JPH0643439B2 - 光による６β，１４α‐ジヒドロキシ‐４‐アンドロステン‐３，１７‐ジオンの６β位水酸基の酸化方法 - Google Patents
光による６β，１４α‐ジヒドロキシ‐４‐アンドロステン‐３，１７‐ジオンの６β位水酸基の酸化方法Info
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- JPH0643439B2 JPH0643439B2 JP1027824A JP2782489A JPH0643439B2 JP H0643439 B2 JPH0643439 B2 JP H0643439B2 JP 1027824 A JP1027824 A JP 1027824A JP 2782489 A JP2782489 A JP 2782489A JP H0643439 B2 JPH0643439 B2 JP H0643439B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07J1/0011—Androstane derivatives substituted in position 17 by a keto group
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17
-トリオンを高収率で製造するための方法に関する。
-トリオンを高収率で製造するための方法に関する。
技術的背景 14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオン
は、下記式で表わされる強いアロマターゼ阻害活性を示
す化合物である。
は、下記式で表わされる強いアロマターゼ阻害活性を示
す化合物である。
本発明者らは、先にアクレモニウム・ストリクタム（Ac
remonium stictum）の培養液中に4-アンドロステン-3,1
7-ジオンを基質として加えた場合、ステロイドの微生物
変換により６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロステ
ン-3,17-ジオンが生産されことを見出だし、この化合物
が強いアロマターゼ阻害活性を有することから、特願昭
62-24595号として特許出願を行つた。その後、６β，14
α−ジヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンにつ
いてさらに研究を進めた結果、その６β位の水酸基をク
ロム酸や二酸化マンガン等の酸化剤により酸化すること
により得られる14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,
6,17-トリオンが６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロ
ステン-3,17-ジオンに比較してさらに強いマロスターゼ
阻害活性を示し、坑腫瘍剤として有用であることを確認
し、特願昭62-24594号として特許出願を行つた。
remonium stictum）の培養液中に4-アンドロステン-3,1
7-ジオンを基質として加えた場合、ステロイドの微生物
変換により６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロステ
ン-3,17-ジオンが生産されことを見出だし、この化合物
が強いアロマターゼ阻害活性を有することから、特願昭
62-24595号として特許出願を行つた。その後、６β，14
α−ジヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンにつ
いてさらに研究を進めた結果、その６β位の水酸基をク
ロム酸や二酸化マンガン等の酸化剤により酸化すること
により得られる14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,
6,17-トリオンが６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロ
ステン-3,17-ジオンに比較してさらに強いマロスターゼ
阻害活性を示し、坑腫瘍剤として有用であることを確認
し、特願昭62-24594号として特許出願を行つた。
しかして、14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17
-トリオンを得るためには、上述した通り、６β，14α
−ジヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンの６β
位の水酸基を酸化剤を使用して選択的に酸化しなければ
ならないため、活性化二酸化マンガンやクロム酸を使用
する必要があつた。
-トリオンを得るためには、上述した通り、６β，14α
−ジヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンの６β
位の水酸基を酸化剤を使用して選択的に酸化しなければ
ならないため、活性化二酸化マンガンやクロム酸を使用
する必要があつた。
ところで、このような酸化剤を用いての酸化反応におい
ては、反応系に残留するクロムやマンガン等の金属触媒
や過剰の酸化剤を除くため、溶媒抽出やシリカゲルクロ
マトグラフィーによる分取など煩雑な操作を必要とし、
また、上記目的化合物の回収率も必ずしも満足のゆくも
のでなかつた。
ては、反応系に残留するクロムやマンガン等の金属触媒
や過剰の酸化剤を除くため、溶媒抽出やシリカゲルクロ
マトグラフィーによる分取など煩雑な操作を必要とし、
また、上記目的化合物の回収率も必ずしも満足のゆくも
のでなかつた。
ステロイド化合物は、その立体構造に由来して多種の生
理活性を示すものである。特に、ステロイド骨格に結合
する酸素原子が水酸基によるものか、二重結合した酸素
であるかは、その生理活性に多大な影響を及ぼすことが
明らかになつている。このため、ステロイド骨格に結合
した水酸基の酸化や、ケトンの還元について種々の方法
が研究されてきた。特に、６位の炭素に結合する酸素原
子については生理活性との関係から研究が行われてきた
が、その殆どが金属触媒を用いたり、活性化二酸化マン
ガン、クロム酸等の酸化剤を用いて酸化反応を行うもの
であつた。このため、叙上のごとく常に酸化剤や触媒を
除去しなければ成らない問題を有していた。
理活性を示すものである。特に、ステロイド骨格に結合
する酸素原子が水酸基によるものか、二重結合した酸素
であるかは、その生理活性に多大な影響を及ぼすことが
明らかになつている。このため、ステロイド骨格に結合
した水酸基の酸化や、ケトンの還元について種々の方法
が研究されてきた。特に、６位の炭素に結合する酸素原
子については生理活性との関係から研究が行われてきた
が、その殆どが金属触媒を用いたり、活性化二酸化マン
ガン、クロム酸等の酸化剤を用いて酸化反応を行うもの
であつた。このため、叙上のごとく常に酸化剤や触媒を
