JPH0643407B2 - 弗化シアヌルの製造の間に生じる残留物中の弗化シアヌルを分解する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、双極性非プロトン性溶剤中で塩化シアヌルと
アルカリ金属弗化物とを反応させることによって弗化シ
アヌルを製造する際に生じる残留物中の弗化シアヌルを
確実に且つ定量的に分解する方法に関する。

塩化シアヌルと、例えばＮａＦ〔Ｔｕｌｌｏｃｋ，Ｃｏ
ｆｆｍａｎ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２５、２０１６
（１９６０）、ヨーロッパ特許第０３５，７０４号明細
書〕またはＫＦまたはＣｓＦ（日本特許６１−０４７，
４６５）の如きアルカリ金属弗化物とから双極性非プロ
トン性溶剤、例えばスルホランまたはベンゾニトリル中
で水不含条件のもとで弗化シアヌルが製造できることは
久しい以前から公知である。この場合、弗化シアヌルは
常圧でまたは減圧下で、場合によっては共沸剤の存在下
での蒸留によって反応混合物から除かれる。このものは
農業用化学品、染料、蛍光増白剤、写真化学品および医
薬品の為の価値ある前駆体として役立つ。

この方法の工業的利用性には、蒸留残留物中に、生じる
アルカリ金属塩化物の他に痕跡量の弗化シアヌルが一般
に残留することおよび弗化シアヌルの蒸留の際に弗化シ
アヌルを含有する中間流出物が生じるという大きな欠点
がある。それ故に、弗化シアヌルの大きな毒性〔ＬＣ
_５０（吸入−ラット）：３．１ｐｐｍ；ＬＤ_５０（皮膚
−ラビット）：１６０ｐｐｍ、Ｊ．Ａｍ．Ｉｎｄ．Ｈｙ
ｇ．Ａｓｓ．３３、３８２（１９７２）〕の為に、この
残留物は最終的に捨てる前に解毒化しなければならな
い。溶剤、例えばスルホランを再び使用しながら場合に
よって実施する後処理は、弗化シアヌルの処理に必要と
される安全処置が免除され得るので、弗化シアヌルを分
解した後が同様に非常に簡単に且つ多大を費用を必要と
しない。

従って、ドイツ特許出願公開第３，７２７，９７３号明
細書（ＧＢ−Ａ ２１９４２３８）における如くある事
情のもとで存在するＨＦの成分だけが結合されるのでな
く、更に、未だ残っている残留弗化シアヌルが蒸留残留
物中にあるいは蒸留中間流出物中で確実に分解され得る
方法が要求されている。蒸留残留物の石灰乳での処理
（Ｋｕｅｈｎ−Ｂｉｒｅｔｔ、Ｍｅｒｋｂｌａｅｔｔｅ
ｒ Ｇｅｆａｅｈｒｌｃｈｅ Ａｒｂｅｉｔｓｓｔｏｆ
ｆｅ、Ｂｌａｔｔ−Ｎｏ．Ｃ７３）は、工業的に実施す
るには適していない。何故ならば、反応容器は水で汚し
た後には、徹底的に浄化した後−即ち、中でも乾燥した
後−でなければ、弗化シアヌルの製造に再び使用するこ
とができないからである。溶剤も再び使用する以前に同
様に費用を掛けて乾燥しなければならない。

本発明者は、弗化シアヌル含有残留物を残留弗化シアヌ
ルに対して少なくとも当量の、場合によって存在する結
晶水は別として、水を含まないアルカリ金属水酸化物、
−炭酸水素塩または−炭酸塩またはこれら化合物の任意
の混合物と約２０〜約１８０℃、殊に約５０〜約１４０
℃、特に約７０〜約１３０℃の温度で反応させることに
よる、双極性非プロトン性溶剤中での塩化シアヌルとア
ルカリ金属弗化物との反応による弗化シアヌルの製造段
階からの、該弗化シアヌルの大部分を蒸発分離した後に
なお残留する残留弗化シアヌルを確実に且つ定量的に分
解できるこをと見出した。

アルカリ金属水酸化物、−炭酸水素塩または−炭酸塩と
しては例えばＬｉＯＨＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣ
Ｏ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３またはＫ_２ＣＯ_３また
はこれらの混合物が適している。

