JPH0662508B2 - ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離精製方法 - Google Patents
３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離精製方法Info
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- JPH0662508B2 JPH0662508B2 JP62226179A JP22617987A JPH0662508B2 JP H0662508 B2 JPH0662508 B2 JP H0662508B2 JP 62226179 A JP62226179 A JP 62226179A JP 22617987 A JP22617987 A JP 22617987A JP H0662508 B2 JPH0662508 B2 JP H0662508B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、３，４，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを分離精製する方法に
関するものである。
生成した反応液から、３，４，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを分離精製する方法に
関するものである。
［発明の背景］ ３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルは、耐熱性およびその他の化学的および物理
的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料モノマーのひと
つとして有用な化合物である。
ラエステルは、耐熱性およびその他の化学的および物理
的特性に優れた芳香族ポリイミドの原料モノマーのひと
つとして有用な化合物である。
ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルが、二価パ
ラジウム塩を含む触媒の存在下、溶媒の不存在下で分子
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸
ジエステルを加熱し、これによりｏ−フタル酸ジエステ
ルを二量化して得られることは公知であり、その方法は
例えば、特公昭５０−３１１４８号公報に記載されてい
る。
ラジウム塩を含む触媒の存在下、溶媒の不存在下で分子
状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−フタル酸
ジエステルを加熱し、これによりｏ−フタル酸ジエステ
ルを二量化して得られることは公知であり、その方法は
例えば、特公昭５０−３１１４８号公報に記載されてい
る。
上記の製造法では、二量化物として３，４，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、
ｓ−ＢＰＴＴと略記することがある）が高い選択率で得
られるが、その他にも２，３，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴ
と略記することがある）、ビフェニルトリカルボン酸ト
リエステル（３，３′，４′−ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルおよび４，３′，４′−ビフェニルトリ
カルボン酸トリエステル）、および高沸点生成物などが
副生する。従って、高純度のｓ−ＢＰＴＴを得るために
は、このような異性体および副生成物を含む反応液から
ｓ−ＢＰＴＴを分離することが必要となる。
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（以下、
ｓ−ＢＰＴＴと略記することがある）が高い選択率で得
られるが、その他にも２，３，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステル（以下、ａ−ＢＰＴＴ
と略記することがある）、ビフェニルトリカルボン酸ト
リエステル（３，３′，４′−ビフェニルトリカルボン
酸トリエステルおよび４，３′，４′−ビフェニルトリ
カルボン酸トリエステル）、および高沸点生成物などが
副生する。従って、高純度のｓ−ＢＰＴＴを得るために
は、このような異性体および副生成物を含む反応液から
ｓ−ＢＰＴＴを分離することが必要となる。
上記の二量化生成物の混合物からｓ−ＢＰＴＴを分離す
る方法としては、初期には蒸留法やメタノールなど有機
溶媒を用いる晶析（分別結晶）が検討されていたが、い
ずれも異性体の分離効率が充分でないために、これまで
は、反応生成物混合物中のエステルを一旦加水分解して
カルボン酸として、これを分別結晶する方法が主として
開発対象となっていた。すなわち、加水分解により生成
するビフェニルテトラカルボン酸の異性体混合物は、水
と酢酸とを利用した分別結晶により効率良く分離するこ
とができることが判明し、この事実を利用したｓ−ＢＰ
ＴＴの分離回収技術が種々検討されてきている。このカ
ルボン酸への転換を伴なうｓ−ＢＰＴＴの分離回収技術
については、特公昭５０−３１１４８号公報、同５２−
２９０６号公報、同５７−１５０９８号公報、特開昭５
６−４６８４４号公報、同６０−５１１５１号公報など
に詳しく記載されている。
る方法としては、初期には蒸留法やメタノールなど有機
溶媒を用いる晶析（分別結晶）が検討されていたが、い
ずれも異性体の分離効率が充分でないために、これまで
は、反応生成物混合物中のエステルを一旦加水分解して
カルボン酸として、これを分別結晶する方法が主として
開発対象となっていた。すなわち、加水分解により生成