除去しなければ成らない問題を有していた。
一方、光による励起エネルギーを利用した６β位への水
酸基の導入がR.Gandiらにより明らかにされている
〔「ジャーナル オブ オルガニックケミストリィ（Jo
urnal of Prganic Chemistry）32巻，2647〜2649頁，19
67年）。しかし、ステロイドの６β位の水酸基を光によ
り酸化させる方法についての報告はいままでなされてい
なかつた。
酸基の導入がR.Gandiらにより明らかにされている
〔「ジャーナル オブ オルガニックケミストリィ（Jo
urnal of Prganic Chemistry）32巻，2647〜2649頁，19
67年）。しかし、ステロイドの６β位の水酸基を光によ
り酸化させる方法についての報告はいままでなされてい
なかつた。
発明が解決しようとする課題 本発明者らは、この６β位に水酸基を有するステロイド
の酸化について鋭意研究を進めた結果、６β，14α−ジ
ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンを有機溶媒
に溶解後、可視光を照射することにより６β位の水酸基
を選択的に酸化し、高収率で14α−ヒドロキシ-4-アン
ドロステン-3,6,17-トリオンが得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。
の酸化について鋭意研究を進めた結果、６β，14α−ジ
ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンを有機溶媒
に溶解後、可視光を照射することにより６β位の水酸基
を選択的に酸化し、高収率で14α−ヒドロキシ-4-アン
ドロステン-3,6,17-トリオンが得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。
したがつて、本発明は、６β，14α−ジヒドロキシ-4-
アンドロステン-3,17-ジオンの６β位の水酸基を選択的
に酸化して14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17
-トリオンを高収率で得る方法を提供することを課題と
する。
アンドロステン-3,17-ジオンの６β位の水酸基を選択的
に酸化して14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17
-トリオンを高収率で得る方法を提供することを課題と
する。
課題を解決するための手段 本発明は、下記の反応を効率をよく行う方法に係るもの
である。
である。
上記反応式において出発物質の６β位水酸基を選択的に
酸化するため、本発明においては、出発物質としての６
β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオ
ンをハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、酸素を吹き込ん
だ後、光を照射して反応を進ませる。ハロゲン化炭化水
素溶媒としては、クロロホルム、ジクロルエーテル、ト
リクロロメタン等が例示でき、クロロホルムが特に好ま
しい。溶媒には、６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,17-ジオンを５ｇ／〜200ｇ／、好まし
くは、10ｇ／〜50ｇ／の濃度に溶解し、反応容器中
に入れ、酸素ガスを吹き込んだ後、密閉し、光を４〜24
時間照射する。光源としては可視光を含むものであれば
どのような光源でも良く、太陽、白色蛍光灯、タングス
テンランプ等が例示できる。次いで、溶媒を留去し、残
渣よりメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒
より再結晶するか、又は残渣そのものを14α−ヒドロキ
シ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオンとして回収する
ことができる。
酸化するため、本発明においては、出発物質としての６
β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオ
ンをハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、酸素を吹き込ん
だ後、光を照射して反応を進ませる。ハロゲン化炭化水
素溶媒としては、クロロホルム、ジクロルエーテル、ト
リクロロメタン等が例示でき、クロロホルムが特に好ま
しい。溶媒には、６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,17-ジオンを５ｇ／〜200ｇ／、好まし
くは、10ｇ／〜50ｇ／の濃度に溶解し、反応容器中
に入れ、酸素ガスを吹き込んだ後、密閉し、光を４〜24
時間照射する。光源としては可視光を含むものであれば
どのような光源でも良く、太陽、白色蛍光灯、タングス
テンランプ等が例示できる。次いで、溶媒を留去し、残
渣よりメタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒
より再結晶するか、又は残渣そのものを14α−ヒドロキ
シ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオンとして回収する
ことができる。
以下に実施例を示し、さらに本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例１ 本例において出発物質として使用する６β，14α−ジヒ
ドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンは特開昭63-19
2796号公報に開示された方法に従つて調製した。
ドロキシ-4-アンドロステン-3,17-ジオンは特開昭63-19
2796号公報に開示された方法に従つて調製した。
すなわち、アクレモニウム・ストリクタムNN 106（微工
研菌寄第9143号）を培養し、培養終了後、4-アンドロス
テン-3,17-ジオンを基質として培養液に加え、微生物に
よりステロイド変換を行なわせ、培養液より溶媒抽出
し、精製したものを用いた。
研菌寄第9143号）を培養し、培養終了後、4-アンドロス
テン-3,17-ジオンを基質として培養液に加え、微生物に
よりステロイド変換を行なわせ、培養液より溶媒抽出
し、精製したものを用いた。
上述のようにして得られた６β，14α−ジヒドロキシ-4
-アンドロステン-3,17-ジオン50ｇをクロロホルム１
に溶解し、ガラス密閉容器に移し酸素を吹き込んだ後、
密栓し、太陽光線下で４時間放置した。その後クロロホ
ルムを40℃で留去した。留去後の残渣を薄層クロマトグ
ラフィーにより分析した結果、14α−ヒドロキシ-4-ア
ンドロステン-3,6,17-トリオンのスポットのみが確認さ
