JPH0643441B2 - 多糖類誘導体 - Google Patents
多糖類誘導体Info
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- JPH0643441B2 JPH0643441B2 JP59076290A JP7629084A JPH0643441B2 JP H0643441 B2 JPH0643441 B2 JP H0643441B2 JP 59076290 A JP59076290 A JP 59076290A JP 7629084 A JP7629084 A JP 7629084A JP H0643441 B2 JPH0643441 B2 JP H0643441B2
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規な多糖類誘導体に関するものであり、詳し
くはチオフエン環又はその縮合環に直結したカルボキシ
ル基を有するカルボン酸の多糖類エステルに関するもの
である。
くはチオフエン環又はその縮合環に直結したカルボキシ
ル基を有するカルボン酸の多糖類エステルに関するもの
である。
従来多糖類のカルボン酸エステルは種々の化合物が知ら
れているが、カルボン酸がチオフエン環に直結したカル
ボキシル基を有するものである場合ごく限られたものし
か知られていない。即ち、セルロース繊維の改質を目的
として合成した例が報告されている〔S.Singh etal,Car
bohydr.Res.,１７ ３５３−３６３（1971）〕が、生成
物はグルコース単位あたりの置換度は1.0以下であり、
一般的な溶媒に溶解しないものである。しかるに本発明
者等は多糖類分子中の水酸基の50％以上がチオフェン環
又はその縮合環に直結したカルボキシル基で置換された
高置換度エステルが、有機溶剤に可溶性であり、吸着
剤、酸素担体、クロマトグラフィー用担体、光学異性体
分離剤、液晶物質等として利用し得る有用な物質である
ことを見出した。
れているが、カルボン酸がチオフエン環に直結したカル
ボキシル基を有するものである場合ごく限られたものし
か知られていない。即ち、セルロース繊維の改質を目的
として合成した例が報告されている〔S.Singh etal,Car
bohydr.Res.,１７ ３５３−３６３（1971）〕が、生成
物はグルコース単位あたりの置換度は1.0以下であり、
一般的な溶媒に溶解しないものである。しかるに本発明
者等は多糖類分子中の水酸基の50％以上がチオフェン環
又はその縮合環に直結したカルボキシル基で置換された
高置換度エステルが、有機溶剤に可溶性であり、吸着
剤、酸素担体、クロマトグラフィー用担体、光学異性体
分離剤、液晶物質等として利用し得る有用な物質である
ことを見出した。
即ち本発明は、多糖類分子中の水酸基の50％以上が次式 （式中Ｒはチオフェン環、又はチオフェン環を含む芳香
族縮合環を表わす） で表わされる基で置換されており且つ有機溶剤可溶性で
ある多糖類誘導体に係るものであり、その吸着剤、分離
剤としての機能の優れたものである。
族縮合環を表わす） で表わされる基で置換されており且つ有機溶剤可溶性で
ある多糖類誘導体に係るものであり、その吸着剤、分離
剤としての機能の優れたものである。
多糖類としては種々の単糖類を構成単位としたものを対
象とすることができるが、直鎖状分子構造を有するも
の、又は分岐を有していても比較的分岐度の小さいもの
が有用である。また構成単位である単糖類の種類、及び
その結合形式もせいぜい２種類程度以下の、比較的単純
な構造のものが特に有用である。それらを例示すればセ
ルロースを含むβ−1,4−グルカン、アミロース、プル
ランを含むα−1,4−グルカン、デキストランを含むα
−1,6−グルカン、カードラン、パキマン、レンチナン
を含むβ−1,3−グルカン、イヌリンを含むβ−2,1−フ
ルクタン、レバンを含むβ−2,6−フルクタン、寒天を
含むガラクタン、アルギン酸を含むポリウナロイド、キ
チン、キトサンを含むグルコサミナン、及びマンナン、
キシランならびにグルコマンナン、ガラクトマンナン、
アラビノガラクタンを含むヘテログリカンなどである。
象とすることができるが、直鎖状分子構造を有するも
の、又は分岐を有していても比較的分岐度の小さいもの
が有用である。また構成単位である単糖類の種類、及び
その結合形式もせいぜい２種類程度以下の、比較的単純
な構造のものが特に有用である。それらを例示すればセ
ルロースを含むβ−1,4−グルカン、アミロース、プル
ランを含むα−1,4−グルカン、デキストランを含むα