するビフェニルテトラカルボン酸の異性体混合物は、水
と酢酸とを利用した分別結晶により効率良く分離するこ
とができることが判明し、この事実を利用したｓ−ＢＰ
ＴＴの分離回収技術が種々検討されてきている。このカ
ルボン酸への転換を伴なうｓ−ＢＰＴＴの分離回収技術
については、特公昭５０−３１１４８号公報、同５２−
２９０６号公報、同５７−１５０９８号公報、特開昭５
６−４６８４４号公報、同６０−５１１５１号公報など
に詳しく記載されている。
上記のカルボン酸への転換を伴なうｓ−ＢＰＴＴの分離
回収技術は、効率よく異性体を分離することができ、ｓ
−ＢＰＴＴを回収するために有効な方法であるが、本発
明者の検討によれば、回収ｓ−ＢＰＴＴにビフェニルト
リカルボン酸トリエステルなどの副生成物が混入し、ｓ
−ＢＰＴＴの純度の向上が妨げられる場合があるなどの
不利な点もあることが判明した。
回収技術は、効率よく異性体を分離することができ、ｓ
−ＢＰＴＴを回収するために有効な方法であるが、本発
明者の検討によれば、回収ｓ−ＢＰＴＴにビフェニルト
リカルボン酸トリエステルなどの副生成物が混入し、ｓ
−ＢＰＴＴの純度の向上が妨げられる場合があるなどの
不利な点もあることが判明した。
一方、上記の二量化生成物の混合物からビフェニルトリ
カルボン酸トリエステルなど副生成物の含有量が低減し
たビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離す
る技術が、特開昭５９−１６７５３９号公報に開示され
ている。上記公報記載の方法は、上記二量化生成物混合
物を、原料モノマーのｏ−フタル酸ジエステルの存在下
にアルコール溶媒を用い、−２０℃〜室温という低い温
度範囲にて晶析する方法である。
カルボン酸トリエステルなど副生成物の含有量が低減し
たビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分離す
る技術が、特開昭５９−１６７５３９号公報に開示され
ている。上記公報記載の方法は、上記二量化生成物混合
物を、原料モノマーのｏ−フタル酸ジエステルの存在下
にアルコール溶媒を用い、−２０℃〜室温という低い温
度範囲にて晶析する方法である。
ただし上記の方法では、回収されるビフェニルテトラカ
ルボン酸テトラエステルは、その異性体の混合物（主と
して、ｓ−ＢＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴ）であって、該
異性体混合物からｓ−ＢＰＴＴを分離する方法について
は示されていない。
ルボン酸テトラエステルは、その異性体の混合物（主と
して、ｓ−ＢＰＴＴおよびａ−ＢＰＴＴ）であって、該
異性体混合物からｓ−ＢＰＴＴを分離する方法について
は示されていない。
従って、反応生成物混合物から、異性体を効率よく分離
し、しかもビフェニルトリカルボン酸トリエステルなど
の副生成物の混入が効果的に防止できる、高純度の３，
４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステル（ｓ−ＢＰＴＴ）の分離精製技術の開発が望まれ
る。
し、しかもビフェニルトリカルボン酸トリエステルなど
の副生成物の混入が効果的に防止できる、高純度の３，
４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエ
ステル（ｓ−ＢＰＴＴ）の分離精製技術の開発が望まれ
る。
［発明の目的］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した反応液から、３，４，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを、効率良く高純度で
分離精製する方法を提供することを目的とする。
生成した反応液から、３，４，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルを、効率良く高純度で
分離精製する方法を提供することを目的とする。
［発明の要旨］ 本発明は、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応により
生成した３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルと２，３，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルとを含む反応液から、
未反応のｏ−フタル酸ジエステルを除去してその含有量
を１．０重量％以下に低減させた後、これを蒸留して、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルと２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルとを高濃度で含む留分を得て、次いで
この留分を２５〜５０℃の温度にて、炭素数１〜４の低
級アルコールを用いる晶析操作にかけることによって
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを分離回収することからなる３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分
離精製方法にある。
生成した３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸テトラエステルと２，３，３′，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸テトラエステルとを含む反応液から、
未反応のｏ−フタル酸ジエステルを除去してその含有量