れた。本方法により49.2gの14α−ヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,6,17-トリオンが得られた。
-アンドロステン-3,17-ジオン50ｇをクロロホルム１
に溶解し、ガラス密閉容器に移し酸素を吹き込んだ後、
密栓し、太陽光線下で４時間放置した。その後クロロホ
ルムを40℃で留去した。留去後の残渣を薄層クロマトグ
ラフィーにより分析した結果、14α−ヒドロキシ-4-ア
ンドロステン-3,6,17-トリオンのスポットのみが確認さ
れた。本方法により49.2gの14α−ヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,6,17-トリオンが得られた。
収率98.4% 実施例２ 実施例１と同様にして得た６β，14α−ジヒドロキシ-4
-アンドロステン-3,17-ジオン１ｇをクロロホルム100ml
に溶解し、300mlネジ口ガラス製フラスコに入れ、酸素
を吹き込んだ後、密栓した。その後、室温で白色蛍光灯
の光を12時間照射した。その後、減圧下に、40℃でクロ
ロホルムを蒸発させた。残渣をメタノールに溶解し、次
いで冷却し、再結晶させた。0.9ｇの結晶の14α−ヒド
ロキシ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオンを得た。
-アンドロステン-3,17-ジオン１ｇをクロロホルム100ml
に溶解し、300mlネジ口ガラス製フラスコに入れ、酸素
を吹き込んだ後、密栓した。その後、室温で白色蛍光灯
の光を12時間照射した。その後、減圧下に、40℃でクロ
ロホルムを蒸発させた。残渣をメタノールに溶解し、次
いで冷却し、再結晶させた。0.9ｇの結晶の14α−ヒド
ロキシ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオンを得た。
この結晶化14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17
-トリオンのＵＶ吸収スペクトル、ＩＲ吸収スペクト
ル、マススペクトル、プロトンＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを
測定したところ、既報告の14α−ヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,6,17-トリオンと一致した。これらの吸収ス
ペトルは図１〜図５に示すとおりである。
-トリオンのＵＶ吸収スペクトル、ＩＲ吸収スペクト
ル、マススペクトル、プロトンＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲを
測定したところ、既報告の14α−ヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,6,17-トリオンと一致した。これらの吸収ス
ペトルは図１〜図５に示すとおりである。
発明の効果 本発明によると、坑腫瘍剤として有用な14α−ヒドロキ
シ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオンを容易に得るこ
とが可能となり、また、酸化剤および触媒等を使用する
必要がなく、高純度でかつ高収率で14α−ヒドロキシ-4
-アンドロステン-3,6,17-トリオンを得ることができ、
工業的にも低コストの製造が可能となる。
シ-4-アンドロステン-3,6,17-トリオンを容易に得るこ
とが可能となり、また、酸化剤および触媒等を使用する
必要がなく、高純度でかつ高収率で14α−ヒドロキシ-4
-アンドロステン-3,6,17-トリオンを得ることができ、
工業的にも低コストの製造が可能となる。
添付図は14α−ヒドロキシ-4-アンドロステン-3,6,17-
トリオンの物性を示したもので、図１はＵＶ吸収スペク
トルを、図２はＩＲスペクトルを、図３はマススペクト
ルを、図４はプロトン−ＮＭＲを、図５は13Ｃ−ＮＭＲ
をそれぞれ示す。
トリオンの物性を示したもので、図１はＵＶ吸収スペク
トルを、図２はＩＲスペクトルを、図３はマススペクト
ルを、図４はプロトン−ＮＭＲを、図５は13Ｃ−ＮＭＲ
をそれぞれ示す。
Claims (3)
- 【請求項１】６β，14α−ジヒドロキシ-4-アンドロス
テン-3,17-ジオンをハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し、
酸素を吹き込んだ後、光を照射して６β位の水酸基を酸
化させることを特徴とする14α−ヒドロキシ-4-アンド
ロステン-3,6,17-トリオンの製造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化炭化水素溶媒がクロロホルムで
ある請求項(1)に記載の方法。 - 【請求項３】照射光源が、可視光を含む光を発する光源
である請求項(1)又は(2)に記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1027824A JPH0643439B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 光による６β，１４α‐ジヒドロキシ‐４‐アンドロステン‐３，１７‐ジオンの６β位水酸基の酸化方法 |
| US07/475,502 US5098535A (en) | 1989-02-07 | 1990-02-06 | Process for preparing 14-α-hydroxy-4-androstene-3,6,17-trione |
| AT90102302T ATE107656T1 (de) | 1989-02-07 | 1990-02-06 | Verfahren zur herstellung von 14-alpha-hydroxy-4- androsten-3,6,17, trion. |
| DE69010025T DE69010025T2 (de) | 1989-02-07 | 1990-02-06 | Verfahren zur Herstellung von 14-Alpha-hydroxy-4-androsten-3,6,17, trion. |
| EP90102302A EP0382162B1 (en) | 1989-02-07 | 1990-02-06 | Process for preparing 14-alpha-hydroxy-4-androstene-3,6,17-trione |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1027824A JPH0643439B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 光による６β，１４α‐ジヒドロキシ‐４‐アンドロステン‐３，１７‐ジオンの６β位水酸基の酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02207095A JPH02207095A (ja) | 1990-08-16 |