−1,6−グルカン、カードラン、パキマン、レンチナン
を含むβ−1,3−グルカン、イヌリンを含むβ−2,1−フ
ルクタン、レバンを含むβ−2,6−フルクタン、寒天を
含むガラクタン、アルギン酸を含むポリウナロイド、キ
チン、キトサンを含むグルコサミナン、及びマンナン、
キシランならびにグルコマンナン、ガラクトマンナン、
アラビノガラクタンを含むヘテログリカンなどである。
上記の多糖類をエステル化し、本発明の誘導体に導くた
めの反応試薬は、対応するカルボン酸無水物又はカルボ
ン酸ハライドを用いれば良く、例えばチオフエン−２−
カルボニルクロリド、チオフエン−３−カルボニルクロ
リドなどがある。反応触媒としては硫酸、過塩素酸のよ
うなブレンステツド酸、塩化亜鉛のようなルイス酸、ピ
リジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等の塩基が適宜使用できる。
めの反応試薬は、対応するカルボン酸無水物又はカルボ
ン酸ハライドを用いれば良く、例えばチオフエン−２−
カルボニルクロリド、チオフエン−３−カルボニルクロ
リドなどがある。反応触媒としては硫酸、過塩素酸のよ
うなブレンステツド酸、塩化亜鉛のようなルイス酸、ピ
リジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジ
ン等の塩基が適宜使用できる。
本発明の多糖類誘導体の合成にあたり、原料多糖類は一
旦水或いは蟻酸などの溶媒に溶解させたものを別種の溶
媒中に沈澱させて乾燥したもの、水溶液を直接凍結乾燥
したもの、或いは、酢酸エステルのような多糖類エステ
ルを加水分解して得たものなどを原料とすると、反応に
対する活性が大きく有利に使用できる。
旦水或いは蟻酸などの溶媒に溶解させたものを別種の溶
媒中に沈澱させて乾燥したもの、水溶液を直接凍結乾燥
したもの、或いは、酢酸エステルのような多糖類エステ
ルを加水分解して得たものなどを原料とすると、反応に
対する活性が大きく有利に使用できる。
多糖類の種類、重合度によつて反応性は異るが、反応条
件の選択により誘導体の置換度は調節が可能である。
件の選択により誘導体の置換度は調節が可能である。
本発明の多糖類誘導体は種々の形態で利用できる。例え
ば、フイルム状、繊維状、粒子状などに成型して使用す
る。この場合には重合度は比較的高いもの、例えば６０
以上のものが、成型品の物理的強度などの点で好まし
い。また、微小シリカゲルに担持して使用するような場
合には重合度の比較的低いもの、例えば１０〜８０程度
のものの方が、コーテイング性などの点で有利である。
ば、フイルム状、繊維状、粒子状などに成型して使用す
る。この場合には重合度は比較的高いもの、例えば６０
以上のものが、成型品の物理的強度などの点で好まし
い。また、微小シリカゲルに担持して使用するような場
合には重合度の比較的低いもの、例えば１０〜８０程度
のものの方が、コーテイング性などの点で有利である。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例１ 酢酸セルロースをヒドラジンでケン化し、アセトンで洗
浄後乾燥してセルロースを得た。上記セルロース1.5ｇ
に脱水したピリジン７０ml、脱水したトリエチルアミン
7.7ml、４−ジメチルアミノピリジン５０mgを加え、攪
拌しながらチオフエン２−カルボニルクロリド12.2ｇを
添加し、１００゜Cで５時間攪拌反応した。冷却後エタノ
ール４００mlに生成物を攪拌しながら加えて沈殿させ、
グラスフイルターで過後エタノールで良く洗浄した。
真空乾燥した後、塩化メチレン３０mlに溶解し、不溶物
を除いた後４００mlのエタノールに再沈澱した。沈澱を
過後、エタノールで洗浄し、脱液、乾燥した。生成物
の糖製収量は3.9ｇであつた。生成物を塩化メチレンに
溶解後、食塩セルに塗布し、乾燥して赤外吸収スペクト
ル分析に付した。得られた赤外吸収スペクトルは第１図
の通りであり、特徴的な吸収帯は次の通りである。
浄後乾燥してセルロースを得た。上記セルロース1.5ｇ
に脱水したピリジン７０ml、脱水したトリエチルアミン
7.7ml、４−ジメチルアミノピリジン５０mgを加え、攪
拌しながらチオフエン２−カルボニルクロリド12.2ｇを
添加し、１００゜Cで５時間攪拌反応した。冷却後エタノ
ール４００mlに生成物を攪拌しながら加えて沈殿させ、
グラスフイルターで過後エタノールで良く洗浄した。
真空乾燥した後、塩化メチレン３０mlに溶解し、不溶物
を除いた後４００mlのエタノールに再沈澱した。沈澱を
過後、エタノールで洗浄し、脱液、乾燥した。生成物
