JPS60219201A - 多糖類誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な多糖類誘導体に関フるものであり、詳し
くはチオフェン環又はその縮合環に直結したカルボキシ
ル基を有するカルボン酸の多糖類エステルに関するもの
である。

従来多糖類のカルボン酸エステルは種々の化合物が知ら
れているが、カルボン酸がチオフェン環に直結したカル
ボキシル基を有するものである場合ごく限られたものし
か知られていない。

ｆｆ１Ｊち、セルロース繊維の改質を目的として合成し
た例が報告されている［　８，８１ｎｇｈθｔａｘ　。

０ａｒｂｏｈｙｄｒ、　Ｒｅｓ、、　１７　３５３−３
６５（ｔ９７１）〕が、生成物はグルコース単位あたり
の置換度１２１．０以下であり、一般的な溶媒に溶解し
ないものである。多糖類のへテロ芳香族カルボン酸エス
テルは、特にそれが多糖類分子中の水酸基の５０％以上
が置換された高置換度エステルの場合は、一般に′；４
３機溶剤に可俗性であり、吸着剤、酵素担体、クロマト
グラフィー用担体、光学異性体分離剤、液晶物質等とし
て利用できる可能性が高い。特に本発明の窒素を環員に
有するカルボン酸エステルは、その吸着剤、分［ＩＪと
しての機能を利用することが期待できる。

多糖類としては種々の単糖類を構成単位としたものを対
象とすることができるが、直鎖状分子構造を有するもの
、又は分岐を有していても比較的分岐度の小さいものが
有用である。また構成単位である単糖類の種類、及びそ
の結合形式もせいぜい２種類程度以下の、比較的単純な
構造のものが特に有用である。それらを例示すればセル
ロースを含むβ−１，４−グルカン、アミロース、プル
ランを含むα−１，４−グルカン、デキストランを含む
α−１，６−グルカン、カートラン、バキマン、レンチ
ナンを含むβ−１，５−グルカン、イヌリンを含むβ−
２，１−フルクタン、レバンヲ含むβ−２，６−フルク
タン、寒天を含むガラクタン、アルギン酸を含むポリウ
ナロイド、キチン、キトサンを含むグルコマンナン、及
びマンナン、キシランならびにグルコマンナン、ガラク
トマンナン、アラビノガラクタンヲ含むヘテログリカン
などである。

上記の多糖類をエステル化し、本発明の誘導体に導くた
めの反応試薬は、対応するカルボン酸無水物又はカルボ
ン酸）・ライドを用いれば良く、例えばチオフェン−２
−カルボニルクロリド、チオフェン−３−カルボニルク
ロリドなどがある。反応触媒としては硫酸、過塩素酸の
ようなブレンステッド酸、塩化亜鉛のようなルイス酸、
ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリ
ジン等の塩基が適宜使用できる。

本発明の多糖類誘導体の合成にあたり、原料多糖類は一
旦水或いは蟻酸などの溶媒に溶解させたものを別種の溶
媒中に沈澱させて乾燥したもの、水溶液を直接凍結乾燥
したもの、或いは、酢酸エステルのような多糖類エステ
ルを加水分解して得たものなどを原料とすると、反応に
対する活性が大きく有利に使用できる。

多糖類の種類、重合度によって反応性は異るが、反応条
件の選択により誘導体の置換度は調節が可能である。

本発明の多糖類誘導体は鍾々の形態で利用できる。例え
ば、フィルム状、繊維状、粒子状などに成型して使用す
る。この場合には１合度は比較的高いもの、例えば６０
以上のものが、成型品の物理的強度などの点で好ましい
。また、微小シリカゲルに担持して使用するような場合
には重合度の比較的低いもの、例えば１０〜８０程度の
ものの方が、コーテイング性などの点で有利である。

本発明の多糖類誘導体は、置換度が高い方、例えば分子
中の水酸基の５０％以上をエステル化したものの方が有
機溶剤溶解性、及び種々の機能にすぐれている傾向がみ
られる。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ 酢！セルロースをヒト２ジンでケン化し、ア−１＝）ン
で洗浄後乾燥してセルロースをｎ　ｆｔｃ。上記セルロ
ース１．５ｇに脱水したピリジン７０ｍ１、脱水したト
リエチルアミン７．７ｍｔ、４−ジメチルアミノピリジ
ン５０〜を加え、攪拌しながらチオフェン２−カルボニ
ルクロリド１２．２９　全添加し、１００Ｃで５時間攪
拌反応した。冷却後エタノール４００ｆｆｌｌに生成物
を攪拌しながら加えて沈殿させ、グラスフィルターでハ
過後エタノールで良（洗浄した。真空乾燥した後、塩化
メチレン３０麻に溶解し、不溶物を除いた後４００ｍ１
のエタノールに再沈殿した。沈殿をＰ消後、エタノール
で洗浄し、脱液、乾燥した。

