＴを連続的に得ることができ
る。
などによって熱劣化を生じることなくｓ−ＢＰＴＴを分
離精製することができ、従来公知の晶析、加水分解の
後、再結晶により異性体を分離する方法に比べて、効率
よく純度の高いｓ−ＢＰＴＴを連続的に得ることができ
る。
本発明の分離回収方法により得られるｓ−ＢＰＴＴ
（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステル）は、高純度で、特にｓ−ＢＰＴＴを利用
したポリイミド形成反応の障害となるビフェニルトリカ
ルボン酸トリエステルの混在量が０．１重量％以下と非
常に少ないため、エステルのまま、または酸二無水物
（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物）などの誘導体の形で、耐熱性芳香族ポリイミド
の製造に非常に有利に使用することができる。
（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステル）は、高純度で、特にｓ−ＢＰＴＴを利用
したポリイミド形成反応の障害となるビフェニルトリカ
ルボン酸トリエステルの混在量が０．１重量％以下と非
常に少ないため、エステルのまま、または酸二無水物
（３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物）などの誘導体の形で、耐熱性芳香族ポリイミド
の製造に非常に有利に使用することができる。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
［実施例１］ ｏ−フタル酸ジメチルを、酢酸パラジウム、ｏ−フェナ
ントロリンおよび酢酸銅からなる触媒を用いて、無溶
媒、分子状酸素の存在下、常圧、２２０℃で１０時間反
応させて二量化した。上記触媒を還元除去し、未反応ｏ
−フタル酸ジメチルを回収した後、該二量化生成物の混
合物を第１図にフローシートを示した工程にて精留し、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラメチル（ｓ−ＢＰＴＴＭ）を精留塔１０の塔頂部の留
出物として回収した。各精留塔には、いずれもスルザー
ＢＸパッキンを充填した。各精留塔の操作条件を第１表
に示す。
ントロリンおよび酢酸銅からなる触媒を用いて、無溶
媒、分子状酸素の存在下、常圧、２２０℃で１０時間反
応させて二量化した。上記触媒を還元除去し、未反応ｏ
−フタル酸ジメチルを回収した後、該二量化生成物の混
合物を第１図にフローシートを示した工程にて精留し、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラメチル（ｓ−ＢＰＴＴＭ）を精留塔１０の塔頂部の留
出物として回収した。各精留塔には、いずれもスルザー
ＢＸパッキンを充填した。各精留塔の操作条件を第１表
に示す。
上述の方法により回収された精留塔１０の塔頂部の留出
物の組成を第２表に示す。
物の組成を第２表に示す。
［比較例１］ 実施例１において得られた二量化反応生成物をから、同
様にして触媒を除去し、未反応ｏ−フタル酸ジメチルを
回収し、次いで薄膜蒸発機１により蒸発回収した混合物
を、精留する代りに、その混合物（蒸発回収物）とメタ
ノールとを１：４の割合（体積比）でライン混合機で混
合し、２５℃で冷却晶析、遠心分離して、精製ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラメチル結晶を得た。
様にして触媒を除去し、未反応ｏ−フタル酸ジメチルを
回収し、次いで薄膜蒸発機１により蒸発回収した混合物
を、精留する代りに、その混合物（蒸発回収物）とメタ
ノールとを１：４の割合（体積比）でライン混合機で混
合し、２５℃で冷却晶析、遠心分離して、精製ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラメチル結晶を得た。
上述の結晶の組成を第２表に示す。
第１図は、本発明の分離回収方法の実施に好ましく採用
される分離回収操作を示すフローシートである。 １：薄膜蒸発機、２：導管、３：精留塔、４：導管、
５：精留塔、６：導管、７：導管、８：精留塔、９：導
管、１０：精留塔、１１：導管、１２：導管
される分離回収操作を示すフローシートである。 １：薄膜蒸発機、２：導管、３：精留塔、４：導管、
５：精留塔、６：導管、７：導管、８：精留塔、９：導
管、１０：精留塔、１１：導管、１２：導管
Claims (1)
- 【請求項１】二価パラジウム塩を含む触媒の存在下に無
溶媒で加熱下のｏ−フタル酸ジエステルに分子状酸素を
含む気体を供給することにより生成した３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル及
び高沸点生成物を含む反応混合物から触媒成分および未
反応ｏ−フタル酸ジエステルを除去した反応生成物混合
物から高純度の３，３′，４，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステルを分離回収する方法であっ
て、 反応生成物混合物を減圧下、薄膜蒸発装置を用いて高沸
点生成物以外の反応生成物を蒸発させて回収する工程、 蒸発回収された反応生成物を精留塔を用いて精留して、
２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステル及びビフェニルトリカルボン酸トリエステル
を留去する工程、 上記精留工程の留去残生成物を、塔頂圧力５トール以
下、塔底温度３２０℃以下の条件下の精留塔を用いて精
留して、留出物として３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを回収する工程、 を含むことを特徴とする３，３′，４，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62212342A JPH0643372B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62212342A JPH0643372B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456646A JPS6456646A (en) | 1989-03-03 |
| JPH0643372B2 true JPH0643372B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=16620949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62212342A Expired - Lifetime JPH0643372B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643372B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102557934A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-11 | 山东高新润农化学有限公司 | 一种贲亭酸甲酯的连续化合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051150A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 |
| JPS60102939A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-07 | Ube Ind Ltd | パラジウム塩触媒の回収再生方法 |
| JPH0615505B2 (ja) * | 1985-01-29 | 1994-03-02 | 三菱化成株式会社 | オルソフタル酸エステルの酸化脱水素二量化法 |
-
1987
- 1987-08-26 JP JP62212342A patent/JPH0643372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456646A (en) | 1989-03-03 |
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|---|---|---|---|
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