を１．０重量％以下に低減させた後、これを蒸留して、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルと２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸エステルとを高濃度で含む留分を得て、次いで
この留分を２５〜５０℃の温度にて、炭素数１〜４の低
級アルコールを用いる晶析操作にかけることによって
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テト
ラエステルを分離回収することからなる３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分
離精製方法にある。
［発明の詳細な記述］ 本発明は、二価パラジウム塩を含む触媒の存在下に無溶
媒で分子状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−
フタル酸ジエステルを加熱し、該ｏ−フタル酸ジエステ
ルを二量化して得られる反応液から、３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分
離精製する場合に、有利に適用することができる。
媒で分子状酸素を含む気体を反応系に供給しながらｏ−
フタル酸ジエステルを加熱し、該ｏ−フタル酸ジエステ
ルを二量化して得られる反応液から、３，４，３′，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを分
離精製する場合に、有利に適用することができる。
本発明は、上述のｏ−フタル酸エステルとして、ｏ−フ
タル酸ジメチルを用いた場合に特に有利に適用できる。
タル酸ジメチルを用いた場合に特に有利に適用できる。
次に、本発明の３，４，３′，４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）の分離精製
方法を、必要に応じて添付して図面を参照しながら詳し
く説明する。
カルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）の分離精製
方法を、必要に応じて添付して図面を参照しながら詳し
く説明する。
ｏ−フタル酸ジエステルを二量化して得られた生成物の
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図のライン１１より薄膜蒸発機１２に導入され、ここ
で未反応ｏ−フタル酸ジエステルがライン１３より留去
される。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応
ｏ−フタル酸ジエステルは、１．０重量％以下であるこ
とが必要であり、さらに０．５重量％以下であることが
好ましい。未反応ｏ−フタル酸ジエステルが１．０重量
％よりも多く含まれる反応生成物混合物に対して後述の
晶析操作を行なった場合には、未反応ｏ−フタル酸ジエ
ステルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
溶解するために、ｓ−ＢＰＴＴの収率が低下し、好まし
くない。留去された未反応ｏ−フタル酸ジエステルは、
所望により精製されたのち、再び二量化反応の原料とし
て使用することができる。
混合物は、まず触媒を分離する工程に付されたのち、第
１図のライン１１より薄膜蒸発機１２に導入され、ここ
で未反応ｏ−フタル酸ジエステルがライン１３より留去
される。残液（反応生成物混合物）に含有される未反応
ｏ−フタル酸ジエステルは、１．０重量％以下であるこ
とが必要であり、さらに０．５重量％以下であることが
好ましい。未反応ｏ−フタル酸ジエステルが１．０重量
％よりも多く含まれる反応生成物混合物に対して後述の
晶析操作を行なった場合には、未反応ｏ−フタル酸ジエ
ステルがビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルを
溶解するために、ｓ−ＢＰＴＴの収率が低下し、好まし
くない。留去された未反応ｏ−フタル酸ジエステルは、
所望により精製されたのち、再び二量化反応の原料とし
て使用することができる。
次いで、上記の反応生成物混合物はライン１４を介して
別の薄膜蒸発機１５に導入される。薄膜蒸発機１５で
は、反応生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三
量化物などの高沸点副生物など）の含有量が低減し、ｓ
−ＢＰＴＴの含有量が上昇した留分が得られ、この留分
はライン１６を通って晶析用溶媒混合装置１７に導入さ
れる。高沸点生成物からなる残渣はライン１８により系
外へ排出される。上記の操作は本発明の方法において必
須ではないが、ｓ−ＢＰＴＴを効率よく分離精製するた
めに有効な操作である。
別の薄膜蒸発機１５に導入される。薄膜蒸発機１５で
は、反応生成物混合物中の高沸点生成物（樹脂状物、三
量化物などの高沸点副生物など）の含有量が低減し、ｓ
−ＢＰＴＴの含有量が上昇した留分が得られ、この留分
はライン１６を通って晶析用溶媒混合装置１７に導入さ
れる。高沸点生成物からなる残渣はライン１８により系
外へ排出される。上記の操作は本発明の方法において必
須ではないが、ｓ−ＢＰＴＴを効率よく分離精製するた
めに有効な操作である。
晶析用溶媒混合装置１７にはライン１９より晶析用溶媒
が供給されて、前記のライン１６から導入された留分と
混合され反応生成物溶液となる。この反応生成物溶液
は、次いで晶析装置２０に移され、ここで３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル（ｓ−ＢＰＴＴ）を選択的に晶析する。この晶析物
は、次いで遠心分離装置２１に移され、ここでｓ−ＢＰ
ＴＴは分離され、ライン２２から系外に回収される。
が供給されて、前記のライン１６から導入された留分と
混合され反応生成物溶液となる。この反応生成物溶液