の糖製収量は3.9ｇであつた。生成物を塩化メチレンに
溶解後、食塩セルに塗布し、乾燥して赤外吸収スペクト
ル分析に付した。得られた赤外吸収スペクトルは第１図
の通りであり、特徴的な吸収帯は次の通りである。
3100cm-1 芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動 1720cm-1 カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動 1360,1420,1520cm-1 チオフエン環伸縮振動 1260cm-1 エステルのＣ−Ｏ伸縮振動 1060〜1160cm-1 セルロースのＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動 860cm-1 ２置換チオフエンのＣ−Ｈ面外変角 セルロースのOHに基づく３４５０cm-1付近の吸収はほと
んど認められず、ほぼ三置換体であることがわかる。ま
たCDCl3中で測定したプロトンNMRスペクトルの特徴的な
吸収は次の通りである。
んど認められず、ほぼ三置換体であることがわかる。ま
たCDCl3中で測定したプロトンNMRスペクトルの特徴的な
吸収は次の通りである。
6.8〜7.8ppmチオフエン環プロトン 2.8〜5.4ppmセルロースの環及び６位のメチレンのプロ
トン チオフエン環プロトンとセルロースのプロトンの比はほ
ぼ９：７であり、三置換体と一致する。
トン チオフエン環プロトンとセルロースのプロトンの比はほ
ぼ９：７であり、三置換体と一致する。
また硫黄の元素分析を行なつたところ硫黄含量は19.40
％であり、これらを総合して生成物は置換度約3.0のセ
ルロースチオフエン２−カルボキシレートであると推定
される。
％であり、これらを総合して生成物は置換度約3.0のセ
ルロースチオフエン２−カルボキシレートであると推定
される。
実施例２ 象牙ヤシの種子のはい乳を文献記載〔G.O.Aspinall,eta
l;J.Chem.Soc.,3184(1953)〕の方法で処理し高分子量画
分のマンナンＢを得た。セルロースの代りにこのマンナ
ンＢの粉末を使用する以外は実施例１とまつたく同様に
行なつた。この結果２ｇの反応生成物をえた。この生成
物を塩化メチレンに溶解し、食塩セルに塗布し、乾燥し
て赤外スペクトルの測定に付した。得られた赤外吸収ス
ペクトルは第２図の通りであり、特徴的な吸収帯は次の
通りである。
l;J.Chem.Soc.,3184(1953)〕の方法で処理し高分子量画
分のマンナンＢを得た。セルロースの代りにこのマンナ
ンＢの粉末を使用する以外は実施例１とまつたく同様に
行なつた。この結果２ｇの反応生成物をえた。この生成
物を塩化メチレンに溶解し、食塩セルに塗布し、乾燥し
て赤外スペクトルの測定に付した。得られた赤外吸収ス
ペクトルは第２図の通りであり、特徴的な吸収帯は次の
通りである。
3100cm-1 方法族Ｃ−Ｈ伸縮振動 1730cm-1 カルボン酸エステルのＣ＝Ｏ伸縮振動 1360,1420,1530cm-1 チオフエン環環伸縮振動 1260cm-1 エステルのＣ−Ｏ伸縮振動 1060〜1180cm-1 マンナンのＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動 860cm-1 ２置換チオフエンのＣ−Ｈ面外変角 マンナンのOHに基づく３４５０cm-1付近の吸収はほとん
ど認められず、ほぼ三置換体であることがわかる。また
CDCl3中で測定したプロトンNMRの特徴的な吸収は次の通
りである。
ど認められず、ほぼ三置換体であることがわかる。また
CDCl3中で測定したプロトンNMRの特徴的な吸収は次の通
りである。
6.8〜8.2ppmチオフエン環のプロトン 3.0〜5.8ppmマンナンの環および６位のメチレンのプロ
トン チオフエン環プロトンとマンナンのプロトンの比はほぼ
９：７であり三置換体と一致する。この結果、生成物は
マンノースあたりの置換度3.0のマンナン２−チオフエ
ンカルボキシレートと推定される。
トン チオフエン環プロトンとマンナンのプロトンの比はほぼ
９：７であり三置換体と一致する。この結果、生成物は
マンノースあたりの置換度3.0のマンナン２−チオフエ
ンカルボキシレートと推定される。
第１図及び第２図は夫々実施例１及び２の多糖誘導体の
赤外吸収スペクトルである。
赤外吸収スペクトルである。
Claims (2)
- 【請求項１】多糖類分子中の水酸基の50％以上が次式 （式中Ｒはチオフェン環、又はチオフェン環を含む芳香