分解すべき残留弗化シアヌルを基準として少なくとも当
量のアルカリ金属水酸化物、−炭酸水素塩または−炭酸
塩を用いることは、１モルの弗化シアヌル当たりに少な
くとも３モルのアルカリ金属水酸化物または−炭酸水素
塩をそして１．５モルのアルカリ金属炭酸塩を用いるこ
とを意味する。しかしながら当量から約１０〜約３００
モル％、好ましくは約５０〜約２５０モル％過剰の上記
アルカリ金属化合物を用いるのが有利である。

アルカリ金属水酸化物、−炭酸水素塩および−炭酸塩よ
り成る混合物を使用する場合には、上記成分は混合物中
のそれらの割合に従って１モルの弗化シアヌル当たりに
上述の量で使用する。

弗化シアヌル含有残留物への上記アルカリ金属化合物の
添加は、そのままでまたは反応媒体として役立つ双極性
非プロトン性溶剤、例えばスルホン、ニトロベンゼンま
たはベンゾニトリル中にまたは、殊に、反応媒体として
使用される双極性非プロトン性溶剤から蒸発によって有
利に分離される、反応条件のもとで不活性の別の溶剤中
にアルカリ金属化合物を懸濁した状態で行う。かゝる不
活性溶剤としては非プロトン性溶剤、例えばトルエン、
クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンが適している。

上述のアルカリ金属化合物をそのままでまたは非プロト
ン性溶剤中に懸濁させた状態で弗化シアヌル含有残留物
に添加することも、有利には連続的に少量づつ、即ち配
量供給によって行う。

ガスクロマトグラフィーによる反応の監視で判る通り、
弗化シアヌルは僅かな時間の後に既に検出できない。即
ち、痕跡量の弗化シアヌルも確実に分解されるている。

水性の塩基が使用されないので、溶剤および反応装置が
水で汚れるのが回避される。

その都度使用される溶剤の回収は、濾過または常圧また
は減圧下での蒸留によって行うことができる。このよう
にほぼ定量的に回収できる溶剤は、方法において再びで
きるしまたは弗化シアヌルを製造する為に使用できる。
溶剤の分離後に得られる、過剰のアルカリ金属弗化物と
混合した、弗化シアヌル不含のアルカリ金属塩化物の残
留物、例えばＮａＣｌ／ＮａＦ、ＫＣｌ／ＫＦ、ＣｓＣ
ｌ／ＣｓＦまたはこれらアルカリ金属塩の任意の混合物
は、次いで問題なしに貯蔵あるいは加工できる。

塩基として同様に使用できる化合物の水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ムまたは水酸化マグネシウムは、驚くべきことに弗化シ
アヌルを迅速に且つ定量的に分解するのにあまり適して
いない（比較例７〜１１参照）。

更に、固体の状態の塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物、−炭酸塩または炭酸水素塩が弗化シアヌルを水の不
存在下に適切に分解することは予期できなかった。何故
ならば、弗化シアヌルの加水分解が極めて迅速に行われ
ることが周知であったからである〔Ｓｅｅｌ等、Ｃｈｅ
ｍ，Ｂｅｒ．９２、３４４（１９５９）〕。

本発明を以下の例によって更に詳細に説明する。しかし
本発明はこれら例に制限されない。

例１ ２１．０ｇのスルホランと１．１ｇの弗化シアヌルとの
混合物を室温で２．１ｇのＮａＯＨ錠剤と混合する。二
時間攪拌した後に弗化シアヌルはもはや検出できない。

例２ ６８．９ｇのスルホランと７．７ｇの弗化シアヌルとの
混合物を約２５℃で６．８ｇのＮａＯＨ粉末と混合す
る。急速に温度が約１８０℃に上昇しながら、弗化シア
ヌルが定量的に塩基と反応する（ガスクロマトグラフィ
ーで監視）。

例３ ６８．９ｇのスルホランと７．７ｇの弗化シアヌルとの
混合物を室温で１９．８ｇのＮａ_２ＣＯ_３と混合する。
約２５〜４０℃で弗化シアヌルはＣＯ_２の放出下に塩基
と定量的に１．５時間反応する（ガスクロマトグラフィ
ーで監視）。

例４ 例３に記載した様に、７．７ｇの弗化シアヌルを２８．
６ｇのＮａＨＣＯ_３と反応させる。１．５時間後に、弗
化シアヌルはガスクロマトグラフィーでもはや検出でき
ない。