は、次いで晶析装置２０に移され、ここで３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ル（ｓ−ＢＰＴＴ）を選択的に晶析する。この晶析物
は、次いで遠心分離装置２１に移され、ここでｓ−ＢＰ
ＴＴは分離され、ライン２２から系外に回収される。
本発明の晶析操作は、２５〜５０℃の温度範囲にて行な
うことが必要である。５０℃を超える場合にはｓ−ＢＰ
ＴＴの収率が低減し、２５℃未満の場合にはａ−ＢＰＴ
Ｔおよびビフェニルトリカルボン酸トリエステルがとも
に析出しｓ−ＢＰＴＴの純度が低下することがあるの
で、ともに好ましくない。
うことが必要である。５０℃を超える場合にはｓ−ＢＰ
ＴＴの収率が低減し、２５℃未満の場合にはａ−ＢＰＴ
Ｔおよびビフェニルトリカルボン酸トリエステルがとも
に析出しｓ−ＢＰＴＴの純度が低下することがあるの
で、ともに好ましくない。
晶析用溶媒として使用できる溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ルを挙げることができる。
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノールなどの炭素数１〜６の低級アルコー
ルを挙げることができる。
上記の晶析操作の実施に際して、所望により、直列に配
置した複数の晶析槽にて上述と同様の晶析操作を繰返す
ことにより、さらにｓ−ＢＰＴＴの純度を高めてもよ
い。
置した複数の晶析槽にて上述と同様の晶析操作を繰返す
ことにより、さらにｓ−ＢＰＴＴの純度を高めてもよ
い。
遠心分離装置２１に残る母液には、２，３，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−Ｂ
ＰＴＴ）、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、お
よび高沸点生成物が残り、また３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴ
Ｔ）も残存する。この母液中に存在するｓ−ＢＰＴＴ
は、必要に応じて、溶媒回収塔２４にて溶媒を蒸留除去
し濃縮したのち、精留塔２７にてａ−ＢＰＴＴとビフェ
ニルトリカルボン酸トリエステルとを選択的に留去し、
ｓ−ＢＰＴＴ含有量の増加した缶液として回収すること
ができる。遠心分離装置２１には母液移送ライン２３
が、溶媒回収塔２４には溶媒循環ライン２５および濃縮
母液移送ライン２６が、精留塔２７には留去ライン２８
および缶液移送ライン２９が、それぞれ付設されてい
る。
−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ａ−Ｂ
ＰＴＴ）、ビフェニルトリカルボン酸トリエステル、お
よび高沸点生成物が残り、また３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴ
Ｔ）も残存する。この母液中に存在するｓ−ＢＰＴＴ
は、必要に応じて、溶媒回収塔２４にて溶媒を蒸留除去
し濃縮したのち、精留塔２７にてａ−ＢＰＴＴとビフェ
ニルトリカルボン酸トリエステルとを選択的に留去し、
ｓ−ＢＰＴＴ含有量の増加した缶液として回収すること
ができる。遠心分離装置２１には母液移送ライン２３
が、溶媒回収塔２４には溶媒循環ライン２５および濃縮
母液移送ライン２６が、精留塔２７には留去ライン２８
および缶液移送ライン２９が、それぞれ付設されてい
る。
本発明の方法により分離生成された高純度のｓ−ＢＰＴ
Ｔは、従来公知の方法、たとえば、高温・高圧法または
酸またはアルカリを用いた方法によって加水分解し、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とす
ることができ、さらに加熱により無水化して３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とす
ることができる。
Ｔは、従来公知の方法、たとえば、高温・高圧法または
酸またはアルカリを用いた方法によって加水分解し、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とす
ることができ、さらに加熱により無水化して３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とす
ることができる。
［発明の効果］ 本発明によれば、ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応
により生成した反応液から、副生成物および異性体の含
有量が著しく低減された、３，４，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）
を、用意に分離精製することができる。
により生成した反応液から、副生成物および異性体の含
有量が著しく低減された、３，４，３′，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラエステル（ｓ−ＢＰＴＴ）
を、用意に分離精製することができる。
本発明により分離精製された高純度のｓ−ＢＰＴＴから
製造された３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と、芳香族ジアミン成分とを原料に用い
て重合させることにより、重合液の粘度が上昇し、高分
子量の芳香族ポリイミドを得ることができる。
製造された３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物と、芳香族ジアミン成分とを原料に用い
て重合させることにより、重合液の粘度が上昇し、高分
子量の芳香族ポリイミドを得ることができる。
次に本発明の実施例を示す。