族縮合環を表わす） で表わされる基で置換されており且つ有機溶剤可溶性で
ある多糖類誘導体。 - 【請求項２】多糖類がセルロースを含むβ−１，４−グ
ルカン、アミロース、プルランを含むα−１，４−グル
カン、デキストランを含むα−１，６−グルカン、カー
ドラン、パキマン、レンチナンを含むβ−１，３−グル
カン、イヌリンを含むβ−２，１−フルクタン、レバン
を含むβ−２，６−フルクタン、寒天を含むガラクタ
ン、アルギン酸を含むポリウナロイド、キチン、キトサ
ンを含むグルコサミナン、及びマンナン、キシランなら
びにグルコマンナン、ガラクトマンナン、アラビノガラ
クタンを含むヘテログリカンからなる化合物群から選ば
れたものである特許請求の範囲第１項記載の多糖類誘導
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076290A JPH0643441B2 (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 多糖類誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59076290A JPH0643441B2 (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 多糖類誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60219201A JPS60219201A (ja) | 1985-11-01 |
| JPH0643441B2 true JPH0643441B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=13601196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59076290A Expired - Lifetime JPH0643441B2 (ja) | 1984-04-16 | 1984-04-16 | 多糖類誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0643441B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5679323A (en) * | 1986-07-03 | 1997-10-21 | Advanced Magnetics, Inc. | Hepatocyte-specific receptor-mediated endocytosis-type compositions |
| US5352432A (en) * | 1986-07-03 | 1994-10-04 | Advanced Magnetics, Inc. | Hepatocyte specific composition and their use as diagnostic imaging agents |
| US5554386A (en) * | 1986-07-03 | 1996-09-10 | Advanced Magnetics, Inc. | Delivery of therapeutic agents to receptors using polysaccharides |
| US5882520A (en) * | 1995-10-26 | 1999-03-16 | The University Of Montana | Use of arabinogalactan in aqueous two phase extractions |
| CN107383225A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-24 | 华东师范大学 | 一种抗肿瘤的药物果聚糖羧酸酯及其合成方法 |
-
1984
- 1984-04-16 JP JP59076290A patent/JPH0643441B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｓ．Ｓｉｎｇｈｅｔａｌ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，１７，ｐ３５３−３６３（１９７１） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60219201A (ja) | 1985-11-01 |
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