例５ ７００ｇのスルホランに３８４ｇの弗化カリウムを懸濁
させた懸濁液に１００℃で、５００ｇのスルホランに３
６８ｇの塩化シアヌルを溶解した同様に１００℃の熱い
溶液を２時間にわたって滴加する。次いで弗化シアヌル
を５００〜１００ｍｂａｒの圧力のもとで留去する。収
量は２５７ｇ（理論値の９５％）である。含有量；９
９．４面積％（ガスクロマトグラフィー） 蒸留残留物はガスクロマトグラフィーによると、スルホ
ランを基準として１重量％の弗化シアヌルを未だ含有し
ている。４０ｇのソーダ（か焼したもの）の添加後に、
この温度で更に１時間攪拌する。その時、弗化シアヌル
はガスクロマトグラフィーでもはや検出できない。

不溶の塩を６０℃で濾去した後にスルホラン母液を２７
ｂａｒ／１６０℃で蒸留する。１１２８ｇのスルホラン
が得られる。塩化カリウム／−弗化物−混合物の乾燥縮
合物と一緒に、使用したスルホランの９８％が回収され
る。

例６ 例５におけるのと同様に得られた蒸留溜液を１００℃で
４０ｇの苛性カリと混合しそしてこの温度で１時間攪拌
する。その時、弗化シアヌルはガスクロマトグラフィー
でもはや検出できない。

例７（比較例） ２１．１ｇのスルホランと１．０ｇの弗化シアヌルとの
混合物を２．０ｇの水酸化カルシウムと混合し、室温で
１時間攪拌する。ガスクロマトグラフィーによると、液
相を基準として４．５重量％の弗化シアヌル含有量が
４．０重量％に減少した。続いて２時間８５℃に加熱し
た後に初めて、弗化シアヌル含有量がスルホランを基準
として１．９％に低下する。

例８（比較例） ２１．６ｇのスルホランと１．１ｇの弗化シアヌルとの
混合物を２．１３ｇの酸化マグネシウムと混合する。室
温で１時間、次いで８５℃で７．５時間攪拌する。弗化
シアヌルの割合は、かゝる期間の後で、液相を基準とし
て元の４．８重量％から１．２重量％に減少する。

例９（比較例） ６８．９ｇのスルホランと７．７ｇの弗化シアヌルとの
混合物を１０．８ｇの水酸化マグネシウムと混合し、室
温で３．５時間並びに次いで１００℃で２時間攪拌す
る。弗化シアヌルの割合は、液相を基準として元の１０
重量％から８重量％に減少する。

例１０および１１（比較例） ６８．９ｇのスルホランと７．７ｇの弗化シアヌルとの
混合物を、下記塩基と混合し、最初に室温で、次いで１
００℃で攪拌する。

本発明は請求の範囲に記載の方法に関するものであるが
実施の態様として以下を包含する： 1)５０〜１４０℃の温度で反応させる請求項１に記載の
方法。

2)７０〜１３０℃の温度で反応させる請求項１または上
記1)に記載の方法。

3)残留物と、アルカリ金属水酸化物、−炭酸水素塩およ
び−炭酸塩より成る混合物と反応させる際に、これらの
成分を、混合物中のそれらの割合が１モルの弗化シアヌ
ル当たりの請求項４および５に従う量で使用する請求項
１または上記1)または2)に記載の方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】双極性非プロトン性溶剤中での塩化シアヌ
   ルとアルカリ金属弗化物との反応による弗化シアヌルの
   製造段階からの、該弗化シアヌルの大部分を蒸発分離し
   た後になお残留する残留弗化シアヌルを確実に且つ定量
   的に分解する方法において、残留物を残留弗化シアヌル
   に対して少なくとも当量の、場合によって存在する結晶
   水は別として、水を含まないアルカリ金属水酸化物、−
   炭酸水素塩または−炭酸塩またはこれら化合物の任意の
   混合物と２０〜１８０℃の温度で反応させることを特徴
   とする、上記方法。
2. 【請求項２】残留物を、１モルの弗化シアヌル当たり少
   なくとも３モルのアルカリ金属水酸化物あるいは−炭酸
   水素塩と反応させる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】残留物を、１モルの弗化シアヌル当たり少
   なくとも１．５モルのアルカリ金属炭酸塩と反応させる
   請求項１に記載の方法。