［実施例１］ ｏ−フタル酸ジメチル（以下ＤＭＰと略記する）を、酢
酸パラジウム、ｏ−フェナントロリン、および酢酸銅か
らなる触媒の存在下、常圧、２２０℃で１０時間反応さ
せ、ＤＭＰの二量化生成物を含む反応液を得た。
酸パラジウム、ｏ−フェナントロリン、および酢酸銅か
らなる触媒の存在下、常圧、２２０℃で１０時間反応さ
せ、ＤＭＰの二量化生成物を含む反応液を得た。
上述の二量化生成物を含む反応液から、触媒成分を分離
除去し、第一の薄膜蒸発機にて未反応ＤＭＰを留去し、
未反応ＤＭＰ０．２重量％を含有する反応液を得たの
ち、該反応液を第二の薄膜蒸発機に供給した。第二の薄
膜蒸発機に供給した反応液は、未反応ＤＭＰ、ｓ−ＢＰ
ＴＴ、ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリメ
チル、高沸点生成物などからなる混合物である。
除去し、第一の薄膜蒸発機にて未反応ＤＭＰを留去し、
未反応ＤＭＰ０．２重量％を含有する反応液を得たの
ち、該反応液を第二の薄膜蒸発機に供給した。第二の薄
膜蒸発機に供給した反応液は、未反応ＤＭＰ、ｓ−ＢＰ
ＴＴ、ａ−ＢＰＴＴ、ビフェニルトリカルボン酸トリメ
チル、高沸点生成物などからなる混合物である。
上記反応液を第二の薄膜蒸発機で０．３トール、２６０
℃で蒸留し、高沸点生成物の含有量の低減した反応生成
物混合物を得た。該反応生成物混合物は、未反応ＤＭＰ
０．２重量％、ｓ−ＢＰＴＴ６２．１重量％、ａ−ＢＰ
ＴＴ１０．０重量％、ビフェニルトリカルボン酸トリメ
チルと他の低沸点副生物１２．８重量％、および高沸点
生成物１４．９重量％を含んでいた。
℃で蒸留し、高沸点生成物の含有量の低減した反応生成
物混合物を得た。該反応生成物混合物は、未反応ＤＭＰ
０．２重量％、ｓ−ＢＰＴＴ６２．１重量％、ａ−ＢＰ
ＴＴ１０．０重量％、ビフェニルトリカルボン酸トリメ
チルと他の低沸点副生物１２．８重量％、および高沸点
生成物１４．９重量％を含んでいた。
上記の８０℃まで冷却された反応生成物混合物と常温の
メタノールとを体積比１：４の割合にて混合した後、晶
析装置に連続的に供給し、４５℃の温度まで冷却して晶
析、精製した。析出したｓ−ＢＰＴＴを主とする結晶を
遠心分離機で分離回収した。
メタノールとを体積比１：４の割合にて混合した後、晶
析装置に連続的に供給し、４５℃の温度まで冷却して晶
析、精製した。析出したｓ−ＢＰＴＴを主とする結晶を
遠心分離機で分離回収した。
上記の結晶は、９９．２重量％のｓ−ＢＰＴＴを含んで
おり（なおビフェニルトリカルボン酸トリメチルの含有
量は０．５重量％以下であった）、収率は７６．０％で
あった。
おり（なおビフェニルトリカルボン酸トリメチルの含有
量は０．５重量％以下であった）、収率は７６．０％で
あった。
［実施例２］ 晶析操作を３０℃にて行なった以外は、実施例１と同様
にして、ｓ−ＢＰＴＴを分離精製した。
にして、ｓ−ＢＰＴＴを分離精製した。
上記の結晶は、９９．０重量％のｓ−ＢＰＴＴを含んで
おり、収率は９３．８％であった。
おり、収率は９３．８％であった。
［比較例１］ 第一の薄膜蒸発機にて、未反応ＤＭＰの含有量が１０．
０重量％になるまでＤＭＰを留去した反応液を用いた以
外は、実施例１と同様にしてｓ−ＢＰＴＴを分離回収し
た。
０重量％になるまでＤＭＰを留去した反応液を用いた以
外は、実施例１と同様にしてｓ−ＢＰＴＴを分離回収し
た。
上記の結晶は、９９．０重量％のｓ−ＢＰＴＴを含んで
おり、収率は５２．３％であった。
おり、収率は５２．３％であった。
［比較例２］ 晶析操作を０℃にて行なった以外は、実施例１と同様に
して、ｓ−ＢＰＴＴを分離回収した。
して、ｓ−ＢＰＴＴを分離回収した。
上記の結晶は、８９．７重量％のｓ−ＢＰＴＴを含んで
いた。
いた。
［実施例３］ 実施例１で分離精製されたｓ−ＢＰＴＴを無水化して、
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記する）を得た。
３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記する）を得た。
次に、撹拌機および窒素流通管を取り付けた３００ｍｌ
容三ツ口フラスコに、上述のようにして得られたｓ−Ｂ
ＰＤＡ１１．７６ｇ、ジアミノジフェニルエーテル８．
００ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１７７．８
４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で５．５時間撹拌
して芳香族ポリイミドを合成した。
容三ツ口フラスコに、上述のようにして得られたｓ−Ｂ
ＰＤＡ１１．７６ｇ、ジアミノジフェニルエーテル８．
００ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１７７．８
４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃で５．５時間撹拌
して芳香族ポリイミドを合成した。
このときの重合反応液の粘度を回転粘度計で測定（測定
温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）し、次式により該重
合反応液の対数粘度を算出した。対数粘度は、次式； によって表わされる値であり、ポリイミドの分子量と高
い相関がある。
温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶
媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）し、次式により該重
合反応液の対数粘度を算出した。対数粘度は、次式； によって表わされる値であり、ポリイミドの分子量と高
い相関がある。