| JPH0643439B2 true JPH0643439B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=12231698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1027824A Expired - Lifetime JPH0643439B2 (ja) | 1989-02-07 | 1989-02-07 | 光による６β，１４α‐ジヒドロキシ‐４‐アンドロステン‐３，１７‐ジオンの６β位水酸基の酸化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098535A (ja) |
| EP (1) | EP0382162B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643439B2 (ja) |
| AT (1) | ATE107656T1 (ja) |
| DE (1) | DE69010025T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06225793A (ja) * | 1992-11-27 | 1994-08-16 | Nippon Kayaku Co Ltd | ６β，１４α−ジヒドロキシ−４−アンドロステン−３，１７−ジオンの新規製造法 |
| EP0626388A3 (en) * | 1993-05-28 | 1996-06-19 | Nippon Kayaku Kk | 14alpha-hydroxy-4-androstene-3,6,17-trione hydrate crystal and process for producing same. |
| CA2891118C (en) | 2012-11-12 | 2017-07-04 | Hollister Incorporated | Intermittent catheter assembly and kit |
| AU2013345395B2 (en) | 2012-11-14 | 2017-02-23 | Hollister Incorporated | Disposable catheter with selectively degradable inner core |
| ES2869024T3 (es) | 2013-11-08 | 2021-10-22 | Hollister Inc | Catéteres oleófilos lubricados |
| HUE051635T2 (hu) | 2013-12-12 | 2021-03-01 | Hollister Inc | Toalettben lehúzható szétmálló katéter |
| EP3079752B1 (en) | 2013-12-12 | 2020-04-01 | Hollister Incorporated | Flushable catheters |
| LT3079749T (lt) | 2013-12-12 | 2019-12-27 | Hollister Incorporated | Srove nuplaunami kateteriai |
| LT3079750T (lt) | 2013-12-12 | 2020-07-27 | Hollister Incorporated | Srove nuplaunami kateteriai |
| DK3310404T3 (da) | 2015-06-17 | 2024-03-25 | Hollister Inc | Selektivt vanddesintegrerbare materialer og katetre fremstillet af sådanne materialer |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2900382A (en) * | 1952-06-28 | 1959-08-18 | Syntex Sa | Method of making delta4,6 steroid compounds from delta4 steroid compounds |
| WO1988005781A1 (fr) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Snow Brand Milk Products Co., Ltd. | Nouveaux derives d'androst-4-ene-3,17-dione et procede de preparation |
| JPS63192794A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-10 | Snow Brand Milk Prod Co Ltd | １４α−ヒドロキシ−４−アンドロステン−３，６，１７−トリオン |
-
1989
- 1989-02-07 JP JP1027824A patent/JPH0643439B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-06 US US07/475,502 patent/US5098535A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-06 AT AT90102302T patent/ATE107656T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-02-06 DE DE69010025T patent/DE69010025T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-06 EP EP90102302A patent/EP0382162B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69010025D1 (de) | 1994-07-28 |
| EP0382162A3 (en) | 1991-03-13 |
| DE69010025T2 (de) | 1994-12-15 |
| ATE107656T1 (de) | 1994-07-15 |
| JPH02207095A (ja) | 1990-08-16 |
| US5098535A (en) | 1992-03-24 |
| EP0382162B1 (en) | 1994-06-22 |
| EP0382162A2 (en) | 1990-08-16 |
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