生成物の糖製収音は６．９９であった。生成物を塩化メ
チレンに溶解後、食塩セルに塗布し、乾燥して赤外吸収
スペクトル分析に付した。得られた赤外吸収スペクトル
は第１図の通りであり、特徴的な吸収帯は次の通りであ
る。

３１００ｃｍ−’　芳香族０−Ｈ仲違振動１７２０ｃｍ
−１カルボン酸エステルのｃ；。

伸縮振動 １３６０．１４２０，１５２０ｃｒＩＴ−１チオフェン
環伸縮振動 １２６０ｃｍ−’　エステルのａ−ｏ伸縮振動１０６０
〜１１６０ｃｍ−’　セルロースの０−０−Ｑの伸縮振
動 ８６０ｔｙｎ−１２置換チオフエンの０−Ｈ面外変角 七ル目−スのＯＨＫ基づ（３４５０ｃｍ−１付近）吸収
はほとんど認められず、はぼ三置換体であることがわか
る。着たＯＤＣ／３中で測定したプロトンＮＭＲスペク
トルの特徴的な吸収は次の通りである。

６．８〜７．８　ｐｐｍチオフェン環プ四トン２．８〜
５．４ｐｐＩ１１セルロースの環及び６位のメチレンの
プロトン チオフェン環プロトンとセルロースのプロトンの比はほ
ぼ？＝７であり、三〇−換体と一致する。

また硫黄の元素分析を行なったところ硫黄金力；は１　
ｊ４０％であり、これらを総合して生成物Ｕｉｍ度約ｓ
、ｏのセルロースチオフェン２−カルボキシレートであ
ると推定される。

実施例２ 象牙ヤシの種子のをよい乳を文献記載［Ｇ、Ｏ。

Ａｓｐｉｎａｌｌ、ｅｔａｌ　；　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａ
ｃ、５１８４（１９５３）］の方法で処理し高分子量画
分のマンナンＢを得た。セルロースの代りにこのマンナ
ンＢの粉末を使用する以外は実施例１とまったぐ同様に
行なった。この結果２ｇの反応生成物をえた。この生成
物を塩化メチレンに溶解し、食塩セルに塗布し、乾繰し
て赤外スペクトルの測定に付した。イｕられた赤外吸収
スペクトルは第２図の通りであり、特徴的な吸収帯は次
の通りである。

５１００ｃｒｎ　芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動１７３０ｃｙｎ
−’　カルボン酸ニスデルのｃ＝。

伸縮振動 １５６Ｑ、１４２０，１５５０ｃｍ−１ｆオフｘ：ｙ環
環伸縮振動 １２６０ｃｍ−’　エステルのｃ−ｏ伸縮振動１ｏ６ｏ
”−１１８０ｚ−’　−ｒンナ：ｙのａ−ｏ−ｏの伸縮
振動 ８６０メ１　２置換チオフエンの０−Ｈ面外変角 マンナンのＯＨに基づ（３４５０Ｃｒｎ−１付近の吸収
はほとんど認められず、はは三置換体であることがわか
る。また０ＤＯ１５中で測定したプロトンＮ畦の特徴的
な吸収は次の通りである。

６．８〜８．２　ｐｐｍチオフェン環のプロトン３．０
〜５，８　］）ｐｍマンナンの環および６位のメチレン
のプレトン チオフェン環プロトンとマンナンのプロトンの比はほぼ
９ニアであり三置換体と一致する。

この結果、生成物はマンノースあたりの置換度３．０の
マンナン２−チオフェンカルボキシレートと推定される
。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は夫々実施例１及び２の多ａ誘導体の
赤外吸収スペクトルである〇出願人代理人　古　谷　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　多糖類分子中の水酸基が次式 ％式％ （式中Ｒはチオフェン環、又はチオフェン環を含む芳香
   族縮合環を表わす） で表わされる基で置換されている多糖類誘導体。 ２　多糖類がセルロースを含むβ−１，４−グルカン、
   アミロース、プルランを含むα−１，４−グルカン、デ
   キスト２ンを含むα−１，６−グルカン、カードラン、
   パキマン、レンチナンを含むβ−１，３−グルカン、イ
   ヌリンヲ含むβ−２，１−フルクタン、レバンを含むβ
   −２，６−フルクタン、寒天を含むガラクタン、アルギ
   ン酸を含むポリウナロイド、キチン、キトサンを含むグ
   ルコマンナン、及びマンナン、キシ２ンならびにグルコ
   マンナン、ガラクトマンナン、アラビノガラククンを含
   むヘテログリカンからなる化合物群から選ばれたもので
   ある特ＷＦ情求範囲第１項記載の多糖類誘導体。 ３　多糖類分子中の水酸基の５０％以上が置換されてい
   る特許請求範囲第１項又は第２項記載の多ｓ！１類訪専
   体。