上記重合反応液の対数粘度は４．０であった。
［比較例３］ 比較例２で分離回収されたｓ−ＢＰＴＴを無水化して得
られたｓ−ＢＰＤＡを使用した以外は実施例３と同様に
して、芳香族ポリイミドを合成し、その重合反応液の対
数粘度を測定した。
られたｓ−ＢＰＤＡを使用した以外は実施例３と同様に
して、芳香族ポリイミドを合成し、その重合反応液の対
数粘度を測定した。
上記重合反応液の対数粘度は２．７であった。これは、
本比較例で合成された芳香族ポリイミドの分子量が、本
発明の方法により分離精製されたｓ−ＢＰＴＴを無水化
して得られたｓ−ＢＰＤＡを原料に用いた場合（実施例
３）よりも低いことを示している。
本比較例で合成された芳香族ポリイミドの分子量が、本
発明の方法により分離精製されたｓ−ＢＰＴＴを無水化
して得られたｓ−ＢＰＤＡを原料に用いた場合（実施例
３）よりも低いことを示している。
第１図は本発明の分離回収方法を示すフローシートであ
る。 １２：未反応ｏ−フタル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 １５：高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 ２０：晶析装置 ２１：遠心分離機
る。 １２：未反応ｏ−フタル酸ジエステル留去用薄膜蒸発機 １５：高沸点生成物分離用薄膜蒸発機 ２０：晶析装置 ２１：遠心分離機
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−51150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−102939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−167539（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】ｏ−フタル酸ジエステルの二量化反応によ
り生成した３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカル
ボン酸テトラエステルと２，３，３′，４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラエステルとを含む反応液か
ら、未反応のｏ−フタル酸ジエステルを除去してその含
有量を１．０重量％以下に低減させた後、これを蒸留し
て、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
テトラエステルと２，３，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸エステルとを高濃度で含む留分を得て、次
いでこの留分を２５〜５０℃の温度にて、炭素数１〜４
の低級アルコールを用いる晶析操作にかけることによっ
て３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テ
トラエステルを分離回収することからなる３，４，
３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステ
ルの分離精製方法。 - 【請求項２】反応液中の未反応のｏ−フタル酸ジエステ
ルの含有量を０．５重量％以下に低減させる特許請求の
範囲第１項記載の３，４，３′，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸テトラエステルの分離精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62226179A JPH0662508B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62226179A JPH0662508B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6468342A JPS6468342A (en) | 1989-03-14 |
| JPH0662508B2 true JPH0662508B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=16841122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62226179A Expired - Lifetime JPH0662508B2 (ja) | 1987-09-09 | 1987-09-09 | ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラエステルの分離精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0662508B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6051150A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-22 | Ube Ind Ltd | ビフェニルテトラカルボン酸エステルの製造法 |
| JPS60102939A (ja) * | 1983-11-09 | 1985-06-07 | Ube Ind Ltd | パラジウム塩触媒の回収再生方法 |
-
1987
- 1987-09-09 JP JP62226179A patent/JPH0662508B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6468342A (en) | 1989-03-14 |
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